专利名称：含氟马来酸三元共聚物防垢和防污剂的利记博彩app
背景技术：
当酸性染料从低pH值水溶液涂布于聚酰胺纤维上时，基于水解马来酸酐聚合物的防污组合物提供对该酸性染料防污性。然而。此纤维需要在一个附加的步骤中用氟化学分散液进行进一步的处理以防止沾污。此附加的步骤可能是很昂贵的，因为这需要涂布设备和加热。为了避免此附加的成本，如Pechhold和Murphy在美国专利5,670,246中所述，曾试图用含氟醇或含氟硫醇进行部分酯化来改性马来酸酐聚合物。但是，此方法的缺点是在小于2的低pH值水涂布浴中，含氟酯的稳定性有限。
Pittman等人在美国专利3,844,827和4,029,867中、Bildhauer等人在加拿大专利申请2,148,998中都叙述了非可水解全氟烷基单体与马来酸酐的共聚物。这些含氟的马来酸聚合物提供了防垢性能，但它们作为防污组合物是不可接受的。
因此就需要一种含氟聚合物，将其加入到其它聚合物基质中以降低表面能，从而在一个单一的涂布步骤中同时提供防垢和防污性能。本发明就提供这样的聚合物。
发明概要本发明包括含有具有通式Ⅰ的三元共聚物的组合物 其中X是C2～10的烷基、C6～12芳基或C4～12烷氧基，d是从大约3至大约50，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-，
Rf是完全氟化的直链或分支的脂族基团，任选地被至少一个氧原子隔开，A是选自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二价基团，其中R″是氢或C1-6烷基，B是线形二价烃基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二价基团-CH2-O-，u、v和w各自独立地是0或1，R′是氢或甲基，e是从大约0.05至大约10，M是氢、碱金属或氨，以及f是从大约5至大约40。
本发明还包括提供防垢性能和防止酸性染料污染纤维基底的方法，该方法包括在一个单一的步骤中，涂布有效量的具有如上所定义的通式Ⅰ单元的三元共聚物的组合物。
本发明还包括在其上涂有如上所定义的通式Ⅰ单元的三元共聚物组合物的纤维。
本发明用来提供防污和防垢性能的组合物包括如上在通式Ⅰ中所示的水解马来酸酐三元共聚物，它是由脂族/芳族α-烯烃或烷基乙烯基醚、很少有限量的非可水解全氟烷基取代的单体和马来酸酐制备的。每摩尔马来酸酐使用的非可水解全氟烷基取代的单体量应不超过0.25mol。可水解三元共聚物完全是水溶性的，在小于大约3的低pH值下将从水溶液中吸收水到纤维表面上。
发明的详细说明本发明包括的组合物，给聚酰胺、聚酯、聚烯烃和羊毛纤维如地毯同时提供防污和防垢的性能。将本发明的组合物在一个单一的涂布步骤中涂布到基底上，以代替在通常在纺织或地毯工厂中使用的分开涂布防污组合物和防垢组合物的步骤。本发明组合物是对水解稳定的全氟烷基取代的三元共聚物，它克服了早先试图涂布单一组合物同时实现防污性能和防垢性能时的欠缺。
本发明包括的三元共聚物，在水解后为纤维同时提供防垢性能和防污性能。此三元共聚物是通过如下单体聚合而形成的，1)脂族或芳族α-烯烃或烷基乙烯基醚，2)非可水解的全氟烷基取代的单体和3)马来酸酐。
本发明包括具有如下所示通式Ⅰ结构的全氟烷基侧链的新型马来酸三元共聚物，它能够在一个单一步骤的涂布中同时提供防污性能和防垢性能。 其中X是C2～10的烷基、C6～12芳基或C4～12烷氧基，d是从大约3至大约50范围内的数值，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-，Rf是完全氟化的直链或分支的脂族基团，任选地被至少一个氧原子隔开，A是选自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二价基团，其中R″是氢或C1～6烷基，B是线形二价烃基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二价基团-CH2-O-，u、v和w可以相同或不同，各自独立地是0或1，R′是氢或甲基，e是从大约0.05至大约10，M是氢、碱金属或氨，以及f是从大约5至大约40范围内的数值。
通式Ⅰ三元共聚物前体(在马来酸酐环水解之前)中烷基乙烯基醚或α-烯烃与马来酸酐的摩尔比优选为大约0.6∶1至大约1.2∶1，而非可水解全氟烷基取代的单体与马来酸酐的摩尔比为大约0.01∶1至大约0.25∶1。通过使用如下面进一步叙述的链转移剂可以很方便地将这些优选的马来酸酐三元共聚物的数均分子量控制在大约1,000～20,000的范围内。
优选的通式Ⅰ三元共聚物的d值为大约5～大约15,e值为大约0.1～大约3，而f值为大约7～大约20。
在制备本发明的三元共聚物时使用的烃类单体是烷基(C2～10)乙烯基醚和脂族(C4～12)或芳族(C8～14)α-烯烃。用于说明而非限制的优选单体的代表性例子如下异丁烯、1-癸烯、甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、己基乙烯基醚和辛基乙烯基醚。最优选的烃类单体是1-己烯、1-辛烯、苯乙烯和丁基乙烯基醚。
