专利名称：精制共轭二烯的制造方法
技术领域：
本发明涉及以含有C4烃馏份和C5烃馏份等共轭二烯的石油馏份为原料，利用包括萃取蒸馏法分离共轭二烯的工序，制造精制共轭二烯的方法；更详细地讲，本发明涉及从石油馏份中分离、精制高纯度异戊二烯和丁二烯等共轭二烯，能够在抑制精制装置内生成聚合物的条件下，制造精制共轭二烯的方法。
本发明的制造方法，在从石油馏份中分离、精制共轭二烯的过程中能够防止共轭二烯的聚合，并能抑制精制装置内生成爆米花状和橡胶状聚合物，防止蒸馏塔和热交换器等装置污染，还能使配管堵塞现象和热效率降低现象难于发生。
背景技术：
1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等共轭二烯，在液相和气相两相中容易偶然生成多孔不溶性聚合物(所谓爆米花状聚合物)和橡胶状聚合物。用工业蒸馏回收和精制共轭二烯的工序中，特别容易引起聚合的各种条件有适当的操作温度、高单体浓度、气相与液相的共存、水份的混入、以及铁锈的存在等等。
多孔不溶性的聚合物，是已经交联的、溶剂不溶性聚合物，因其外观而被称为爆米花状聚合物。可以说，一旦生成这种爆米花状聚合物，就会在共轭二烯的蒸气和液体存在下，以其作种晶以指数速度产生自身增殖，迅速将装置内部堵塞。爆米花状聚合物是坚硬的交联聚合物，所以既不溶于已知的溶剂中，而且也不能加热熔融。因此除去这种爆米花状聚合物是极为困难的。
要除去这种爆米花状聚合物，除了机械清除手段之外没有其他有效的方法。进行这种机械清除操作时，必须使装置停止一段时间，将装置拆卸后，用机械方法除去聚合物沉积物，既费事，在经济上也不合算。不仅如此，利用机械方法清除时并不能完全除去这种爆米花状聚合物，所以一旦重新操作，残存在装置内部的爆米花状聚合物就作为种晶再次开始引发爆米花状聚合物增殖。橡胶状聚合物附着在蒸馏塔、热交换器和配管等装置上而将其污染。
此外，1，3-丁二烯和异戊二烯等共轭二烯，一般是从含有C4烃馏份和C5烃馏份等共轭二烯的石油馏份中，利用包括萃取蒸馏在内的一系列蒸馏操作进行分离和精制的。含有共轭二烯的石油馏份因含有沸点接近的多种烃类，所以仅仅利用沸点差不能将共轭二烯分离精制。因此在用石油馏份分离共轭二烯的分离精制过程中，设置了利用在溶剂中溶解度的差别的萃取蒸馏来分离共轭二烯的工序。
然而，即使在包括萃取蒸馏工序在内的共轭二烯分离精制过程中，也容易生成如上所述的爆米花状聚合物和橡胶状聚合物，产生例如污染萃取蒸馏塔、蒸馏塔、热交换器、回流器、蒸发罐等装置，并将其堵塞的问题。
过去，为了防止含有共轭二烯的石油馏份在蒸馏装置内产生聚合，有人提出在二低级烷基羟胺(例如N，N-二烷基羟胺)存在下蒸馏C5烃馏份的方法(特开昭50-112304号公报)。利用此方法能够抑制蒸馏工序中爆米花状聚合物的生成，同时回收精制的异戊二烯。
关于异戊二烯和丁二烯的精制方法，在特公昭47-41323号公报和特公昭45-19682号公报中，公开了使用添加阻聚剂或链转移剂的萃取溶剂，对含有共轭二烯的烃类混合物进行萃取蒸馏。
此外，在特开昭56-81526和特公昭43-20281号公报中，公开了使用添加糠醛及糠醛缩聚物的萃取溶剂，对含有共轭二烯的石油馏份进行萃取蒸馏的方法。
然而，在对含有共轭二烯的石油馏份进行萃取蒸馏时，仅仅使萃取溶剂中存在阻聚剂和链转移剂的传统方法，不能长时间防止装置内聚合物生长。因此，操作中生成的爆米花状聚合物和橡胶状聚合物将装置污染和堵塞。尤其不能长时间防止回流器和蒸发罐中生成聚合物，因而导致配管堵塞，并使冷凝和蒸发效率降低。
