专利名称：一种润滑油金属减活剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于润滑油的金属减活剂，具体地说是一种具有破乳化性能的苯三唑衍生物型金属减活剂。
金属减活剂常用于现代润滑油品中，尤其是工业用油。它具有用量少、效果显著的特点。因此近二十年来，金属减活剂的研究一直是国内外润滑油添加剂研究开发较为活跃的领域。根据金属减活剂减活机理的不同，从分子结构上可以分为噻二唑型和苯三唑型两大系列。就苯三唑型而言，有水溶性的和油溶性的两种。水溶性的主要是用作各种水溶液中铜的缓蚀剂，国内目前仍然沿用苯三唑，而未见有其衍生物的报道；油溶性的主要是用作润滑油的金属减活剂，国内目前使用的有T406，一种苯三唑十八胺盐；T551，一种苯三唑-甲醇-胺缩合物。
GB2069505公开了用苯三唑和水溶性脂肪胺化合物制备水溶性金属减活剂的方法。
EP0088724公开了用4-甲基苯三唑和5-甲基苯三唑混合与二乙醇胺、甲醛反应制备水溶性金属减活剂的方法。
JP5918195公开了用乙醇胺衍生物、乙醛、(甲基)苯三唑制备水溶性金属减活剂的方法。
JP58052393公开了用二元胺、甲醛、苯三唑反应物作润滑油的金属减活剂。
EP0205398公开了用苯三唑、有机二硫代次磷酸金属盐反应制备金属减活剂的方法。
JP0108078公开了用苯三唑羧酸肼化合物作工业用油的金属减活剂。
EP0333371公开了用苯三唑、长链琥珀酰胺反应物作金属减活剂。
EP0365476公开了用乙醛、丙醇和甲基苯三唑的反应物作金属钝化剂。
EP0408506公开了用2-甲氧基丙烯与苯三唑衍生物的反应物作金属减活剂和抗氧剂。
DD273644、DD273645、DD273630、DD273731分别报道了用胺甲基化的苯三唑衍生物或苯唑胺盐衍生物作金属减活剂。
本发明的目的是提供一种具有破乳化性能的金属减活剂。
本发明的另一目的是提供一种具有破乳化性能的金属减活剂的制备方法。
本发明提供的金属减活剂是一种苯三唑衍生物，具体地说，其结构如下
其中R1、R2为相同或不同的C2～C12的烷基，优选相同或不同的C4～C10的烷基。
本发明提供的金属减活剂是由马来酸酯和苯三唑通过加成反应制得的，具体地说包括如下步骤在酸或碱催化剂的存在下，使等摩尔数的马来酸酯和苯三唑在能发生反应的条件下进行反应。
所说酸或碱催化剂为质子酸或质子碱，如硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠等，催化剂的用量是本领域技术人员公知的，以用来合成马来酸酯所需的马来酸酐计算，可以是马来酸酐重量的0.05～1.0％，最好是0.1～0.6％。
所说反应条件是本领域技术人员通过反应物的溶解性、沸点等物性参数可以确定的，具体的说，可以是在溶剂的存在下，在80～200℃，最好是100～160℃温度下搅拌反应3～10小时，最好是4～7小时。反应完后，降温至100℃以下，用水洗去残余的酸或碱催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂。
所说溶剂是用来溶解苯三唑和马来酸酯的，本领域技术人员通过常识或简单的试验即可确定，例如，可以是醇类，如乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、正己醇、二乙基丁醇、乙二醇、苯甲醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、仲辛醇、癸醇等，也可以是苯或酰胺类溶剂，如N-甲基甲酰胺，N’N-二甲基甲酰胺等。考虑到后两类溶剂毒性较大，优选醇类溶剂。另外，为了避免在后序水洗过程中发生乳化问题，最好选用微溶于水、或不溶于水的醇类溶剂，如正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、正己醇、二乙基丁醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、仲辛醇、癸醇等，溶剂的用量以完全溶解苯三唑和马来酸酯为准，一般是苯三唑重量的1～3倍。
所说马来酸酯可以是市售商品，也可以按常规方法自制。根据马来酸酯两个酯链的碳数相同或不同，可以采取如下两种方法(1)酯链相同时将马来酸酐和摩尔数为马来酸酐的2～5倍、最好是3～4倍的C2～C12的链烷醇以及重量为马来酸酐0.05～1.0％的酸或碱催化剂混合，在80～260℃温度下回流，反应至脱出理论水量，然后减压蒸馏脱除多余的醇。