在制备本发明的三元共聚物时使用的含氟单体是非可水解全氟烷基取代的单体。在此单体中Rf优选含有至少1个但不多于30个碳原子。Rf最优选含有4～16个碳原子。在实施本发明时使用的这些单体在聚合前的代表性优选例子列在下面CnF(2n+1)-CH=CH2，其中n=4、6、8、10、12和14，或其混合物，CnF(2n+1)-CH2-CH=CH2，其中n如前面所定义，CF(2n+1)-(CH2)6-CH=CH2，其中n如前面所定义，C8F17-SO2-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2，C8F17-SO2-N-(CH3)-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2，C8F17-SO2-N-(C2H5)-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2，C8F17-SO2-NH-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2，C8F17-SO2-N(CH3)-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2，C8F17-SO2-N(C2H5)-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2，C7F15-CO-NH-CH2-CH=CH2，C8F17-SO2-NH-CH2-CH=CH2，CnF(2n+1)-CH2-CH2-S-CH=CH2，其中n如前面所定义，(CF3)-CF2-O-CH2-CH=CH2，以及(CF3)2-CF-O-CH2-C(CH3)=CH2。
这些取代的单体中最优选的如下CnF(2n+1)-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2，其中n如前面所定义，CnF(2n+1)-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2，其中n如前面所定义，以及F(CF2)n-CH2-CH=CH2，其中n如上面所定义。
比如，在通式Ⅰ的三元共聚物中，最优选的Rf选自CnF(2n+1)-CH2-CH2-O-CH2-和F(CF2)n-CH2-CH2-。
在本发明中使用的非可水解全氟烷基取代的单体可以是商品，也可以用公知的合成方法很容易地制备。在材料一节中列出了商品的来源和合成的参考文献。
使这些α-烯烃或乙烯基醚单体、非可水解全氟烷基取代的单体和马来酸酐聚合就得到本发明的三元共聚物。此游离基三元聚合一般是在溶液中进行，使用能够溶解反应物的有机溶剂。然而，本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合也都适用于制备所需聚合物。优选的溶剂是酮类，如甲基异丁基酮和芳香化合物，如甲苯、二甲苯和异丙苯。可以使用链转移剂如烃类或氟代烃的硫醇、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯或二氯甲烷，以控制分子量。使用有机过氧化物或偶氮类引发剂在特定的温度下引发聚合。比如，优选的过氧化物是在95℃下使用的过氧辛酸叔丁基酯和在115℃下使用的LUPERSOL TBIC M75，即碳酸叔丁基过氧基异丙酯，它们都产自宾夕法尼亚州，费城的，E1f Atochem North America公司。优选的偶氮引发剂是在70℃下使用的VAZO67，即2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，产自Delaware州，Wilmington市的E.I.Du Pont de Nemours公司。用气相色谱法跟踪单体转化成聚合物的转化率。在完成聚合以后，通过汽提挥发分或通过将反应产物倒入能够引起沉淀的不相容溶剂中来分离聚合物。干燥的聚合物一般是琥珀色的脆树脂。然后在40～85℃的温度下，在碱或氨的水溶液中以溶液或悬浮液的形式水解马来酸酐聚合物，在除去溶剂后得到浅黄色透明到稍微浑浊的水溶液。以计算的活性成分量和化学分析的氟含量来表征此三元共聚物的水溶液。
本发明还包括为纤维基底提供防垢性能和防止酸性染料污染纤维基底的方法，此方法包括，在一个单一的步骤中，涂布有效量具有如上所述通式Ⅰ单元三元共聚物组合物。
用先有技术中公知的各种方法，涂布活性成分为基于纤维或织物重量0.3％～3.0％的、pH值为1.5～6.0的三元共聚物水溶液，比如在间歇法进行地毯Beck法染色中实施的尽染法，或者用“KUSTER”或“OTTING”地毯染色设备进行连续涂布。其它适当的方法包括但不限于搓涂法、泡沫或喷雾涂布法。如果是在pH值的低端(即在pH值1.5～3.0时)进行涂布，则要使用表面活性剂。足以保持均匀的浴用溶液的表面活性剂的量，基于含氟三元共聚物活性成分的量一般是10～100％，优选为20～50％。可以在此涂布中使用的表面活性剂包括α-烯烃磺酸盐，比如Connecticut州，Greenwich市Witco公司生产的WITCONATE AOS、Michigan州，Midland市，Dow化学公司的商品名DOWFAX 2A-4的烷基化二磺化的二苯氧，或者Georgia州，Atlanta市的Tennessee化学公司的十二烷基苯磺酸钠，如Sun-Fon-ATE AA-10，以此略提一二。
