专利名称：废油再处理的方法、用该方法获得的基油及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种通过蒸馏和萃取对废油进行再处理的方法、用该方法获得的基油和它们的应用。
废品的消除问题目前变得越来越重要，尤其是环境有害物质，如卤化烃、芳香物质和类似物的清除。这些物质引起对人类健康和其它环境保护物质，如水、土地、空气、植物和动物的急性的和潜在的危害。为判断其实际危害程度，必须研究和确定物质的组成和其浓度。这些信息是确定要选择的消除措施类型和范围的依据。
其中，大量形成的含有有害物的物品，如废油的消除具有更大意义。这种消除可通过受污染物品的清除，也可通过其再利用来实现，其中再利用原则上应优先考虑。其再利用通常有两种方式，即物品作为材料再利用，即再处理，或作为燃料以能量形式再利用。在此，必须符合某些根据其物品和所含有害物量而确定的规范。
例如，废油应符合1987年10月27日颁布的废油规范，该规范规定了废油的处理，收集，标记，采购和消除。待再处理的废油中多氯代联苯(PCB)含量通常不许超过最大值20ppm，而卤素总含量不许超过0.2％。但根据所选的处理工艺，一些例外是完全可能的。
在已有技术中已公开过处理废油或称用过油的方法。如1977年美国专利4 021 333公开过一种再处理废油或称用过油的方法，它包括以下步骤A)油的蒸馏，以便去除具有粘度基本上低于润滑油和闪点按Tag(泰格)或Pensky-Martens(平斯基-马丁)方法测定为121℃以下的初馏分；B)继续蒸馏，以获得基本上具有润滑油粘度的馏出物；C)用与馏出物基本不可混合的有机液体萃取剂对步骤B)的馏出物中的杂质进行萃取；D)有机溶剂和溶解在其中的杂质与馏出物分离。
有机萃取剂尤其指乙醇，双丙酮醇，乙二醇单(低级烷基)醚，二甘醇，二甘醇单(低级烷基)醚，邻氯酚，糠醛，丙酮，甲酸，4-丁内酯，低级单或二羧酸低级烷基酯，二甲基甲酰胺，2-吡咯烷酮和N-(低级烷基)-2-吡咯烷酮，表氯醇，二噁烷，吗啉，低级烷基-和氨基(低级烷基)吗啉，苄腈和二(低级烷基)亚砜和-膦酸酯。优选的萃取剂是乙二醇单甲醚，二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，在萃取步骤C)中每100重量份步骤B)所得的馏出物使用20—50重量份萃取剂。
蒸馏应在没有分馏塔或近似装置的条件进行，任选地可在一上游步骤中采用有机溶剂形式的稀释剂去除干扰性组分，在此之前另外可采用强碱水溶液对废油加热。不过，这种方法在所处理油的质量方面不总是获得另人满意的结果。它在处理后和以前一样表现出仍含有较高的有害物含量。
本发明的目的在于，对开头所述的方法这样来改进，即所获得的基油中的有害物，如芳香物质和具体的多环芳族烃的含量应尽可能低。此外，该方法的实施和可能的原料应可灵活选择。同时，在该再处理方法中除获得的基油质量要好外还应达到好的产率。
按照本发明，上述目的是通过一种将废油再处理并产生高质量基油的方法来达到，它包括以下步骤A)蒸馏废油，以除去低沸点有机馏分和通过脱水使废油干燥；B)按步骤A)获得的废油在真空下蒸馏，以便将馏程(siedeschnitt)在大约170至385℃之间的燃料油馏分和柴油馏分以高质量燃料油形式分离走；C)步骤B)的蒸馏残留物在高真空下借助薄层蒸发进行精细蒸馏，以便获得具有常用粘度范围的润滑油馏分，它可根据需要通过必要时在真空条件下接着的分级蒸馏步骤分成不同粘度状态的馏程；D)必要时对步骤C)的底部产物进行精细蒸馏，以便从高沸点区获得高粘度状态的润滑油馏分，它可根据需要通过必要时在真空条件下接着的分级蒸馏步骤被分开；E)步骤C)和任选的D)获得的润滑油形式的馏分或不同粘度状态的馏程用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或N-甲酰吗啉(NMF)作为萃取剂萃取，以便获得有利用价值的基油，其中萃取这样进行，即所不希望的组分几乎定量被去除，且多环芳香族烃(PAK)和多氯代联苯(PCB)的含量都明显低于1mg/kg。