发明的公开本发明目的在于提供一种精制共轭二烯的制造方法，该方法包括以含有共轭二烯的石油馏份为原料，利用萃取蒸馏分离共轭二烯的工序，该方法能够长时间抑制爆米花状聚合物和橡胶状聚合物的生成。
本发明目的还在于提供一种精制共轭二烯的制造方法，该方法不仅能防止萃取蒸馏装置内产生共轭二烯的聚合，而且还能抑制聚合物生成、装置内污染、配管堵塞和热效率降低。
然而过去认为，防止聚合物生成和装置腐蚀的优选方法是，以含有共轭二烯的石油馏份为原料，采用酰胺类化合物作萃取溶剂进行萃取蒸馏来分离共轭二烯，在此方法中应当极力防止水份侵入系统，在非水状态下操作。
本发明人等为了达到上述目的进行了深入的研究，结果发现以含有共轭二烯的石油馏份为原料，在包括利用萃取蒸馏法分离共轭二烯工序在内的精制共轭二烯的制造方法中，可以用酰胺类化合物作萃取溶剂，并使酰胺类化合物组成的萃取溶剂中存在特定比例水份，这种方法能够防止共轭二烯的聚合。
按照本发明方法，即使长时间操作也能抑制爆米花状聚合物和橡胶状聚合物生成，并且能够防止装置的污染和堵塞。本发明方法将萃取溶剂中水份含量调整到特定范围内，所以并不促进装置的腐蚀。本发明是基于这些发现而完成的。
本发明提供了一种精制共轭二烯的制造方法，其中包括以含有共轭二烯的石油馏份为原料，利用萃取蒸馏分离共轭二烯的工序，其特征在于(1)使用酰胺类化合物为萃取溶剂，(2)以萃取溶剂为基准计算，将水份含量调整到50～1000ppn范围内的萃取溶剂供入萃取蒸馏塔中，(3)在该萃取蒸馏塔内进行石油馏份的萃取蒸馏。
附图的简要说明附
图1是在包括萃取蒸馏C4烃馏份分离丁二烯工序在内的精制共轭二烯制造方法中，所使用的一种分离精制装置实例的示意图。
实施发明的最佳方式本发明使用的含共轭二烯的石油馏份，可以是含共轭二烯的烃类混合物，其组成并没有特别限制。这种石油馏份的代表性实例，可以举出含有1，3-丁二烯的C4烃馏份，和含有异戊二烯的C5烃馏份。这种石油馏份，通常是石脑油裂解后，分离出乙烯、丙烯等C2和C3烃类等后得到的，最好用萃取蒸馏法提高这些石油馏份中共轭二烯浓度。本发明的制造方法特别适于含1，3-丁二烯的石油馏份。通常将含共轭二烯的石油馏份供入萃取蒸馏塔中间段。
以含共轭二烯的石油馏份为原料，包括利用萃取蒸馏分离共轭二烯工序的精制共轭二烯的制造方法，其代表性方法是将利用萃取溶剂的萃取蒸馏工序和利用沸点差的蒸馏工序组合而成的方法。以下说明其具体实例。
作为石脑油裂解产物的C4烃类馏份，一般含有丙烷、丙烯、异丁烯、丙二烯、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1，3-丁二烯、甲基乙炔、1，2-丁二烯和乙烯基乙炔等各种烃类。为了从C4烃馏份中回收不含妨碍聚合的乙炔等杂质的聚合级1，3-丁二烯，通常采用将萃取蒸馏工序和利用沸点差的蒸馏工序组合成的分离精制方法。更具体讲，例如一种回收高纯度1，3-丁二烯的已知方法是(1)在第一萃取蒸馏工序中，以提余液形式从C4烃馏份中除去丁烷类和丁烯类等对溶剂的溶解度比1，3-丁二烯更低的物质(难溶的烃类)，(2)将经过第一萃取蒸馏工序萃取出的，其中含有1，3-丁二烯，和乙炔类等对溶剂的溶解度比1，3-丁二烯更高物质的萃取液，供入第二萃取蒸馏工序，除去溶解度高的烃类，(3)将第二萃取蒸馏工序中得到的含有1，3-丁二烯的塔顶成份，供入第一蒸馏工序，除去低沸点物质，(4)再利用第二蒸馏工序除去高沸点物质。