(2)酯链不同时将等摩尔数的马来酸酐和通式为R1OH的C2～C12链烷醇以及重量为马来酸酐0.05～1.0％的酸或碱催化剂混合，在80～260℃温度下回流反应20～60分钟，然后加入相当于马来酸酐摩尔数的1～4倍，最好是2～3倍的通式为R2OH且R2＞R1的C2～C12的链烷醇，在80～260℃的温度下回流反应至脱出理论水量，然后减压蒸馏脱除多余的醇。
所说链烷醇为含有直链或支链烷基的醇，可以是C2～C12的链烷醇，优选C4～C10链烷醇。
所说酸或碱催化剂为酯化反应常用的质子酸或质子碱催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠等，催化剂的用量可以是马来酸酐重量的0.05～1.0％，最好是0.1～0.6％。
所说反应温度可以是80～260℃，在回流条件下一般接近醇的沸点，因而低碳醇的反应温度较低一些，高碳醇的反应温度较高一些。
所说理论水量是指马来酸酐与二倍于其摩尔数的醇完全反应生成的水量，实际操作中当脱出水量不再变化时，即可认为已脱除了理论水量。
如果选用的马来酸酯为市售商品，则在加成反应时需加入相当于马来酸酐重量的0.05～1.0％的上述酸或碱催化剂；如果马来酸酯是按上述方法自制的，则马来酸酯产物中包含了没有分离的酸或碱催化剂，因此加成反应时不需额外加入催化剂。上述两种引入催化剂的方式在所述用量范围内，对加成反应所起的催化作用是相同的。
如果上述酯化反应和加成反应中用到的醇的碳数相同或相近，或者说二者可以互溶，则酯化反应结束后，不必减压蒸馏脱除多余的醇，相反，可以将这部分醇作为加成反应的溶剂，再根据加成反应所需溶剂的总量确定是否需要补加溶剂，以及补加的数量。
本发明提供的金属减活剂由于具有特殊的结构，因而不仅有良好的油溶性和一般金属减活剂具有的辅助抗氧化性，还具有良好的破乳化性，如在用HVI150SN(52％)和HVI 400SN(48％)调和的基础油中加入0.2％的T501(2,6-二叔丁基对甲酚)，再加入0.05重％本发明提供的金属减活剂，可以使油品旋转氧弹试验氧化时间比单加T 501时增加45～60分钟；在中高粘度基础油中加入0.05重％的本发明提供的金属减活剂，可以使基础油的乳化问题得到明显改善。
附
图1为实例2制得的金属减活剂的红外谱图。
附图2为实例4制得的金属减活剂的红外谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实例1在500ml三口烧瓶中，分别加入19.6克马来酸酐(广州化学试剂厂产品，化学纯)52克正己醇(上海试剂一厂产品，化学纯)和0.1克氢氧化钠。加热至158±3℃，回流反应至没有水流出，然后冷却到室温，再加入23.8克苯三唑(福建龙岩市康罗防锈材料厂产品，工业级)和35克正己醇，在130±5℃温度下反应4小时，然后降温到70℃，用去离子水洗去氢氧化钠，直至水层呈中性，并脱水，然后减压蒸馏脱除正己醇溶剂，即得产物。产品外观为橙黄色，酸值为21.8毫克KOH/克，含氮量10.1重％。
实例2在500ml三口烧瓶中，分别加入19.6克马来酸酐，66克正辛醇和0.1克对甲苯磺酸(上海三联化工厂产品，化学纯)，在194±3℃温度下回流反应至没有水流出，减压蒸馏脱除多余的正辛醇，冷却到室温，加入23.8克苯三唑和42克正丁醇，在120±5℃温度下反应5小时，然后降温到70℃，用去离子水洗去对甲苯磺酸，直至水层呈中性，并脱水，然后减压蒸馏脱除正丁醇溶剂，即得产物。产品外观为橙黄色，酸值为24.0毫克KOH/克，含氮量8.6重％。
实例3在500ml三口烧瓶中，分别加入19.6克马来酸酐，82克正癸醇(上海试剂三厂产品，化学纯)和0.1克浓度为1mol/L的硫酸溶液，在235±5℃温度下回流反应至没有水流出，冷却到室温，加入23.8克苯三唑和50克异辛醇，在135±5℃温度下反应5小时，然后降温到70℃，用去离子水洗去硫酸，直至水层呈中性，并脱水，然后减压蒸馏脱除异辛醇溶剂，即得产物。产品外观为橙黄色，酸值为18毫克KOH/克，含氮量8.0重％。
实例4在500ml三口烧瓶中，加入19.6克马来酸酐，14.8克正丁醇和0.2克对甲苯磺酸。120±3℃温度下回流反应30分钟，再加入70克正辛醇，在184±5℃回流反应至不再有水流出，减压蒸馏脱除多余的辛醇，然后冷却至室温。加入23.8克苯三唑和45克正丁醇，在125±5℃温度下反应5小时，然后降温到70℃，用去离子水洗去对甲苯磺酸，直至水层呈中性，并脱水，然后减压蒸馏脱除溶剂，即得产物。产品外观为橙黄色，酸值为21.8毫克KOH/克，含氮量10.1重％。