本发明所指的废油可理解为用过的半液体或液体状态的、全部或部分由矿物油或合成油构成的物质及含油的残留物和水油混合物或类似物。因此可采用适合再处理成润滑油的所有废油，尤其是用过的发动机油和传动油，矿物机器油、涡轮机油、液压油，包括以矿物烃为基础的合成和半合成组分。
下面就本发明对废油进行再处理的方法进一步说明在第一步骤A)中，水及低沸点组分，如汽油或溶剂馏分被蒸馏。这一过程最好在常压或低真空(最高约600mbar)在约140至150℃下进行。
选择性地，在本发明的方法中优选使用浓缩的苛性钾水溶液。加入在第一阶段就已完成以便在后面的蒸馏阶段所形成的真空不会再负担从苛性钾溶液中分离出的水。苛性钾溶液最好被高度浓缩，尤其浓缩5至50％。
在此，通过第一步骤A)进行的脱水同时实现将氢氧化钾浓缩成用来在所加入的废油中结合酸性组分，包括使废油完全脱金属化的均匀分布的、很浓的并因此很有效的试剂。此外，通过加入苛性钾溶液，和形成的特殊“肥皂”，在后面所述的步骤C)的薄层蒸发过程中产生特别易流动和均匀的蒸馏残留物。相反，其它碱，如美国专利US-PS-4021 333中所述的钠化合物倾向于沉淀和团积，这大大地干扰其它工艺步骤。通过加入苛性钾溶液，还改善了润滑油馏出物的纯净度，在接下来的萃取中还获得了方法及化学作用方面的优点。此外，通过碱性处理的这种方式，还免去了使固体沉淀物机械分离的步骤。
在分离出水和溶剂之后，步骤B)中获得的其沸程在约170至385℃之间的燃料油和柴油馏分通过在真空下蒸馏从废油中去除。在此形成的残留物按照步骤C)在高真空下进行精细的薄层蒸发，在此过程中获得真正的润滑油馏分。为达到所希望的粘度状态可接着将其再次分馏。
薄层蒸发后的残留物(底部产物)还含有高粘度和很有价值的润滑油组分，它们在步骤D)中通过在适当高的蒸馏温度和低的压力下精细蒸馏，如同下游的第二步薄层蒸发而获得，必要时同样进行分馏。当然，步骤D)不总是需要，但当采用时，基油的产率并因此方法的经济性更好。
由上述薄层蒸发和必要时的分馏步骤产生的润滑油馏分(步骤C)和D))接下来用N-甲基-2-吡咯烷酮(后面表示为NMP)萃取，期间定性获得高质量的用于润滑物质生产的基油。作为可选择的萃取剂，N-甲酰吗啉(后面表示为NMF)在相同条件下和与用NMP萃取有可比结果情况下被证明非常适合。当然，润滑油及步骤C)和D)产生的馏分可单独进一步处理或有时也可组合在一起然后再处理。
萃取最好在塔体(筛板，填充体)内进行。最好以逆流方式工作。填充体的采用在方法实施方面更具有坚固性和在可能的生产能力(体积流量)和NMP及NMF萃取剂在油中的分布方面具有优点。NMP/油或NMF/油之比例根据对要生产的基油的质量要求在0.5至2.0(v/v)之间。
与以往的实际相反，另人吃惊的是，NMP和/或NMF作为连续相使用被证明是不利的，因为在塔体内很快达到不稳定比例。因此萃取剂选作分散相。
原则上，萃取应在约20至90℃的温度范围内进行。也可采用在塔体内有温度梯度的方法。在塔顶部(萃余液(raffinate)出口)的温度最好为50至90℃，而在塔底部(萃取液出口)最好为10至50℃。在此具有优点的是，萃取剂(如NMP)在低温下具有高选择性，因此溶解在萃取剂内的基油组分析出，而要去除的所不希望的组分继续保持溶解。由此最后可大大提高精炼基油的产率。
很好的结果也可通过在整个塔体有相同温度(恒温)的方式达到。理想的温度范围约为50至90℃，根据产率和质量的要求，也可选择其它范围。与通常的方法相反，这存在于石蜡基原油馏出物的初级精炼中，在此，在要萃取的组分中还存在高含量石蜡，它们在较低温度(＜40℃)下就开始沉积，因此原则上萃取必须在60至75℃之间进行。在原油馏出物萃取时，为了获得有经济的产率，基本不能使用高于75℃的温度。等温法的缺点是，与有温度梯度的方法相比，由于没有萃余液的析出，如前所述，其产率低，但可补偿。人们可这样进行，即将萃取相冷却并将在此沉淀的含较低萃取剂的油相再送到塔体的油料流(加料)。人们将此表示为“外循环”。