利用烃类气相裂解法和其他高温处理法制造乙烯时，副产C5烃类馏份。在C5烃类馏份中，一般含有正戊烷、异戊烷、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、2-甲基-2丁烯、异戊二烯、反式-1，3-戊二烯、顺式-1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、2-丁烯、异丙烯基乙炔、异丙基乙炔、环戊烷、环戊烯和环戊二烯等。从C5烃类中回收聚合级高纯度异戊二烯的一种已知方法，例如(1)在第一萃取蒸馏工序中，以提余液形式从C5烃馏份中除去戊烷类和戊烯类等对溶剂的溶解度比异戊二烯更低的物质(难溶的烃类)，(2)利用除去高沸点物质的蒸馏工序，从经过第一萃取蒸馏工序萃取出的萃取液中，其中含有异戊二烯和对溶剂的溶解度比异戊二烯高的物质(易溶性烃类)，除去大部分环戊二烯，以及环戊烯、环戊烷和1，3-戊二烯等高沸点烃类，以及(3)在第二萃取蒸馏工序中，除去存在的少量环戊二烯和异丙烯基乙炔等易溶性烃类。
为了以这种方式从含有1，3-丁二烯和异戊二烯等共轭二烯的烃混合物中回收高纯度共轭二烯，多数情况下可以适当设置以下工序(1)以除去难溶性烃类为目的的第一萃取蒸馏工序和以除去易溶性烃类为目的的第二萃取蒸馏工序，以及(2)在这二级萃取蒸馏工序之间或萃取蒸馏工序之后，设置利用沸点差的蒸馏工序。采用萃取蒸馏法从烃类混合物中分离共轭二烯，当然还可以进一步设置以精制为目的的蒸馏工序。在这种分离精制工艺中，可以附加萃取溶剂的分离、回收、精制和回流等工序。此外在这种分离精制方法中，往往附加从化学反应中除去乙炔类等阻聚物的工序。
附图1示出从含有1，3-丁二烯的C4烃馏份中，分离回收精制1，3-丁二烯的制造工序及其装置的实例。
如附图1所示，气化的C4烃馏份用管1供入萃取蒸馏塔A的中间段，由管2供入N，N-二甲基甲酰胺之类的萃取溶剂，在塔底部通过管路7由再沸器8加热，进行第一级萃取蒸馏。在此第一级过程中，由在萃取溶剂中的溶解度比1，3-丁二烯等小的烃类(丙烷、丙烯、异丁烯、丙二烯、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯等)组成的提余液，自塔顶4排出，经管3、冷凝器4和管6除去。提余液的主要成份是丁烯类。但是，从塔顶排除的气体被冷凝器4冷凝，一部分冷凝液经管5回流到萃取蒸馏塔A的顶部。
第一蒸馏塔A内的压力通常为1～10大气压，塔底温度通常为100～160℃。萃取蒸馏塔A的级数可以适当设定，但是通常为100～300级，多数情况下是100～200级。
从第一萃取蒸馏塔A的底部，排出含有1，3-丁二烯和在萃取溶剂中的溶解度比1，3-丁二烯大的烃类(甲基乙炔、1，2-丁二烯和乙烯基乙炔等)的提取液，经过管9供入第一解吸塔B的顶部。在解吸塔B的下部，经管18和再沸器19加热使烃类蒸发，与溶剂分离。解吸塔B内的压力，通常为1～2大气压，塔底温度是该压力下的沸点。
从解吸塔B的顶部排出丁二烯和乙炔类等经管10在冷凝器11中液化，气体和液体分离。一部分液体经管12和13回流到解吸塔B顶部，其余的经管14送入水洗塔F中。从解吸塔B的底部，经管20排出萃取溶剂，再经过泵21、管22、23和冷凝器24，由管25和管2被循环到蒸馏塔A中，或者经管25和26供入第二萃取蒸馏塔C中。