含氟马来酸三元共聚物的水溶液一般以如下的量涂布在纤维、织物或地毯上，使含氟大约50～大约3,000ppm,优选含氟大约200～大约1,000ppm。此三元共聚物水溶液也可以与大约10％～大约70％的其它基于磺化酚醛缩聚物、聚甲基丙烯酸或马来酸共聚物的商品防污化合物一起涂布。
用先有技术专业人员公知的方法，在20～100℃下，在几秒到1小时的时间内，优选在50～80下，在5sec至20min内实现防污/防垢剂的耗尽或固定。经常对这样处理的纤维或织物进行蒸汽和/或热处理使其性能达到最佳化。在本说明书中，所述的防污/防垢剂也在纺丝、加捻或热固定等操作中直接涂布在最终制品上。当本发明的防污/防垢剂的pH值在2～10时，也就地涂布在已经安置在居住地、办公室或其它处所的聚氨酯、聚酯、聚烯烃或羊毛地毯上。它们以简单的水溶液制剂或水香波制剂的形式涂布，可以使用，也可以不使用一种或多种含氟有机憎油、憎水和/或憎污垢物质。
本发明进一步含有一种纤维基底，在其上面涂布了具有如上所定义通式Ⅰ单元的三元共聚物组合物。适合于在此处使用的纤维基底包括聚酰胺、聚酯、聚烯烃和羊毛纤维或地毯。具体的聚酰胺包括尼龙，如尼龙-6、尼龙-66和着色尼龙(在此处的颜色是在纺丝时加入纤维的颜料)。涂布此三元共聚物组合物就在单一的步骤里提供了防垢性能和防止酸性染料污染纤维基底的性能。
涂布和测试方法涂布方法1将从29oz/yd2(983g/m2)Superba永久变形的BCF尼龙66丝按重量(5g)切下并结构的白色割绒地毯试样，在实验室用Beck型设备在80℃和20∶1的液-物比，用pH值为2的防污剂(在实施例中叙述的防污剂)进行处理，得到基于水解前马来酸酐共聚物重量占纤维重量(owf)为0.8％的涂布量。在调节pH值前加入表面活性剂(0.02g)如DOWFAX 2A-4或WITCONATE AOS。然后在自来水下漂洗地毯，挤压脱除部分水分，在120℃(250F°)下的强制鼓风烘箱中干燥大约20min。
涂布方法2将地毯移入含有防污剂水溶液的Kuester型FLEXNIP槽(南卡罗莱纳州，Spartanburg市，Zima公司生产)中提供一般为250％～300％的湿残留量。调节浴浓度和湿残留量，得到大约0.8％的防污剂活性成分浓度(基于干的地毯纤维重量)。在防污剂水溶液浴中加入基于防污剂活性成分重量大约50％的表面活性剂(DOWFAX 2A-4或WITCONATE AOS)，然后用AUTOACID-A-10(Georgia州，Rome市，Peach州实验室制造)将pH值调节到2。在通过液体涂布设备后，用蒸汽处理地毯，然后真空抽提，最后在大约132℃(220F°)进行烘箱干燥大约60sec。
测试方法1-防污性能测试1将一片地毯试样(1.5×3.5英寸，3.8×8.9cm)绒面朝上放在一个非吸收性平面上。在紧密地放在地毯之上的直径1英寸(2.54cm)的圆筒中倒入10ml红色染料水溶液(每升体积内含0.1gNo.40红色染料和3.2g柠檬酸)。在所有液体都被吸收以后，移去圆筒。将此被污染的地毯静置24hr，然后用冷自来水漂洗并压干。用New Jersey州，Ramsey市的Minolta公司生产的CR 200型Minolta色度计，通过确定未污染和已污染地毯的色差“Δa”来测定试样的颜色。根据制造者的说明书来计算a值。a值越大则污染得越红。
测试方法2-污染测试用基于美国纺织化学品和着色剂协会(AATCC)方法175-1991《防污染绒面地毯》的改进程序评估对酸性染料的防污性能。按照Kool-AID罐上的制备说明，将樱桃风味的Kool-AID粉末(New York州，White Plains的Kraft/通用食品公司生产，是用糖赋予甜味，本身含有No.40 FD&C红，以商品名Kool-AID销售的粉末混合饮料)与水混合制备污染溶液。将待测试的地毯放在一个非吸收性平表面上，将一个直径2英寸(5.1cm)的空心圆筒紧贴着放在地毯试样上面。将20mL Kool-AID污染溶液倒在圆筒中，让溶液完全吸收进地毯试样中。然后移去圆筒，让被污染的地毯试样静置24hr，然后用冷自来水充分漂洗，并在150F°(66℃)的烘箱中干燥。
然后用肉眼观察地毯试样，并根据在AATCC方法175-1991中叙述的FD&C红色No.40污染度标给污染评分。污染评分10是优异，表示有优异的耐污染能力，而1是最差的评分，与未处理的即对照组的差不多。
测试方法3-香波测试(洗涤耐久性)在室温下将地毯试样浸入由Duponol WAQE(一种烷基磺酸钠表面活性剂，购自Connecticut州，Greenwich市的Witco公司)(2.0oz/gal,15g/L)组成的洗涤剂溶液中5min。然后用碳酸钠稀溶液将溶液的pH值调节到10。随后取出试样，用自来水充分漂洗，压榨脱水并在150F°(66℃)的烘箱中烘干。然后按照上述的污染测试方法2测试干燥的地毯试样。
