包括用于稳定水解产物的移动床催化剂的生物质转化系统及其应用方法

包括用于稳定水解产物的移动床催化剂的生物质转化系统及其应用方法
【专利说明】包括用于稳定水解产物的移动床催化剂的生物质转化系统及其应用方法
[0001]交叉引用的相关申请
[0002]本申请要求2012年7月26日提交的美国专利申请N0.61/676038的权益。
技术领域
[0003]本发明大体上涉及应用消化处理纤维素类生物质固体以产生水解产物，和更具体地，涉及生物质转化系统及其应用方法，所述系统和方法允许在消化过程中原位转化包含可溶性碳水化合物的水解产物为更加稳定的反应产物。
【背景技术】
[0004]具有商业重要性的多种物质可以产自于天然资源，特别是生物质。由于在其中发现了各种形式的多种丰富的碳水化合物，纤维素类生物质在这方面可能特别有利。如这里所应用的，术语"纤维素类生物质"指包含纤维素的存活或者最近存活的生物材料。在高级植物的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最丰富的碳水化合物来源。通常由纤维素类生物质生产的材料可以包括例如经部分消化产生的纸和纸浆和经发酵产生的生物乙醇。
[0005]植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细胞膨胀的结构支撑和包含三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白。次生细胞壁在细胞完成生长后产生，还包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。正如下文所讨论，与纤维素共存在的各组分的复杂混合物可能会使其处理起来比较困难。
[0006]已经有大量的注意力放在了开发由可再生来源获得的化石燃料替代物上。在这方面，纤维素类生物质由于其存量丰富且在其中发现了大量不同组分(特别是纤维素和其它碳水化合物)而引起了特别的注意。尽管很有希望且引起了人们极大的兴趣，但生物基燃料技术的开发和实施仍非常缓慢。直到今天，现有技术产生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能与现有的发动机设计和运输基础设施完全相容(例如甲醇、生物柴油、费-托柴油、氢气和甲烷)。应对前述和其它问题，用于将纤维素类生物质处理为具有类似化石燃料组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法将是特别希望的。
[0007]当转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中复杂的有机分子(如碳水化合物)，和将其转化为更简单的有机分子，后者随后可以进一步精制。发酵是可以将来自生物质的复杂碳水化合物转化为更有用形式的一种方法。但发酵方法通常很慢、需要大体积的反应器、和产生具有较低能量密度的初始反应产物(乙醇)。消化是可将纤维素和其它复杂碳水化合物转化为更有用形式的另一种方法。消化方法可以将纤维素类生物质内的纤维素和其它复杂的碳水化合物分解为更简单的可溶性碳水化合物，后者适合于通过下游的重整反应进一步转化。如这里所应用的，术语"可溶性碳水化合物"指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。虽然据理解基础化学支持消化纤维素和其它复杂碳水化合物和进一步转化简单碳水化合物为与化石燃料中存在的那些类似的有机化合物，但尚未开发出适合于转化纤维素类生物质为燃料混合物的高收率和能量有效的消化方法。在这方面，与应用消化和其它方法转化纤维素类生物质为燃料混合物相关的最基本需求是实现转化需要的能量输入不应大于产物燃料混合物可获得的能量输出。这种基本需求导致多个次级问题，而这些问题总体提出了到目前为至还没有解决的极大的工程挑战。