从冷却器11排出的气体，经管15送入压缩机16中，在其中被压缩之后，经过管17供入第二萃取蒸馏塔C的中间段。在第二萃取蒸馏塔C中由管26供给萃取溶剂。在第二萃取蒸馏塔C的底部，经过管32和再沸器33加热，进行第二级萃取蒸馏。在第二萃取蒸馏塔C中，主要供给1，3-丁二烯和在萃取溶剂中的溶解度比1，3-丁二烯大的烃类。第二萃取蒸馏塔C顶部的气体，是含有微量杂质的1，3-丁二烯，经管27在冷凝器28中被冷凝，经管29回流到塔顶，其余部分经管30送入第一蒸馏塔G内。
处于第二萃取蒸馏塔C底部主要由溶剂组成的液体，经管34被送入回收塔D的中间段。从回收塔D顶部排出的馏出物，经管35被送入压缩机16中。从回收塔D底部排出的物流，经过管38、泵39和管40被送入第二解吸塔E的顶部。在回收塔的底部设置有经管路36连接的再沸器37。
从第二解吸塔E底部回收萃取溶剂，经过管48、泵49和管50，由管路2回流返回到第一萃取蒸馏塔A，或由管26返回到第二萃取蒸馏塔C。从解吸塔E顶部排出的馏出物，经管 42在冷凝器42中液化，其中一部分经管43和44返回到解吸塔E中，其余的经管45供入水洗塔F的中间段。在第二解吸塔E的底部，可以用管46连接的再沸器47加热。第二萃取蒸馏塔C和第二解吸塔E的操作条件，分别与第一萃取蒸馏塔A和第一解吸塔B的操作条件相同。
自管52向水洗塔F的顶部供水，洗涤精制萃取溶剂。将被精制的萃取溶剂，经管55、泵56和管57输送，与由管23流出的萃取溶剂汇合后，分别经管2返回到第一萃取蒸馏塔A，以及经管26返回到第二萃取蒸馏塔C之中。这种情况下，应当调整从水洗塔F底部排出萃取溶剂中水份含量，使管2和管26的萃取溶剂中水份含量，处于50～1000ppm范围内。作为水份含量的调整方法，例如有向精制的萃取溶剂中加入水的方法。在水洗塔F的底部，设置有由管53连接的再沸器54。
从第二萃取蒸馏塔C顶部排出的气体，被冷凝器28冷凝后，一部分冷凝液经管28返回到第二萃取蒸馏塔C顶部，其余的经管路30供入第一蒸馏塔G顶部。在此第一蒸馏塔G中，除去沸点比1，3-丁二烯低的杂质。从第一蒸馏塔G顶部排出的馏出物在冷凝器(图中未示出)冷凝后，一部分冷凝液返回到第一蒸馏塔G中，其余的从管路58中排出作为锅炉燃料或以火炬烧掉。
从第一蒸馏塔G底部排出的馏出物经管59供入第二蒸馏塔H中，从第二蒸馏塔H顶部排出的馏出物被冷凝器(图中未示出)冷凝后，一部分冷凝液回流到第二蒸馏塔H中，其余的作为高纯度1，3-丁二烯制品从管60排出。第二蒸馏塔H底部的物流，从管61排出。蒸馏塔G和H的操作条件塔内压力为1～15大气压，塔内温度为在该压力下的沸点。蒸馏塔的级数可以适当设定，但是通常为50～200级，多数情况下为100级左右。
本发明的精制共轭二烯的制造方法，包括使用由酰胺类化合物组成的萃取溶剂，在萃取蒸馏塔中对含有共轭二烯的石油馏份进行萃取蒸馏，分离共轭二烯的工序，其特征在于将萃取溶剂供给阶段中萃取溶剂的水份含量，调整到特定的数值下。这种方法可以防止分离精制过程中共轭二烯的聚合。因此，本发明可以叫作共轭二烯聚合的防止方法。
萃取溶剂供给段中萃取溶剂的水份含量为50～1000ppm(以萃取溶剂为基准)，优选100～500ppm。萃取溶剂中水份含量过少时容易生成聚合物，出现堵塞装置配管之类的问题。反之，若水份含量过多，则会促进装置的腐蚀。
水份包含在以原料形式供入的石油馏份中，所以对含有共轭二烯的石油馏份进行长时间萃取蒸馏操作后，萃取溶剂中水份含量增多。水份含量一旦增多，装置的腐蚀就被促进，装置寿命缩短。因此，过去在萃取溶剂的回收精制过程中，在除去萃取溶剂中杂质时，水份同时被完全除去，以便缓和装置的腐蚀。所以过去在萃取溶剂的供给阶段，实际上供给的是不含水份的萃取溶剂。与此相比，本发明与已有技术观点相反，在萃取溶剂的回收和精制等工序中，在萃取溶剂供给阶段，将萃取溶剂中水份含量调整到上述范围内。