测试方法4-污垢测试1(加速鼓测试)将许多块地毯试样(1.5×3.5英寸，3.8×8.9cm)绒面朝上固着在双面粘接带上，粘在一个金属鼓(直径8英寸，20.3cm)的内侧，直至内侧面完全覆盖上地毯块。然后在鼓内放入体积为250mL的脏Surlyn离聚物树脂颗粒，这是将体积1L的Surlyn 8525离聚物树脂颗粒(购自Delaware州，Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours and Company的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的部分钠盐或锌盐)与20g合成污垢(AATCC方法123-1988)和250mL体积的5/16英寸(0.79cm)滚珠混合组成。然后闭合金属鼓，在辊式鼓形磨上转动3min。然后从鼓中取出地毯试样，用罐式真空清洗机清洗。
用型号CR 200的Minolta色度计，通过测量未污染和已污染的地毯试样之间的深度差“ΔE”来测定污染程度。按照制造者的说明来测量E值。当与目视评估相比时，1个单位的ΔE是明显的。ΔE值越低则污染越低。
测试方法5-污染测试2(脚踏测试)将处理过和未处理的地毯试样放在往来人员较多的地面上，让其被正常的脚踏所污染。监测脚踏的量，在脚踏23,000和81,000次以后用New Jersey州，Ramsey市的Minolta公司生产的CR 200型Minolta色度计测定污染程度。在本文通常使用的“脚踏”单位用步行通过试样的电子计数器的计数来表示。ΔE表示被污染的地毯试样的值与其未污染(未被脚踏)的对照物的比值。
材料在后面的各实施例中使用如下的材料。
1．Autoacid-A-10(基于Georgia州，Rome市的Peach州实验室的美国专利5,234,466的专有配方)。
2．过氧辛酸叔丁基酯(Pennsylvania州，Philadelphia市ElfAtochem北美公司的过氧-2-乙基辛酸叔丁基酯)。
3．Dowfax 2A-4(Michigan州，Midland市的Dow Chemical公司的二磺化烷基二苯基氧)。
4．Duponol WAQE(Connecticut州，greenwich市的Witco公司生产的烷基磺酸钠表面活性剂)。
5．Erional酚醛树脂(北Carolina州，Grennsboro市的Ciba公司)6．Lupersol TBIC M75(Pennsylvania州，Philadelphia市ElfAtochem北美公司的碳酸叔丁基过氧酯异丙酯)。
7．由Wisconsin州，Milwaukee市的Aldrich化学公司得到的单体叔丁基乙烯基醚、1-辛烯、马来酸酐和苯乙烯。
8．SMA树脂1000(Pennsylvania州，Philadelphia市Elf Atochem北美公司的苯乙烯/马来酸酐树脂)。
9．Sul-Fon-Ate AA-10(Georgia州，Atlanta市的Tennessee化学公司的十二烷基苯磺酸钠)。
10．Surlyn 8528(Delaware州，Wilmington市的E.I.du Pont deNemours and Company的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的部分钠盐或锌盐)。
11．Vazo 67[Delaware 9州，Wilmington市的E.I.du Pont de Nemoursand Company的2,2′-偶氮(2-甲基丁腈)]。
12．Witconate AOS(Connecticut州，greenwich市的Witco公司生产的C14～16烯烃磺酸钠)。
非可水解含氟单体1．Delaware 州，Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours andCompany的商品名为Zonyl B Olefin的1H,1H,2H-全氟-1-链烯烃，Rf-CH=CH2。
2．按照G.P.Gambaretto等人在，《氟化学杂志》(J.FluorineChem.)(1997),84,101～102中叙述的方法制备的1H,1H,2H,3H,3H-全氟-链烯烃，Rf-CH2-CH=CH2。
3．S.J.McLain等人在《大分子》(Macromalecules)(1996),29。8211～8219中叙述的8-全氟十二烷基辛烯-1,C10F21(CH2)6-CH=CH2。
4．P.Tarrant等人在《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)(1963)29,1198中叙述的程序制备的全氟烷基乙烯基醚，Rf(CH2)2-O-CH=CH2。
5．B.Boutevin等人在《氟化学杂志》(J.Fluorine Chem.)(1987),35,399～410中叙述的程序制备的全氟烷基乙烯基醚，Rf(CH2)2-O-CH2-CH=CH2。
6．按照R.J.Gamble等人在美国专利5,348,769中叙述的方法制备的N-烯丙基全氟辛烷磺酰胺，C8F17-SO2-NH-CH2-CH=CH2。