萃余相和萃取液中的NMP和/或NMF以通常的方式通过后面的蒸馏过程被回收并被送回到工艺中。通过步骤A)的苛性钾溶液浓缩，在萃取用油料流(加料)中设立碱度调节室(alkalittsreserve)，这避免了萃取剂的酸性反应产物的部分不可逆形成。
因此，按这种方法可获得高质量基油，其中，所不希望的组分几乎定量被去除，即多环芳香族烃(缩写为PAK)和多氯代联苯(缩写为(PCB)含量分别明显低于1mg/kg。
本发明还包括按上述方法获得的基油。按照步骤C)和D)形成的蒸馏馏分的粘度状态，基油按ASTM的色度值为0.5至3.0。中和数(缩写为NZ)作为基油中酸性残留组分的量度为0.01至0.03mg KOH/g。
与加入的步骤C)及D)的润滑油馏出物相比，通过萃取，粘度系数(缩写为VI)提高6至10个点。在此值得注意的是，该润滑油馏出物的粘度系数由于含有合成油(聚α-烯烃(PA0)、氢化裂解油(HC油))而明显高于常规初级精炼基油。
通过本发明方法，基油中的芳香物(缩写为CA)含量被明显降低。尤其是多环芳香族烃(PAK)几乎被定量去除(根据Grimmer的PAK总和-所确定的单个物质的总和＜＜1mg/kg，苯并芘＜＜0.1mg/kg＝。这些物质有时在使用润滑油时，尤其是在卡车发动机的燃烧过程中形成并由于其损害健康的特性，即致癌作用而变得重要。尤其是对作为PAK的传递物质并被列入危险物规范中的苯并芘尤其如此。
在公开讨论中，这些化合物在油组分和油配制物中的含量今后将有明显较大的意义。在当今已知的将废油处理成基油的方法中，至今没有一种能够将PAK去除到用本发明方法或方法组合可达到的程度。
另人吃惊的是，按照本发明方法可处理废油不仅仅限于上面提到的那些。试验表明，对于污染严重的油也可采用。因此，按照德国工业标准DIN 51527-1(按照LAGA其总含量为250mg/kg)含有多氯代联苯(PCB)或PCB替代品最高至50％的油也可处理。多氯代联苯为化合物级，依照其卤素含量呈现不同的毒性。它们是根据其致癌可能性进行分级的(最大工作区浓度IIIB)，由此根据毒理学的观点对这些化合物分离是必要的。
按本发明方法处理的具有上述高含量PCB的废油在按本发明获得的基油中PCB含量低于分析方法的检测极限。这一点也非常重要，因为国家法律和欧洲法规只明确允许在这种受污染废油处理方面使用那些其所获得的基油能达到高质量标准的方法。而本发明方法满足这些要求。
此外，还可对含有植物油，即易生物分解油的废油进行再处理。废油中的上述油含量最高可达5％而不损害基油的质量。
显然，所获得的基油可用于许多方面，如用做润滑剂或石油领域产品的原料，由于良好的质量在本发明范围不受限制。
本发明的优点很多，本发明的方法远远优于已有技术中的常规方法，如漂白处理，化学处理或称氢化作用以及已公开的蒸馏法。因此，本发明的方法不产生垃圾，因为萃取剂NMP或NMF可回收再利用，而萃取液可用做燃料油或燃料油等同物。相反，漂白法留下污染油的漂白剂，而氢化作用法中必须清除消耗了的催化剂并使反应气体(H2S，HCl)无害化。
本发明方法的能量平衡是极佳的。可几乎在无压条件下工作。只有当运输过程中为克服内部液体摩擦和管道阻力时，才需要最大为5mbar的压力。为确保萃取剂回收并重新利用，其最大温度为230℃。在其它方法中，仅仅从290至300℃开始才显现精炼效应(漂白法)，或必须另外采用高压(氢化法温度直至350℃，工作压力为30至200bar)。
本发明方法在工作安全性方面也具有优点，因为萃取剂NMP或NM F为无毒级(按危险物规范分级为Xi，危险等级为AIII)。在通常的氢化法中则相反，作为易燃气体的氢需要很高的安全要求。此外，形成的H2S为强毒性气体，而HCl为强腐蚀气体。
本发明可获得的基油质量(如通过NMP或NM F-萃取达到)具有特别意义。该基油具有非常好的色度值，低的中和数(NZ)和高的粘度系数(VI)。借助本发明方法，基油中的芳香物含量被明显降低。尤其是多环芳香族烃(PAK)几乎被定量去除(根据Grimmer的PAK总和＜＜1mg/kg，苯并芘＜＜0.1mg/kg)。所获得的基油中的多氯代联苯(PCB)含量也低于检测极限。