本发明使用酰胺类化合物作为萃取溶剂。酰胺类化合物的具体实例，可以举出甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-氯代乙酰胺、N-溴代乙酰胺、二乙酰胺、三乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、戊酰胺、异戊酰胺、己酰胺、庚酰胺、辛酰胺、癸酰胺、丙烯酰胺、氯代乙酰胺、二氯代乙酰胺、三氯代乙酰胺、乙醇酰胺、乳酰胺、丙酮酰胺、氰基乙酰胺、2-氰基-2-硝基乙酰胺、草酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺、己二酰胺、苹果酰胺、d-酒石酸二酰胺和N，N-二甲基丙酮乙酰胺等。这些溶剂中最好使用N，N-二甲基甲酰胺。这些溶剂既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
萃取溶剂相对于100重量份含有共轭二烯的石油馏份，通常为100～1000重量份，优选200～800重量份。
自处于各萃取蒸馏塔上含共轭二烯的石油馏份(或烃类混合物)供给段(石油馏份供给段)上段位置的萃取溶剂供给段，向萃取蒸馏塔中供给萃取溶剂。
本发明中，向萃取蒸馏塔的中间段供给含共轭二烯的石油馏份，测定从萃取蒸馏塔顶部排出的，优选自冷凝器排出的馏出物气相中的氧浓度，最好排出一部分所说气相，使所说的氧浓度处于特定值以下。
对于从萃取蒸馏塔顶部(优选自冷凝器)排出的馏出物气相中氧浓度的测定方法，并没有特别限制，例如可以利用与萃取蒸馏塔顶部(或与冷凝器)相连的管路排出一部分气相后测定，或者利用在管路中埋入的氧浓度测定装置进行常时测定。
在本发明中，应当从萃取蒸馏塔顶部排出一部分气相，使馏出物中气相的氧浓度处于20ppm以下，优选处于10ppm以下，最好处于5ppm以下。排出的气相可以利用明火烟囱进行，但是优选与以原料形式使用的含有共轭二烯的石油馏份(或烃类混合物)混合后再次供入萃取蒸馏塔中的方法，因为后者有利于提高共轭二烯分离精制的收率。氧浓度过高时，冷凝器等装置中容易生成聚合物，导致装置污染和管路堵塞。
本发明为了进一步防止聚合物生成，最好使萃取溶剂中存在杂环醛类、芳族硝基或芳族醛类化合物。本发明使用的杂环醛类、芳族硝基或芳族醛类化合物分别是具有杂环的醛类、具有苯环的硝基化合物或具有苯环的醛类。
作为杂环醛类，可以举出例如糠醛、5-甲基糠醛、5-(羟甲基)糠醛、噻吩甲醛、烟醛和吡哆醛等。其中优选使用糠醛。
作为芳族醛类，可以举出例如苯甲醛、三缩醛(トリアルデヒド)、对异丙基苯甲醛、苯乙醛、肉桂醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛等。其中优选使用苯甲醛。
作为芳族硝基化合物，可以举出例如硝基苯、硝基甲苯、α-硝基甲苯、硝基二甲苯、硝基均三甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基二甲苯、三硝基苯和三硝基二甲苯等。其中优选使用硝基苯。
杂环醛类、芳族硝基化合物和芳族醛类相对于萃取溶剂供给段中间段的萃取溶剂的含量，通常为0.01～10重量％，优选0.05～5重量％。