7．通过99.5g(0.23mol)全氟辛酰氯(购自Florida州，Gainesville市的PCR公司)与28.5g(0.5mol)烯丙基胺在10℃的乙醚中反应得到的N-烯丙基全氟辛烷酰胺，C7F15-C(O)-NH-CH2-CH=CH2。在过滤除去固体以后，用蒸馏水洗涤有机溶液并浓缩。减压蒸馏残液，得到无色玻璃状固体，在3Pa压力下的沸点大约为100℃，熔点为39～41℃。
实施例对照实施例A对照实施例A是如美国专利5,654,068中所叙述的先有技术非氟辛烯/马来酸防污剂，如下所述在80℃下将40g1-辛烯和马来酸酐的共聚物在搅拌下用7.6g氢氧化钠在112.4g去离子水中的溶液进行水解，用凝胶渗透色谱(GPC)分析此共聚物的数均分子量是1340，用13C核磁共振分析，1-辛烯与马来酸酐的组成比为0.53-1。得到的透明琥珀色溶液(160g)含有25％的活性成分(AI)。
将79.2g的25％AI的1-辛烯/马来酸溶液与11.2g Dowfax 2A-4(DowChemical公司)、30.6g去离子水和16.5g Erional LY(30％活性成分，这是Ciba-Geigy公司的磺化羟基芳族醛缩聚产物)混合。最终发混合物含有18％的活性成分，包括80％(重量)的1-辛烯/马来酸和20％(重量)的Erional LY。
对照买施例B对照实施例B是与在美国专利4,029,867中叙述的相类似的水解含氟马来酸酐防垢剂。在搅拌和氮气下，将14.7g(0.15mol)马来酸酐、50.4g(0.10mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚和0.05g 1-十二烷基硫醇在60g甲基异丁基酮中的溶液加热到95℃。在2hr的时间内，用注射泵向此清澈的溶液里缓慢加入2mL过氧辛酸叔丁基酯引发剂。在17hr以后用气相色谱分析未能检出非可水解含氟单体。然后在80～90℃的减压(10～20Pa)旋转蒸发器中除去所有的挥发分，得到65.5g琥珀色脆性的树脂，熔点145～166℃，数均分子量3,450。在70～80下用80g3.1％的氢氧化钠水解20g上述树脂，得到100g琥珀色的清澈溶液，含活性成分20％，含氟量8.7％。
对照实施例C对照实施例C是经水解的马来酸酐与N-烯丙基全氟辛酰胺(C7F15CONHCH2CH=CH2)的共聚物。在搅拌和氮气下将9.8g(0.1mol)马来酸酐、25.5g(0.0562mol)C7F15CONHCH2CH=CH2和0.2g 1-十二烷基硫醇在50g甲基异丁基酮中的溶液加热到95℃。在半小时的时间内用注射泵加入过氧辛酸叔丁基酯(1.7mL)。24hr以后，气相色谱分析检出不到5％的单体。然后将产物冷却到70℃，用100g4％的氢氧化钠溶液水解。在75℃下保持反应混合物3hr，让聚合的酸酐充分水解。在将pH值调节到6.9以后，在60～70℃和50～100Pa下汽提出溶剂，得到含氟量7.0％的清澈水溶液。
对照实施例D对照实施例D是先有技术防污剂的例子，是水解的苯乙烯/马来酸酐共聚物SMA-1000与如下所述的美国专利4,883,839中的实施例2中所述的酚醛共聚物的混合物。
在一个7gal的糊剂桶中，将4800g数均分子量1600的1/1mol苯乙烯/马来酸酐共聚物(Sartomer的SMA1000)搅入3000g去离子水中，得到均匀的浆状物。在大约15min内它就分散得很好(没有放热)。然后在大约1hr的时间内加入5400g30％的氢氧化钠。在添加的过程中冷却反应器，保持温度在30～40℃。如果温度超过大约40℃，就停止加入碱溶液(在45℃以上聚合物可能熔融，并凝聚成为粘稠的大块，水解起来很慢)。在加完全部氢氧化钠后，搅拌反应物15min，然后将反应器加热到70℃，再搅拌3hr。停止加热，在搅拌下加入2800g去离子水，然后冷却到50℃。得到浅黄色稍微粘稠的苯乙烯/马来酸共聚物多钠盐的透明碱性溶液。
制备如下组合物
SMAC合并30份苯乙烯/马来酸酐共聚物(Arco SMA1000树脂)、36.2份水、33.8份30％的氢氧化钠，然后按照上述的程序加热水解此树脂。
NaC12SO4月桂基硫酸钠的30％水溶液。
PGME丙二醇一甲醚。
DPM二丙二醇一甲醚。
含氟表面活性剂氟烷基巯基丙酸Li和氟烷基磷酸二乙醇铵的1.0∶1.1混合物。
SPFCAD按重量份计，29份磺化的酚醛缩聚物、44.5份乙二醇、21份水、4份无机盐和1.5份醋酸。
实施例1在搅拌下将19.6g(0.2mol)马来酸酐、19.8g(0.19mol)苯乙烯、5.0g(0.01mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚在100g异丙苯里的溶液加热到65℃，然后加入0.3gVazo 67引发剂。溶液显出浑浊并放热，引起温度升至75℃。3hr以后在粘性的反应物中加入42g异丙苯和0.3gVazo 67，在70℃下再继续搅拌2hr。然后将反应产物倒入甲醇中，过滤分离并空气干燥，得到琥珀色脆性树脂，熔点155～170℃，凝胶渗透色谱测得的数均分子量为5,960，氟含量0.47％。低发氟含量表明，只有少量非可水解含氟单体进入了聚合物。在70℃下用80g5％的氢氧化钠水解20g上述的马来酸酐树脂，得到的透明溶液含有13.3％的活性成分，氟含量0.024％。