[0008]与以能量和费用有效的方式应用消化将纤维素类生物质转化为燃料混合物相关的问题不仅复杂，而且它们完全不同于在造纸和纸浆工业中通常应用的消化过程中遇到的那些问题。因为在造纸和纸浆工业中纤维素类生物质消化的目的是保留固体物质(例如纸浆)，通常在低温下(例如小于100°c )实施不完全消化相当短的时间。与之相对，适合转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质的消化过程理想地构造为以高通量方式通过溶解尽可能多的初始纤维素类生物质进料来使收率最大化。
[0009]因为多个原因通过常规调整造纸和纸浆消化过程而生产用于燃料混合物和其它物质的大量可溶性碳水化合物是不可行的。简单地通过运行造纸和纸浆工业的消化过程更长时间来产生更多可溶性碳水化合物从通量角度来看是不希望的。应用消化促进剂如强碱、碱酸或亚硫酸盐来使消化速率加快可能会由于后处理的分离步骤和可能需要保护下游组件不受这些试剂损害而增加工艺成本和复杂性。通过提高消化温度而使消化速率加快由于在高的消化温度下尤其经较长时间可能会发生可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低了收率。一旦通过消化产生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解而产生了聚焦糖和其它重质降解产物，特别是在高温条件如大于150°C下。从能量效率角度来看，应用较高的消化温度也是不希望的。这些困难的任何一个均可以挫败从纤维素类生物质获得燃料混合物的经济可行性。
[0010]可以保护可溶性碳水化合物不热降解的一种方法是使它们经受一个或多个催化还原反应，所述过程可以包括加氢和/或氢解反应。通过实施一种或多种催化还原反应来稳定可溶性碳水化合物可能允许纤维素类生物质的消化在比可能的情况更高的温度下实施，而不会过度牺牲收率。由于对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应可产生包含含氧中间体的反应产物。这些反应产物通过下游的重整反应可容易地转化为燃料混合物和其它物质。此外，上面的反应产物是可进行水热消化的良好溶剂。使用这种溶剂(可包括一元醇、二醇和酮)例如可加快消化速率和有助于稳定纤维素类生物质的其它组分如木质素，否则这些组分例如会聚集和堵塞工艺设备。分离和循环溶剂有时会要求输入大量的能量，这会降低从纤维素类生物质获得的燃料混合物的可得净能量输出。通过应用反应产物作为溶剂，由于降低了对分离步骤的需要，可增加燃料混合物的净能量输出。
[0011]除了上述困难，当催化还原反应和/或其它下游的重整反应的数量增加时，由于响应增加的工艺步骤而在工程领域中常规添加了额外的反应器装置，与建立和维护用于转化纤维素类生物质的系统相关的资本成本会显著增加。添加的反应器装置以及与处理纤维素类生物质特别相关的热管理问题可能显著限制将生物质转化过程放大至工业上可行水平的能力。此外，工业处理纤维素类生物质可能需要应用不希望的大的生物质转化系统，除非通过在非常高的纤维素类生物质负载水平下操作可以增加它们的有效体积。
[0012]与处理纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质相关的另一个问题来自于需要纤维素类生物质进料变为可溶性碳水化合物的高转化百分比。具体地，当纤维素类生物质固体消化时，它们的尺寸逐步减小至它们会变得可流体流动的点。正如这里应用的，可流体流动的纤维素类生物质固体，特别是尺寸小于3_或更小的纤维素类生物质固体将被称为"纤维素类生物质细颗粒〃。纤维素类生物质细颗粒可以从用于转化纤维素类生物质的系统的消化区输送出来，和进入一个或多个不需要固体和固体可能会有害的区域。例如，纤维素类生物质细颗粒有可能会堵塞催化剂床层、输送管线等。另外，虽然尺寸小，但纤维素类生物质细颗粒可能代表纤维素类生物质进料的重要部分，和如果它们不能进一步转化为可溶性碳水化合物，获得令人满意的转化百分比的能力可能就会受到影响。因为造纸和纸浆工业的消化过程在相当低的纤维素类生物质转化百分比下运行，相信产生了少量的纤维素类生物质细颗粒和这对这些消化过程具有较小的影响。
