一种褐煤催化直接制甲烷的装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种褐煤催化直接制甲烷的装置和方法，属于煤催化制备天然气领域。
【背景技术】
[0002]随着经济和社会的快速发展，以及环保要求的日趋严格，我国能源资源结构和能源消费需求的矛盾日益突出。2000~2010年全国天然气消费量平均增速达14.4%。据预测，2015年和2020年对天然气的需求分别达到1700和2000亿立方米，相应地，天然气缺口分别为650和1000亿立方米，届时，天然气对外依存度将达到50%。目前我国天然气供应的格局不仅制约我国经济和社会发展，而且严重影响我国的能源安全。另一方面，我国煤炭资源相对丰富，已探明的煤资源储量高达I万亿吨，可采储量为2040亿吨，研究煤高效转化为天然气的科学基础，开发高效转化煤为国家急需天然气的关键技术，对我国社会和经济发展以及保障能源安全有重大意义。
[0003]煤高效制甲烷(天然气)是以煤为基础实现天然气补充的一项重要技术。煤制甲烷技术有间接甲烷化和直接甲烷化两大类。煤间接甲烷化技术把煤气化、一氧化碳变换、脱硫脱碳和高温甲烷化通过独立的单元过程完成。首先，通过高耗能的煤气化反应获得合成气CCHH2，然后通过变换调整CO和H2的比例，最后通过气相甲烷化反应，放出大量的能量，转化为产物CH4。世界上第一套煤间接制甲烷商业装置一美国大平原煤制天然气装置已成功运行20多年。目前拥有煤间接甲烷化技术的公司还有丹麦托普索(Tops0e)和英国戴维(Davy)。这一类工艺流程长，工艺复杂，放热和吸热过程分别单独进行，不耦合，能耗高(65836 ~75800MJ/km3 CH4),并排放大量的二氧化碳(4.9 ~ 5.2 t/km3 CH4)0
[0004]现有间接甲烷化的丹麦托普索工艺一般有5个绝热反应器，原料气分成两股分别进入第一、第二反应器。在第一反应器设有循环管线(即一段循环)以防止第一反应器出口超温，反应器出口处设有废锅或换热器回收反应热，提高热效率。现有间接甲烷化的英国戴维工艺一般有4个绝热反应器，原料气分两股分别进入第一、第二反应器，在第一反应器和第二反应器间设有循环管线(即二段循环)以防止第一反应器出口超温，反应器出口处设有废锅或换热器回收反应热，提高热效率。
[0005]目前，“一步法”煤制天然气技术中仅有美国巨点能源公司开发的催化蒸汽甲烷化技术，又称蓝气技术，正在做商业化推广，2009年初,该技术被美国Always On杂志评选为最具创新绿色技术的清洁能源公司第I名，该技术是将煤粉和催化剂充分混合后送入反应器，与水蒸气在一个反应器中同时发生气化和甲烷化反应，气化反应所需的热量刚好由甲烷化反应所放出的热量提供。反应生成的CHjP 0)2混合气从顶部离开反应器进入一个旋风分离器，分离出混合气中夹带的固体颗粒，然后进入一个气体净化器，脱除其中的硫，最后分离出CO2，得到合成天然气(SNG)。煤灰由反应器下部流出，在一个专门设备中和催化剂进行分离，分离的催化剂返回煤仓继续循环使用。蓝气技术特点是在一个反应器中催化三种反应(气化反应、水煤气变换反应和甲烷化反应)，从而实现在一个反应器内生产煤制SNG，但是蓝气技术的碳利用率很低，还有就是催化剂和残渣分离的难度过大和催化剂失活问题，而且至今还没有相关的可行性报告。
[0006]中国专利公开号为CN102021037B的“一种由煤催化制甲烷的方法和装置”，该专利较美国蓝气技术更具优点，在制天然气的同时实现了煤的裂解，更好地实现了能量的利用，但是同蓝气技术一样，耗水量较大，而且碳的利用率较低。
[0007]中国专利公开号为CN 101906339 A的“煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置”，该专利使煤直接甲烷化与间接甲烷化结合，在能量上也有很好的耦合，但是该工艺后续设备投入较大，在产生合成气的过程中通入的是氧气，不但增加了空分设备的投入，而且还将产生大量温室气体二氧化碳。
[0008]中国专利公开号为CN 102242006 A的“一种用于煤制天然气的工艺及其方法”，该专利提供一种煤直接加氢制甲烷的方法，此方法大大降低了温室气体二氧化碳的排放，但是该工艺碳转化率低、甲烷收率低、气体组成复杂，而且该工艺使用的是成本较高的氢气，经济效益受到限制。