对所要处理的废油几乎没有限制。因此按照德国工业标准DIN51527-1(按照LAGA的总含量为250mg/kg)也可以对含有最高量50mg/kg的多氯代联苯(PCB)或PCB代用品的油进行再处理。本发明所获得的基油中的PCB含量在此情况下也低于分析方法的检测极限，即符合国家和欧洲关于废油再处理的严格标准要求。此外，要处理废油中也可以存在直至约5％的植物性的生物易分解的油，而不损害基油的质量。
本发明基油的极好质量是用已有技术中的方法无法达到的。例如，在漂白法工艺中，色度值差，有难以接受的气味，中和数NZ明显较高，粘度系数VI低，耐老化性差和多环芳香族烃去除不够彻底。氢化法虽然可在低的粘度系数(VI)和其它可比值下提供较好的产率，但多环芳香族烃只有在极端氢化条件和应用碱土金属催化剂条件下才能彻底清除，而这在润滑油-基油生产的实践中是不常用的。目前已公开的将废油处理成基油的方法中，包括已公开的蒸馏及萃取方法，至今没有一种能将多环芳香族烃去除到本发明所述方法达到的那种程度。
下面将参照实例对本发明做进一步说明，这些实例不应限制本发明的教导。在本发明公开范围内，其它实施方案对专业人员来说是明显的。
实例1“废油规范”中规定的第I种废油在添加0.5％的50％浓度的苛性钾溶液条件下在一设备中在600mbar真空和140℃下蒸馏，以去除水和低沸点组分。
所获得的干油在接下来的中间油蒸馏阶段中在60mbar真空中和260℃塔底温度下与终馏点为380℃的中间蒸馏馏分分离。中间油蒸馏塔的底部产物进入薄层蒸发阶段，在此过程中添加料在3mbar真空和384℃的载热油温度下被分离成润滑油蒸馏混合物和底部产物。润滑油蒸馏混合物在接下来的分馏过程中，在80mbar和280℃蒸馏温度的工艺条件下被分成两个馏程。这样获得的40℃下粘度为22mm2/s和V40粘度为38mm2/s的粘度状态下的馏程用溶剂NMP在随后的选择性提炼中交替被萃取。在溶剂/油比例为1.5∶1和整个塔中为80℃的等温萃取温度下，加入的油与加入的溶剂NMP逆向流动。期间所不希望的组分，特别是多环芳香族烃在所用润滑油馏出物有良好质量的情况下从所用加料中分离出来。
根据交替操作方式在塔顶部流出的萃余液/NMP混合物接下来被送入NMP溶剂回收阶段以便使该溶剂可重新用于工艺中。所获得的每个粘度阶段V40为20mm2/s或36mm2/s的润滑油馏出物，或称润滑油萃余液，被用于配制新的润滑油，如发动机润滑油，齿轮油，液压油及用做其它目的。
所获得的萃取液同样送入一个溶剂回收设备，以便从萃取液中回收存在其中的溶剂NMP，以供重新使用。所形成的萃取液可用作燃料油或燃料油混合物中的燃料油馏分使用。
薄层蒸发后形成的底部产物在随后的进一步薄层蒸发阶段中，在0.1mbar的更高真空和410℃的温度下进一步蒸馏。在此被分离成粘度为253mm2/s的高粘度的润滑油馏分和仍剩下的残留物，它可用做燃料油共混组分，如炼钢用燃料油混合物中的再生油。所获得的高粘度润滑油馏出物同样用NMP(萃取)法进行进一步的选择性提炼，在此塔内的反应条件为90℃恒温，且溶剂/油比例为2∶1。借此可定性获得高质量的粘度为217mm2/s的高粘度萃余液和萃取液，它们同样用做燃料油组分的共混物或本身作为燃料油被燃烧，即用做获取热能的代用品或用做其它目的。
所获得的基油的性能表示如下。
表1
实例2和实例1相同，所选择的萃取条件和所获得的基油性能在下面的表2中示出。
表2
*未测定实例3至5和实例1相同，所选择的萃取条件和所获得的基油性能在下面的表3中示出。
表3
如表3可以看出在本发明的两种方法变化形式中，即等温方法或在温度梯度下萃取都取得了很好的产率。所获得的基油具有很好的色度值，低的中和数(NZ)和高的粘度系数(VI)。芳香物含量明显降低，多环芳香族烃(PAK)的含量远低于1mg/kg，苯并芘含量可低至0.1mg/kg以下。多氯代联苯(PCB)的含量低于分析方法的检测极限。因此，按本发明方法获得的基油具有极好的质量。
权利要求