[0013]除了想要的碳水化合物外，在纤维素类生物质中可能存在其它物质，这些物质可能对以能量和费用有效的方式进行处理特别成问题。含硫和/或含氮的氨基酸或其它催化剂毒物可能在纤维素类生物质中存在。如果不脱除，这些催化剂毒物可能会影响用于稳定可溶性碳水化合物的催化还原反应，从而造成用于催化剂再生和/或替换的过程停车，这会影响与重新启动转化过程有关的能量效率。另一方面，在过程中脱除这些催化剂毒物也可能影响生物质转化过程的能量效率，因为实施脱除通常需要的离子交换过程经常在低于消化产生可溶性碳水化合物的温度下实施，从而引入热交换操作，这将增加设计的复杂性和可能会增加操作成本。除了催化剂毒物外，木质素(非纤维素类生物聚合物)结合可溶性碳水化合物的产生可被溶解。如果不以一些方式处理，在生物质转化过程中木质素浓度可变得足够高而最终发生沉淀，由此导致昂贵的系统停车。替代地，一些木质素可能仍然不溶，和最终可能需要昂贵的系统停车来实施脱除。
[0014]正如前述所证明的，有效转化纤维素类生物质为燃料混合物是具有极大工程挑战的复杂问题。本发明应对这些挑战和提供了相关优点。

【发明内容】

[0015]本发明大体上涉及应用消化处理纤维素类生物质固体以产生水解产物，和更具体地涉及生物质转化系统及其应用方法，其中所述方法和系统允许在消化过程中原位转化包含可溶性碳水化合物的水解产物为更加稳定的反应产物。
[0016]在一些实施方案中，本发明提供一种生物质转化系统，包括:水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在所述水热消化装置内流体流动；与所述水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构能够将至少部分所述第一催化剂从位于所述水热消化装置内的催化剂收集区输送至另一位置。
[0017]在一些实施方案中，本发明提供一种生物质转化系统，包括:水热消化装置，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂，所述第一催化剂在所述水热消化装置内流体流动；与所述水热消化装置操作相连的任选的氢进料管线；与所述水热消化装置操作相连的固体引入机构，所述固体引入机构包括常压区和压力过渡区，所述压力过渡区在常压和高压态间转换；包括水热消化装置和催化还原反应器装置的流体循环回路，所述催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的第二催化剂；和在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构，所述催化剂输送机构将所述水热消化装置的底部与所述固体引入机构操作相连，和所述催化剂输送机构能够将至少部分所述第一催化剂从所述水热消化装置输送至所述固体引入机构。
[0018]在一些实施方案中，本发明提供一种方法，包括:在水热消化装置中提供纤维素类生物质固体，所述水热消化装置还包含能够活化分子氢的第一催化剂；在所述水热消化装置中在分子氢存在下加热所述纤维素类生物质固体以消化至少部分所述纤维素类生物质固体，由此形成在液相内包含可溶性碳水化合物的水解产物；其中所述第一催化剂在液相内流体流动，使得在发生消化时至少部分所述第一催化剂迀移至所述水热消化装置的底部；在所述可溶性碳水化合物在所述水热消化装置内时将至少部分所述可溶性碳水化合物转化为反应产物；利用在所述水热消化装置外部的催化剂输送机构从所述水热消化装置的底部输送至少部分所述第一催化剂；和将至少部分所述液相输送至包含能够活化分子氢的第二催化剂的催化还原反应器装置，从而进一步将所述可溶性碳水化合物转化为反应产物。
[0019]在阅读了如下对优选实施方案的描述后，对本领域的普通技术人员来说本发明的特征和优点将变得更明显。
【附图说明】
[0020]包括如下附图来描述本发明的某些方面，和不应将它们看作是排它性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大程度的调整、改变、组合和等价替换，这对于本领域技术人员在受益于本公开内容后是很明显的。