【发明内容】
[0009]本发明旨在提供一种褐煤催化直接制甲烷的装置和方法，把煤裂解、煤气化、煤甲烷化和合成气甲烷化四个过程集成在一个反应器内进行，同时利用分离的废气二氧化碳来合成原料之一的一氧化碳气体，不但实现了能量的充分利用，而且减少了温室气体二氧化碳的排放，提高了碳利用率。由于本发明使用的是褐煤，在此过程中充分利用了褐煤中的水分，节约了水资源。
[0010]本发明提供了一种褐煤催化直接制甲烷的装置，其特征在于:包括反应炉、一氧化碳生成炉、气固分离器、冷凝器、气体净化分离器；所述反应炉下方左侧设有煤、催化剂入口，右侧设有一氧化碳气体入口，所述一氧化碳气体入口由第一入口和第二入口组成，第一入口沿气体分布板的底部中心向上设置，第二入口与气体分布板轴向成30-70度向上设置；反应炉顶部设有合成气出口，底部设有煤焦出口，合成气出口连接气固分离器，气固分离器顶部连接冷凝器，冷凝器另一端与气体净化分离器连接；气固分离器底部连接反应炉下方的循环煤焦入口 ；反应炉底部煤焦出口连接一氧化碳生成炉，一氧化碳生成炉的顶部设有一氧化碳气体出口连接反应炉，一氧化碳生成炉的底部设有排出口连接催化剂分离器，催化剂分离器另一端连接反应炉的催化剂入口 ；气体净化分离器设有二氧化碳气体出口连接一氧化碳生成炉。
[0011]上述方案中，所述反应炉中，负载在煤焦和活性炭上的催化剂以圆柱状间隔填充在反应炉中，相邻催化剂层之间设有气体挡板，在反应炉的顶部设有沉降装置，所述沉降装置包括板，由横向设置的板、竖向设置的板和倾斜设置的板组成，竖向设置的板和倾斜设置的板夹角为30度，在反应炉煤焦出口上方设有气体分布板，气体分布板的侧面设有溢流管，能使煤焦产品顺利向下排出反应炉。本发明反应炉顶部设置的沉降装置可以使气流有较小的回转半径及较大的回转角，提高气流急剧转折前的速度，有效地提高分离效率。
[0012]上述方案中，所述气固分离器为旋风分离器。
[0013]上述方案中，所述气固分离器为颗粒移动床除尘器；进一步地，所述颗粒移动床除尘器中采用合成气甲烷化催化剂作为除尘颗粒以生成含量更高的甲烷气体。
[0014]本发明提供了一种褐煤催化直接制甲烷的方法，包括以下的步骤:
a.在反应炉中，褐煤煤粉与高温一氧化碳气体发生煤热解、煤气化、煤甲烷化和合成气甲烷化反应，生成富含甲烷的气体和反应后的煤焦:首先褐煤在煤甲烷化催化剂的作用下与来自一氧化碳生成炉的一氧化碳气体发生甲烷化反应，生成含甲烷的气体和煤焦；含甲烷的气体物流在反应炉内合成气甲烷化催化剂的作用下使合成气发生甲烷化反应，再生成一部分甲烷，得到含量更高的甲烷气体；
所述一氧化碳与进入反应炉的煤粉的质量比为0.5-4.5 ；
b.步骤a中反应得到的含甲烷的气体经过气固分离器，气固分离器分离出煤焦循环进入反应炉中；其余气体从气固分离器顶部排出依次进入冷凝器与气体净化分离器，得到含96% -98%甲烷的天然气；气体净化分离器分离出的二氧化碳气体进入一氧化碳生成炉中；
步骤a中反应得到的煤焦从反应炉底部排出，进入一氧化碳生成炉中；
c.在一氧化碳生成炉中，煤焦与二氧化碳废气在800°C以上的温度下反应生成一氧化碳气体，生成的一氧化碳气体进入反应炉中参与反应。
[0015]若本发明的方法中采用的煤甲烷化催化剂在煤甲烷化段的温度下不能气化，则从一氧化碳生成炉的灰渣中回收煤甲烷化催化剂:具体操作方法为:在一氧化碳生成炉底部连接催化剂分离器，将分离出的催化剂通入反应炉中循环利用。
[0016]若本发明的方法中采用的煤甲烷化催化剂在该段的温度下能够气化，则该催化剂被气化成蒸气并随着所述包括合成气在内的气体物流向上冷凝在褐煤上，从而重复发挥催化作用。
[0017]上述制备方法中，所述原料褐煤为含水率为15% -55%的褐煤制成的粒径为
0.1-1mm的煤粉。
[0018]所述煤甲烷化催化剂选自碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物中的一种或几种。
[0019]所述合成气甲烷化催化剂为耐硫甲烷化催化剂，选自负载在煤焦与活性炭载体上