为了防止萃取蒸馏装置的污染，优选在萃取溶剂中添加一乙醇胺、单甲基胺、二甲胺、三甲胺或亚乙基二胺。同样，还优选在萃取溶剂中同时添加杂环醛类或芳族醛类，以及杂环醛类缩聚物或芳族醛类缩聚物。特别是并用杂环醛类或芳族醛类，以及杂环醛类缩聚物或芳族醛类缩聚物等焦油，对于防止装置污染而言是有利的。
杂环醛类缩聚物或芳族醛类缩聚物的数量，相对于萃取溶剂供给段的萃取溶剂而言，通常为0.5～10重量％，优选1～5重量％。萃取溶剂中存在的杂环醛类或芳族醛类以及杂环醛类缩聚物或芳族醛类缩聚物合量，优选处于1～10重量％范围内。萃取溶剂中杂环醛类缩聚物或芳族醛类缩聚物的数量过多时，萃取效率有降低的趋势，而过少时萃取溶剂中杂环醛类或芳族醛类的消耗量过多不经济。
在本发明中使用的萃取溶剂中，优选含有捕氧剂、作为捕氧剂可以举出例如亚硝酸钙、亚硝酸钠等亚硝酸盐，羟胺、肼等胺类，连二亚硫酸钠等连二亚硫酸盐，亚硫酸钙、亚硫酸钾、亚硫酸锰、亚硫酸钠等亚硫酸盐等。这些盐类中的亚硝酸盐是适用的。萃取溶剂中的氧被捕氧剂除去，可以阻止游离基的聚合，所以能够提高阻止聚合的效果。当将萃取蒸馏塔塔顶馏出物的一部分气相再供给萃取蒸馏塔时，气相中的氧被循环到萃取蒸馏塔萃取溶剂中的捕氧剂除去，能够降低上述馏出物的气相中的氧浓度。捕氧剂相对于1000重量份萃取溶剂通常为0.1～1.5重量份，优选0.2～0.8重量份。
本发明最好在萃取溶剂供给段上方位置处，连续添加阻聚剂，以防止共轭二烯的聚合。本发明使用的阻聚剂，一般是能阻止或抑制共轭二烯聚合的物质。
通过稳定的游离基捕集游离基来阻止或抑制聚合的阻聚剂，例如可以举出1，1-二苯基-2-苦基肼基、1，3，5-三苯基フエルダジル、2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基、2，2，6，6-四甲基-4-薄菏烯酮-1-氧基、N-(3-N-氧代苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物和2-(2-氰基丙基)フエルダジル等。
以链转移反应形式阻止或抑制聚合的阻聚剂，可以举出例如像二苯基苦基肼、二苯基胺、二乙基羟胺、二甲基羟胺、甲基乙基羟胺、二丙基羟胺、二丁基羟胺、二戊基羟胺等那样具有活性NH键的化合物，像氢醌、叔丁基邻苯二酚等那样具有酚羟基的化合物，以及二硫代苯甲酰二硫化物、p，p’-二甲苯基三硫化物、p，p’-二甲苯基四硫化物、二苄基四硫化物、和二硫化四乙基秋兰姆等。
以加成反应方式阻止或抑制聚合的阻聚剂，可以举出例如氧、硫黄、蒽、1，2-苯并蒽、并四苯、氯醌，对苯醌、2，6-二氯代苯醌、2，5-二氯代苯醌之类苯醌衍生物，フリフルデンマロノニトリル、三硝基苯、间二硝基苯之类的硝基化合物，亚硝基苯、2-甲基-2-亚硝基丙烷之类的亚硝基化合物等。
作为阻聚剂，可以举出例如氯化亚铁、溴化亚铁之类的金属盐。
在这些阻聚剂中，优选利用链转移反应阻止或抑制聚合的物质，特别是二低级烷基羟胺，具体讲是二乙基羟胺。
阻聚剂相对于含有共轭二烯的石油馏份和萃取溶剂合量的用量，通常为0.1～20ppm，优选0.5～10ppm。
向萃取蒸馏塔供给阻聚剂的位置，例如可以是处于萃取溶剂供给段上方的萃取蒸馏塔侧部，处于萃取蒸馏塔塔顶部处的冷凝器的入口或出口处。这些位置中优选塔顶部的冷凝器入口处，因为这样不但能有效地抑制冷凝器内聚合物的生成，而且在以下工序中还能抑制聚合物的生成。
实施例以下列举实施例和对照例来进一步具体说明本发明。其中记载的份数和％，除非特别说明，否则均按重量计算。