[0021]图1示意性给出了描述性的生物质转化系统，所述转化系统具有在流体循环回路中相互偶合的水热消化装置和催化还原反应器装置，其中催化剂输送机构将水热消化装置的底部和固体引入机构的常压区操作相连。
[0022]图2示意性给出了描述性的生物质转化系统，所述转化系统具有在流体循环回路中相互偶合的水热消化装置和催化还原反应器装置，其中催化剂输送机构将水热消化装置的底部和固体引入机构的压力过渡区操作相连。
[0023]图3示意性给出了描述性的生物质转化系统，所述转化系统具有在流体循环回路中相互偶合的水热消化装置和催化还原反应器装置，其中催化剂输送机构将水热消化装置的底部和水热消化装置的另一部分操作相连。
【具体实施方式】
[0024]本发明大体涉及应用消化处理纤维素类生物质固体以产生水解产物，和更具体地涉及生物质转化系统及其应用方法，其中所述方法和系统允许在消化过程中原位转化包含可溶性碳水化合物的水解产物为更加稳定的反应产物。
[0025]在这里描述的实施方案中，在高温和高压以及消化溶剂存在下纤维素类生物质固体的消化速率可以加快，所述高温和高压使得消化溶剂在高于其正常沸点下保持液态。虽然从通量的角度来看，更快的消化速率可能是希望的，但正如这里更详细讨论的，在这些条件下可溶性碳水化合物可能易于降解。在各种实施方案中，消化溶剂可能包含有机溶剂，特别是原位产生的有机溶剂，如下文所述，原位产生的有机溶剂可能提供某些优点。
[0026]本发明公开内容提供的系统和方法允许有效消化纤维素类生物质固体以形成可溶性碳水化合物，随后可溶性碳水化合物可通过一个或多个催化还原反应(例如氢解和/或加氢)转化为更稳定的包含含氧中间体的反应产物，所述含氧中间体可进一步处理为高级烃。高级烃可用于形成工业化学品和运输燃料(即生物燃料)，包括如合成汽油、柴油燃料、喷气燃料等。正如本文所应用的，术语“生物燃料”是指由生物来源形成的任何运输燃料。这里这种生物燃料可称作“燃料混合物”。特别地，构建这里所述的系统和方法使得可以利用水解产物中的至少部分可溶性碳水化合物处理纤维素类生物质，而所述可溶性碳水化合物在水热消化装置内原位转化为反应产物。正如本文所应用的，术语“原位催化还原反应”用于指在水热消化装置中在与其中发生的消化过程相同时间框架中发生的催化还原反应。反应产物可比可溶性碳水化合物更加热稳定，由此降低了在水热消化条件下可形成的分解产物的量和达到高的生物质转化率。正如下文所讨论的，通过这种类型的原位反应还可实现其它优点。
[0027]正如本文所应用的，术语“含氧中间体”指的是由可溶性碳水化合物的催化还原反应(例如氢解和/或加氢)产生的醇、多元醇、酮、醛及它们的混合物。正如本文所应用的，术语“高级烃”指的是所述烃的氧与碳的比比产生所述烃的生物质来源的至少一种组分低。正如本文所应用的，术语“烃”指的是主要包含氢和碳的有机化合物，尽管杂原子如氧、氮、硫和/或磷可能存在于一些实施方案中。因此，例如，术语“烃”还包括杂原子取代的含碳、氢和氧的化合物。
[0028]在这里所述的实施方案中，通过在水热消化装置中与消化过程一起发生的原位催化还原反应可至少部分稳定由水热消化产生的可溶性碳水化合物。一旦在水热消化过程中可溶性碳水化合物被至少部分转化为更稳定的反应产物，则可溶性碳水化合物可在单独的催化还原反应器装置中完全转化为反应产物。所述的生物质转化系统的特征可以允许显著量的初始溶解的碳水化合物转化为适合于后续处理为生物燃料的形式，同时在水热消化装置中或靠近水热消化装置形成尽可能少量的焦糖和其它分解产物。
[0029]正如在本文所述的实施方案中，通过在水热消化装置中实施水热消化和催化还原两者可实现一些优点，其中一些讨论如下。正如前面提及的，本文所述的生物质转化系统的主要优点是构造系统以快速稳定其中产生的大部分水解产物。通过在水热消化装置中实施的原位催化还原反应来至少部分转化水解产物中的可溶性碳水化合物为反应产物可稳定水解产物。即在同样适合于发生催化还原的条件下水热消化纤维素类生物质固体。具体地，在氢气和能够活化分子氢的催化剂的存在下可发生水热消化。因此，当形成可溶性碳水化合物时，应用这里所述的系统它们可至少部分转化为更稳定的反应产物。