实施例2在搅拌和氮气下将29.4g(0.3mol)马来酸酐、30.1g(0.3mol)正丁基乙烯基醚、5.1g(0.01mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚和0.5g1-十二烷基硫醇在75g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃。在半小时的时间内，用注射泵向此透明溶液中缓慢加入1mL过氧辛酸叔丁基酯。5hr后进行气相色谱分析表明没有马来酸酐。在减压(10～20Pa)和80～90℃下汽提反应产物，得到琥珀色脆性树脂，熔点160～175℃，凝胶渗透色谱测得的数均分子量为12,000。在80℃下用120g5％的氢氧化钠水解30g上述的树脂，得到的黄色透明溶液含有20％的活性成分，氟含量0.92％。
实施例3在搅拌和氮气下将19.2g(0.195mol)马来酸酐、7.5g(0.0667mol)1-辛烯、30.9g(0.00667mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟烷基(C8/C10/C12/C14)醚和0.2g 1-十二烷基硫醇在45g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在半小时的时间内，用注射泵向此透明溶液中缓慢加入2.5mL过氧辛酸叔丁基酯引发剂。5hr后进行气相色谱分析表明没有马来酸酐。在减压(10～20Pa)和80～90℃下汽提反应产物，得到琥珀色脆性树脂，熔点125～133℃，凝胶渗透色谱测得的数均分子量为2,120。在75～85℃下用80g3.7％的氢氧化钠水解20g上述的酸酐树脂，得到的黄色透明溶液含有20％的活性成分，氟含量4.8％。
实施例4在搅拌和氮气下将25.8g(0.263mol)马来酸酐、18.5g(0.165mol)1-辛烯、8.0g(0.0159mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚和0.4g 1-十二烷基硫醇在60g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在2hr的时间内，用注射泵向此透明溶液中缓慢加入3.5mL过氧辛酸叔丁基酯引发剂。17hr后进行气相色谱分析表明没有单体。在减压(10～20Pa)和80～90℃下汽提反应产物至干，得到琥珀色脆性树脂，熔点119～133℃，数均分子量为4,810。在40℃下用40g 5％的氢氧化铵水解10g上述的酸酐，得到的浅黄色透明溶液含有20％的活性成分，氟含量1.6％。
实施例5在搅拌和氮气下将24.7g(0.252mol)马来酸酐、18.5g(0.165mol)1-辛烯、4.0g(0.008mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚和0.3g 1-十二烷基硫醇在60g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在2hr的时间内，用注射泵向此透明溶液中缓慢加入3.5mL过氧辛酸叔丁基酯引发剂。17hr后进行气相色谱分析表明没有马来酸酐。在减压(10～20Pa)和80～90℃下汽提反应产物至干，得到琥珀色脆性树脂，熔点120～135℃，数均分子量为3,230。在75℃下用80g 4.8％的氢氧化钠水解20g上述的酸酐聚合物，得到的浅黄色透明溶液含有20％的活性成分，氟含量0.43％。
实施例6在搅拌和氩气下将29.8g(0.3mol)马来酸酐、21.3g(0.19mol)1-辛烯、16.2g(0.03mol)N-烯丙基全氟烷磺酰胺(C8F17SO2NHCH2CH=CH2)和0.6g 1-十二烷基硫醇在60g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在3hr的时间内，用注射泵向此透明溶液中缓慢加入5mL过氧辛酸叔丁基酯引发剂。18hr后进行气相色谱分析表明没有马来酸酐。然后在减压(10～20Pa)和80～90℃下汽提一部分反应产物，得到琥珀色脆性树脂，熔点130～140℃，数均分子量为3,490。在75℃下用162g7.4％的氢氧化钠与上述反应产物的甲基异丁基酮溶液一起加热3hr。在减压(100～150Pa)和60～70℃下汽提溶剂/水的共沸物，得到的黄色透明溶液含有25.7％的活性成分，氟含量2.0％。
实施例7在搅拌和氮气下将29.4g(0.3mol)马来酸酐、21.3g(0.19mol)1-辛烯、12.1g(0.0266mol)N-烯丙基-全氟辛酰胺(C7F15CONHCH2CH=CH2)和0.6g1-十二烷基硫醇在60g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在3hr的时间内，用注射泵向此透明溶液中缓慢加入5mL过氧辛酸叔丁基酯引发剂。22hr后进行气相色谱分析表明没有马来酸酐。在减压(10～20Pa)和80～90℃下汽提一部分反应产物，得到琥珀色脆性树脂，数均分子量为3,350。在60～70℃下用112g 10.7％的氢氧化钠与109g上述反应产物的甲基异丁基酮溶液一起加热3hr。在减压(100～150Pa)和60～70℃下汽提溶剂/水共沸物，得到的黄色透明溶液含有22.1％的活性成分，氟含量1.9％。