实施例1使用附图1所示含有丁二烯的C4烃馏份的分离精制装置，进行了以下试验。(第一级萃取蒸馏)向第一萃取蒸馏塔A的中间段供给气化的C4馏份，自管2供给含有1％糠醛和300ppm水份的N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为萃取溶剂a)，利用底部的再沸器8加热进行第一级萃取蒸馏。自萃取蒸馏塔A顶部排出的气体，经冷凝器4冷凝后一部分液体回流返回塔顶。其余部分是含有大量丁烷和丁烯的馏份，自管6排出。从萃取蒸馏塔A底部排出含有高级炔和丙二烯烃类的丁二烯萃取液，将此萃取液经管9供入第一解吸塔B的顶部。利用解吸塔B底部的再沸器19加热使之蒸发，进行蒸馏。
从解吸塔B顶部排出丁二烯、高级炔和丙二烯等烃类，在冷却器11中液化，一部分液化的液体回流到解吸塔B顶部，其余的经管路14送入水洗塔F。从解吸塔B底部排出萃取溶剂a，经过泵21和冷却器24后，通过管路2或26被循环至第一萃取蒸馏塔A或第二萃取蒸馏塔C之中。(第二级萃取蒸馏)将冷却器11排出的气体，经过压缩器16和管17供入第二萃取蒸馏塔C的中间段。用管路26供给萃取溶剂a，进而用设置在冷凝器28入口前的管31供给二乙基羟胺。利用第二萃取蒸馏塔C底部的再沸器33加热，进行第二级萃取蒸馏。
将第二级萃取蒸馏塔C底部排出的液体，送入回收塔D的中间段。从回收塔D塔顶排出的馏出物，经管35送入压缩机16中。
将回收塔D底部排出的塔底物，经过泵39和管40供入第二解吸塔E顶部，从解吸塔E底部回收萃取溶剂；从解吸塔E顶部排出的馏出物被冷凝器42液化后，一部分回流到解吸塔E，其余的经管45供入水洗塔F的中间段。
用管52向水洗塔F顶部供给水，精制萃取溶剂a，调整水份含量，使管2和26中萃取溶剂a中水份含量达到300ppm(例如用加水的方法)。水份含量经过调整的萃取溶剂a，流经管55、泵56和管57后，与来自管23的萃取溶剂a汇合，然后经过管2和管26循环到第一萃取蒸馏塔A和第二萃取蒸馏塔C中使用。
利用冷凝器28将第二萃取蒸馏塔C顶部排出的气体冷凝后，一部分回流返回到顶部，其余的经管路30排出，送入第一蒸馏塔G顶部。从第一蒸馏塔G顶部排出的馏出物，在冷凝器(图中未示出)中冷凝后，一部分回流，其余的作为锅炉燃料或者以火炬形式烧掉。
将第一蒸馏塔G底部排出的塔底物供入第二蒸馏塔H的中间段。从第二蒸馏塔H顶部排出的馏出物，在冷凝器(图中未示出)中冷凝后，一部分回流，其余的作为高纯度1，3-丁二烯排出，或者作为聚丁二烯等的原料使用。
此方法连续两年运转后，在配管、萃取蒸馏塔、冷凝器、再沸器等精制装置的各部分，仅仅生成少量爆米花状聚合物和橡胶状聚合物，装置内部污染少，也没有产生腐蚀。
实施例2本实施例中，使用含有1％杂环醛类或芳族醛类、200ppm水份和0.05％亚硝酸钠的N，N-二甲基甲酰胺代替萃取溶剂a，而且从冷凝器28的出口部分排出气体，利用气相色谱法测定该气体中氧浓度，将从冷凝器28排出的馏出物中一部分气相经过管62返回到压缩机16入口，将上述氧浓度的测定值调整到5ppm以下。其他条件与实施例1相同。
此方法连续两年运转后，在配管、萃取蒸馏塔、冷凝器、再沸器等精制装置的各部分中，仅仅生成少量爆米花状聚合物和橡胶状聚合物，装置内部污染比实施例1中更少，腐蚀也没有产生。
对照例1除了使用水份含量为30ppm的二甲基甲酰胺代替实施例1中使用的萃取溶剂a之外，与实施例1同样从C4馏份中分离精制了1，3-丁二烯。