[0030]本发明所述的生物质转化系统的另一重要优点是在水热消化装置中实施水热消化和催化还原可允许实现优异的热整合和热管理。正如下文所述，水热消化为吸热过程，而催化还原为放热过程。由于在这里所述的生物质转化系统中两个过程发生在相同的容器中，催化还原反应产生的过量热量可以用于驱动水热消化过程，和发生热传递损失的可能性很小。这可以通过限制需要输入以驱动水热消化的外部能量来改进生物质转化过程的总能量效率。另外，在这种构造中，原位催化还原反应可以在水热消化装置内提供不断增加的反应产物供应，这可以用作和/或补充消化溶剂。因为反应产物和消化溶剂可以相同，在下游进一步处理反应产物之前，不急于分离和循环大部分消化溶剂，正如上所述，这从能量效率观点来看可能是更加有利的。
[0031]除了上述以外，初始反应产物可转移至单独的催化还原反应器装置用于进一步转化为更适合转化为生物燃料的反应产物。发生在催化还原反应器装置中的转化可包括进一步降低初始反应产物的氧化程度、增加可溶性碳水化合物至含氧中间体的转化率或这两者。由催化还原反应器装置获得的反应产物可循环至水热消化装置和/或被抽出用于随后转化为生物燃料。在水解产物到达催化还原反应器装置之前通过至少部分将可溶性碳水化合物转化为反应产物，可以减少对催化还原反应器装置的要求，和也可能实现可溶性碳水化合物向反应产物的更高转化率。另外，有可能应用比相关方法更小的催化还原反应器装置，因为在到达催化还原反应器装置之前，至少部分可溶性碳水化合物已经被转化。更进一步，因为在水热消化装置中通过实施初始催化还原反应可以实现更大的热整合效率，可能减少为了维持能量有效过程而从催化还原反应器装置循环反应产物至水热消化装置的需求。因此，可应用更低的反应产物循环比，和可抽出更大部分的反应产物用于随后转化为生物燃料。前述因素也可减少与生物质转化系统相关的投资和操作成本。
[0032]在热整合效率的另一个方面，本发明的生物质转化系统也可能特别有利，因为在某些实施方案中，系统中的水热消化装置可以在高温和高压下连续操作。通过构造生物质转化系统使得可以向在加压状态下操作的水热消化装置连续或半连续提供新鲜生物质，可以实现连续的高温水热消化。如果没有能力为加压的水热消化装置引入新鲜生物质，在添加新鲜生物质过程中可能会发生水热消化装置的泄压和冷却，明显地降低了转化过程的能量和成本效率。如这里所应用的，术语〃连续加入〃及其语法等价用语指在不完全泄压水热消化装置的情况下以不间断方式向水热消化装置中加入生物质的过程。如这里所应用的，术语"半连续加入"及其语法等价用语指在不完全泄压水热消化装置的情况下不连续但按需向水热消化装置中加入生物质。可向加压的水热消化装置提供生物质的固体引入机构的进一步描述在下文中更为详细地给出。
[0033]这里所述的生物质转化系统和相关方法与造纸和纸浆工业的那些进一步区别，所述造纸和纸浆工业的目的是获得部分消化的木浆，而不是获得尽可能多的随后可以转化为包括含氧中间体的反应产物的可溶性碳水化合物。由于造纸和纸浆处理的目的是获得原木浆，该消化过程可在低温和低压下实施以从生物质中脱除少量的可以在较低温度下脱除的可溶性碳水化合物和非纤维素类组分。在这里所述的一些实施方案中，可使至少60%的纤维素类生物质(干基)消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。在这里所述的其它实施方案中，可使至少90%的纤维素类生物质(干基)消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。考虑到造纸和纸浆处理的意图，可以预期在这些过程中产生少得多的可溶性碳水化合物。本发明系统的设计可通过在处理生物质过程中最小化形成降解产物而实现高转化率，同时在水热消化的过程中维持长的停留时间。
[0034]尽管从稳定可溶性碳水化合物和实现优异的热整合的角度来说，在水热消化装置中在发生消化时实施催化还原反应可能是有利的，但实现这种构造的