实施例8在搅拌和氩气下将294g(3mol)马来酸酐、177g(1.58mol)1-辛烯、167g(0.45mol)1H,1H,2H全氟-1-链烯(C8/C10/C12/C14的混合物)在600g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在7hr的时间内，用注射泵向此透明溶液中缓慢加入20mL Lupersol TBIC引发剂。20hr后在7hr内再加入20mL引发剂。反应时间达68hr后进行气相色谱分析表明马来酸酐和辛烯已经完全反应。然后在减压(5～10Pa)和80～90℃下汽提反应产物至干，得到琥珀色脆性树脂。在75℃下用1700g6.5％的氢氧化钠水解566g马来酸酐树脂，得到的浅黄色稍微浑浊的溶液含有25％的活性成分，氟含量0.85％。
实施例9在搅拌和氩气下将29.4g(0.3mol)马来酸酐、17.7g(0.158mol)1-辛烯、12.2g(0.03mol)1H,1H,2H,3H,3H-全氟-1-链烯(C9/C11/C13/C15的混合物)在60g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在2hr的时间内，用注射泵向此透明溶液中缓慢加入5mL Lupersol TBIC M75引发剂。反应时间46hr后进行气相色谱分析表明马来酸酐和辛烯已经完全反应。在减压(5～10Pa)和80～90℃下汽提反应产物至干，得到琥珀色脆性树脂。在85℃下用150g5％的氢氧化钠水解50g马来酸酐树脂，得到的黄色稍微浑浊的溶液含有25％的活性成分，氟含量1.5％。
实施例10在搅拌和氩气下将22.0g(0.225mol)马来酸酐、13.3g(0.1185mol)1-辛烯、14.2g(0.0225mol)1H,1H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,6H,7H,7H,8H,8H-全氟-1-十八碳烯在45g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在2hr的时间内，向此透明溶液中加入5mL Lupersol TBIC M75引发剂。24hr后进行气相色谱分析表明没有残留单体。在减压(5～10Pa)和80～90℃下汽提反应产物至干，得到琥珀色脆性树脂，熔点115～127℃。在85℃下用135g4.4％的氢氧化钠水解45g马来酸酐聚合物，得到的浅黄色透明溶液含有25％的活性成分，氟含量3.3％。
实施例11在搅拌和氮气下将263.0g(2.68mol)马来酸酐、207.5g(1.85mol)1-辛烯、25.6g(0.0488mol)N-烯丙基全氟辛烷磺酰胺、12.2g(0.03mol)N-烯丙基全氟辛酰胺和16.5g 1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇在492g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在2hr的时间内，泵向此透明溶液中加入38mL过氧辛酸叔丁基酯引发剂。21hr后进行气相色谱分析表明没有马来酸酐。在减压和70～80℃下汽提一小部分反应产物，得到琥珀色脆性树脂，熔点126～137℃，凝胶渗透色谱测得的数均分子量为3,650。在65℃下用1982g5.4％的氢氧化钠水解剩余的反应产物(1033g)3hr。然后在减压(100～150Pa)和65℃下除去溶剂/水共沸物，得到的黄色稍微浑浊的溶液含有22.0％的活性成分，氟含量0.95％。将上述的溶液(2,375g)与435g市售的磺化芳香族缩聚物Erional LY(北Carolina州，Greensboro市的Ciba公司生产)混合，作为防污剂/防垢剂进行测试(表2)。
实施例12在搅拌和氮气下将294g(3mol)马来酸酐、221g(1.97mol)1-辛烯、47.7g97.8％(0.0985mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟烷基(C8/C10/C12/C14)醚和6.0g1-十二烷基硫醇在500g甲基异丁基酮里的溶液加热到95℃，在1hr的时间内，用注射泵向此透明溶液中缓慢加入42mL过氧辛酸叔丁基酯引发剂。21hr后进行气相色谱分析表明没有马来酸酐。在减压(10～20Pa)和80～90℃下汽提少量反应产物，得到琥珀色脆性树脂，数均分子量为3,600。在85℃下用2220g5.4％的氢氧化钠水解剩余的产物，然后在减压(100～150Pa)和65℃下除去溶剂/水共沸物，得到的浅黄色透明溶液含有22.0％的活性成分，氟含量0.65％。如在实施例11中将上述的溶液(2,697g)与市售的磺化芳香族缩聚物Erional LY(494g)混合，作为防污剂/防垢剂进行测试(表2)。