此方法连续两年运转后，在精制装置的各部分，特别是在冷凝器28、第二蒸馏塔C和再沸器33内，生成了大量爆米花状聚合物和橡胶状聚合物，污染严重。而且，再沸器在一年半内堵塞，必须拆卸后清除。
对照例2除了使用水份含量为1650ppm的N，N-二甲基甲酰胺代替实施例1中使用的萃取溶剂a之外，其余与实施例1相同，从C4馏份中分离精制了1，3-丁二烯。
此方法连续两年运转后，在装置内可以看到腐蚀，而且因聚合产生的污染严重。
产业上利用的可能性按照本发明的制造方法，因为在从含共轭二烯的石油馏份分离精制共轭二烯的过程中，能够有效地防止聚合反应，因而使爆米花状聚合物和橡胶状聚合物生成少，装置内不污染，配管也不堵塞，冷凝器和再沸器等热效率也不降低，可以不进行清洗的时间长，因此能够长时间连续操作，经济地进行共轭二烯的分离精制。
权利要求
1.一种精制共轭二烯的制造方法，其中包括以含有共轭二烯的石油馏份为原料，利用萃取蒸馏分离共轭二烯的工序，其特征在于(1)使用酰胺类化合物为萃取溶剂，(2)以萃取溶剂为基准计算，将水份含量调整到50～1000ppm范围内的萃取溶剂供入萃取蒸馏塔中，(3)在该萃取蒸馏塔内进行石油馏份的萃取蒸馏。
2.按照权利要求1所述的制造方法，其中所说的酰胺类化合物是二甲基甲酰胺。
3.按照权利要求1所述的制造方法，其中在向萃取蒸馏塔供给的萃取溶剂中，含有杂环醛类、芳族硝基或芳族醛类化合物，以萃取溶剂为基准计算其存在量处于0.01～10重量％范围内。
4.按照权利要求3所述的制造方法，其中所说的杂环醛类是糠醛。
5.按照权利要求3所述的制造方法，其中在向萃取蒸馏塔供给的萃取溶剂中，还含有杂环醛类缩聚物或芳族醛类缩聚物，以萃取溶剂为基准计算其存在量处于0.5～10重量％范围内。
6.按照权利要求5所述的制造方法，其中在萃取溶剂中存在的杂环醛类或芳族醛类，与杂环醛类缩聚物或芳族醛类缩聚物的合量，处于1～10重量％范围内。
7.按照权利要求5所述的制造方法，其中所说的杂环醛类缩聚物是糠醛缩聚物。
8.按照权利要求1所述的制造方法，其中在萃取蒸馏塔的萃取溶剂供给段的上段位置处，连续供给阻聚剂。
9.按照权利要求8所述的制造方法，其中所说的阻聚剂是利用链转移反应阻止或抑制共轭二烯的聚合的。
10.按照权利要求9所述的制造方法，其中所说的阻聚剂是二低级烷基羟胺。
11.按照权利要求8所述的制造方法，其中从设置在萃取蒸馏塔塔顶部的冷凝器入口处，连续地供给阻聚剂。
12.按照权利要求1所述的制造方法，其中在萃取蒸馏塔的中间段供给含有共轭二烯的石油馏份，并测定从萃取蒸馏塔塔顶排出的馏出物气相中所含的氧浓度，为使所说的氧浓度处于20ppm以下，将一部分所说的气相排出。
13.按照权利要求12所述的制造方法，其中在萃取溶剂中含有捕氧剂。
14.按照权利要求13所述的制造方法，其中所说的捕氧剂是亚硝酸盐。
15.按照权利要求12所述的制造方法，其中将排出的气相成分与石油馏份混合后，再供入萃取蒸馏塔的中间段。
全文摘要
一种精制共轭二烯的制造方法,其中包括以含有共轭二烯的石油馏份为原料,利用萃取蒸馏分离共轭二烯的工序,其特征在于:(1)使用酰胺类化合物为萃取溶剂,(2)以萃取溶剂为基准计算,将水分含量调整到50—1000ppn范围内的萃取溶剂供入萃取蒸馏塔中,(3)在该萃取蒸馏塔内进行石油馏份的萃取蒸馏。
文档编号C10G7/08GK1250466SQ98803220
公开日2000年4月12日 申请日期1998年3月11日 优先权日1997年3月11日
发明者古贺隆贵, 下村信正, 叶内政信 申请人:日本是恩株式会社