1.废油再处理并获得有利用价值基油的方法，它包括以下步骤A)废油蒸馏，以除去低沸点有机馏分，和通过脱水使废油干燥；B)步骤A)获得的废油在真空下蒸馏，以便将馏程在约170至385℃之间的燃料油馏分和柴油组分以有利用价值燃料油形式分离；C)步骤B)的蒸馏残留物在高真空下借助薄层蒸发进行精细蒸馏，以便获得具有常见粘度范围的润滑油馏分，它可根据需要通过必要时在真空下接着的分级蒸馏步骤分成不同粘度状态的馏程；D)必要时步骤C)的底部产物进行精细蒸馏，以便从高沸点区获得高粘度状态的润滑油馏分，它可根据需要通过必要时在真空条件下接着的分级蒸馏步骤被分开；E)步骤C)和任选的D)获得的润滑油形式的馏分或不同粘度状态的馏程用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMF)和/或N-甲酰吗啉(NMF)作为萃取剂萃取，以便获得有利用价值的基油，其中萃取这样进行，即所不希望的组分几乎定量被去除，且多环芳香族烃(PAK)和多氯代联苯(PCB)含量分别明显低于1mg/kg。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是，待再处理的废油用经过浓缩的含水碱液试剂处理，以便去除干扰组分，尤其对于步骤C)。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征是，碱液在按照步骤A)蒸馏时加入。
4.按照权利要求2或3之任一项所述的方法，其特征是，碱液为苛性钾溶液。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征是，碱液是高浓缩的，尤其为5~50％浓度的苛性钾溶液。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征是，(萃取用)的加料连接一个碱度调节室，以阻止回收的萃取剂发生其它情况常见的部分甚至不可逆酸化。
7.按照权利要求1或2之任一项所述的方法，其特征是，步骤A)的蒸馏在常压或约600mbar的略微负压并在约140至150℃温度下进行。
8.按照上述权利要求之至少一项所述的方法，其特征是，萃取采用逆流法在萃取塔内进行。
9.按照上述权利要求之至少一项所述的方法，其特征是，萃取在约50至90℃范围内的某一温度下等温地进行。
10.按照权利9所述的方法，其特征是，萃取相被冷却，在此放出的油相被再送到料流(加料)中。
11.按照权利要求1至8之至少一项所述的方法，其特征是，萃取在温度梯度下进行，其中塔顶部(萃余液出口)温度为50至90℃，而在塔末端(萃取液出口)温度为10至50℃。
12.按照上述权利要求之至少一项所述的方法，其特征是，待再处理的废油中多氯代联苯(PCB)或PCB代用品含量最高达到250mg/kg。
13.按照上述权利要求之至少一项所述的方法，其特征是，待再处理的废油中植物油含量最高达到5％。
14.按照权利要求1至13之至少一项所获得的基油。
15.权利要求14所述基油作为润滑剂或石油化学领域产品的原料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种对废油进行再处理并形成有利用价值的基油的方法,其中,废油通过蒸馏、在高真空下的薄层蒸发、必要时分馏成不同粘度状况和用N－甲基－2－吡咯烷酮和/或N－甲酰吗啉萃取而被处理。本发明还包括用该方法获得的基油和它的应用。本发明方法的特征是,几乎任意废油均可采用,例如多氯代联苯(PCB)或PCB代用品含量最高到250mg/kg的油也可以。此外,植物油含量达到约5%的废油也可以,且不损害基油质量。所不希望的组分,尤其多环芳香族烃(PAK)和多氯代联苯(PCB)或它的替代品几乎被定量去除。
文档编号C10M175/02GK1326498SQ99813173
公开日2001年12月12日 申请日期1999年11月11日 优先权日1998年11月11日
发明者J·珀勒, M·莫德勒, D·布鲁恩克, H·海德伯格 申请人:多尔伯根矿物油精炼有限公司