表表1比较了作为防污剂/防垢剂的实施例1到实施例10与对照实施例A到对照实施例C说明的先有技术防污剂或防垢剂的性能。表2比较了对照实施例D的先有技术常用的非含氟防污剂和实施例11与实施例12的性能。
表1用马来酸聚合物(涂布方法1)处理的地毯性能
(a)分析氟含量ppm
*非可水解含氟单体FM1,C8F17(CH2)2-O-CH2-CH=CH2FM2,C7F15CONH-CH2CH=CH2FM3,CnF(2n+1)(CH2)2-O-CH2CH=CH2(n=6、8、10和12)FM4,C8F17SO2NH-CH2-CH=CH2FM5,CnF(2n+1)CH=CH2FM6,CnF(2n+1)CH2CH=CH2FM7,C10F21(CH2)6-CH=CH2表2用马来酸聚合物(涂布方法2)处理的地毯性能
分析氟含量实施例11:323ppm；实施例12:252ppm*23M表示脚踏23,000次，81M表示脚踏81,000次，见结垢测试2的说明**见表1对非可水解含氟单体组成的脚注
权利要求
1．含有具有通式Ⅰ单元的三元共聚物的组合物 其中X是C2～10的烷基、C6～12芳基或C4～12烷氧基，d是从大约3至大约50，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-,Rf是完全氟化的直链或分支的脂族基团，任选地被至少一个氧原子隔开，A是选自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二价基团，其中R″是氢或C1～6烷基，B是线形二价烃基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二价基团-CH2-O-，u、v和w各自独立地是0或1，R′是氢或甲基，e是从大约0.05至大约10，M是氢、碱金属或氨，以及f是从大约5至大约40。
2．通过α-烯烃或乙烯基醚、非可水解的全氟烷基取代单体和马来酸酐聚合而制备的权利要求1的组合物，其α-烯烃或烷基乙烯基醚对马来酸酐的摩尔比为大约0.6∶1至大约1.2∶1。
3．如权利要求2的组合物，其中非可水解的全氟烷基取代单体与马来酸酐的摩尔比为大约0.01∶1至大约0.25∶1。
4．如权利要求1的组合物，其中的R是Rf-(A)v-(B)w-，而Rf是具有1～30个碳原子的完全氟化的脂族基团。
5．如权利要求1的组合物，其中R是F(CF2)n-CH2-CH2-。
6．如权利要求1的组合物，其中d是大约5～大约15；e是大约0.1～大约3；而f是大约7～大约20。
7．提供防垢性能和防止酸性染料污染纤维基底性能的方法，该方法包括在一个单一的步骤中涂布有效量的具有通式Ⅰ单元的三元共聚物的组合物 其中X是C2-10的烷基、C6-12芳基或C4-12烷氧基，d是从大约3至大约50，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-，Rf是完全氟化的直链或分支的脂族基团，任选地被至少一个氧原子隔开，A是选自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二价基团，其中R″是氢或C1-6烷基，B是线形二价烃基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二价基团-CH2-O-，u、v和w各自独立地是0或1，R′是氢或甲基，e是从大约0.05至大约10，M是氢、碱金属或氨，以及f是从大约5至大约40。
8．如权利要求7的方法，其中的有效量活性成分是基于纤维重量的大约0.3％～大约3.0％。
9．如权利要求6的方法，其中的组合物与至少一种其它的防污化学品一起同时涂布。
10．如权利要求7的方法，其中在pH值大约1.5～大约3的条件下，在表面活性剂存在下涂布该组合物。
11．如权利要求7的方法，其中在安装好的地毯上就地涂布该组合物。
12．在其上面涂布了具有通式Ⅰ单元的三元共聚物的组合物的聚酰胺、聚酯、聚烯烃或羊毛纤维 其中X是C2～10的烷基、C6～12芳基或C4～12烷氧基，d是从大约3至大约50，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-，Rf是完全氟化的直链或分支的脂族基团，任选地被至少一个氧原子隔开，A是选自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二价基团，其中R″是氢或C1～6烷基，B是线形二价烃基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二价基团-CH2-O-，u、v和w各自独立地是0或1，R′是氢或甲基，e是从大约0.05至大约10，M是氢、碱金属或氨，以及f是从大约5至大约40。
全文摘要
公开了具有通式(Ⅰ)单元的三元共聚物,其中X是C
文档编号D06M15/353GK1306545SQ99807577
公开日2001年8月1日 申请日期1999年6月16日 优先权日1998年6月19日
发明者E·佩赫霍尔德, P·M·穆菲 申请人:纳幕尔杜邦公司