实例5在500ml三口烧瓶中，加入19.6克马来酸酐，14.8克正己醇和0.1克稀H2SO4(浓度1mol/L)。在120±3℃温度下回流反应40分钟，再加入70克正辛醇，在194±5℃回流反应至不再有水流出，然后冷却至室温。加入23.8克苯三唑和50克正辛醇，在110±5℃温度下反应5小时，然后降温到70℃，用去离子水洗去硫酸，直至水层呈中性，并脱水，然后减压蒸馏脱除正辛醇溶剂，即得产物。产品外观为橙黄色，酸值为16.5毫克KOH/克，含氮量9.5重％。
实例6在500ml三口烧瓶中，加入19.6克马来酸酐，14.8克正丁醇和0.1克浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。在115±3℃温度下回流反应30分钟，再加入70克正癸醇，在235±5℃回流反应至不再有水流出，减压蒸馏脱除多余的正癸醇，然后冷却至室温。加入23.8克苯三唑和45克正戊醇(上海试剂一厂产品，分析纯)，在155±5℃温度下反应5小时，然后降温到70℃，用去离子水洗去对甲苯磺酸，直至水层呈中性，并脱水，然后减压蒸馏脱除溶剂，即得产物。产品外观为橙黄色，酸值为17.8毫克KOH/克，含氮量9.4重％。
实例7本实例是根据克GB/T7305规定的方法对实例1～6制得的金属减活剂产品进行的破乳化性能评定。
采用了四种试验油，组成见表1，加剂量为0.05重％，试验结果见表2。由表2可以看出，本发明提供的金属减活剂具有良好的破乳化性能。
实例8本实例是按照ASTMD2272旋转氧弹试验法对实例1～6制得的金属减活剂产品进行的抗氧化性能评定。试验油由58％的HVI 150SN和42％HVI 350SN基础油以及0.2重％T501调合而成，减活剂加剂量为0.05重％。评定结果列于表3。从表3可以看出，本发明提供的金属减活剂具有良好的抗氧化性能。
表1
注1．1#、2#、3#油样的试验温度为54±1℃,4#油样的试验温度为82±1℃。
2．HVI 130BS油符合Q/SH R001-95规格。
表2
表权利要求
1．一种润滑油金属减活剂，其特征在于具有如下结构
其中R1和R2为相同或不同的C2～C12的烷基。
2．按照权利要求1所述的金属减活剂，其特征在于R1、R2为相同或不同的C4～C10的烷基。
3．一种权利要求1所述的金属减活剂的制备方法，其特征在于在酸或碱催化剂的存在下，使等摩尔数的马来酸酯和苯三唑在能发生反应的条件下进行反应。
4．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说酸或碱催化剂为质酸或质子碱。
5．按照权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所说酸或碱催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸或氢氧化钠。
6．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说酸或碱催化剂的用量为马来酸酐重量的0.05～1.0％。
7．按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于所说酸或碱催化剂的用量为马来酸酐重量的0.1～0.6％。
8．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所使用的溶剂为C2～C12醇。
9．按照权利要求3或8所述的制备方法，其特征在于所使用的溶剂为C4～C10醇。
10．按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所说溶剂的用量以完全溶解马来酸酯和苯三唑为准。
11．按照权利要求8或10所述的制备方法，其特征在于所说溶剂的用量为苯三唑重量的1～3倍。
12．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于反应温度为80～200℃。
13．按照权利要求3或12所述的制备方法，其特征在于所说反应温度为100～160℃。
14．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于反应时间为3～10小时。
15．按照权利要求3或14所述的制备方法，其特征在于所说反应时间为4～7小时。
全文摘要
一种润滑油金属减活剂,具有如下结构:其中R
文档编号C10M133/00GK1235192SQ98101788
公开日1999年11月17日 申请日期1998年5月8日 优先权日1998年5月8日
发明者王平, 张永新, 朱一彬, 马洪, 冯洁泳, 李颜 申请人:中国石油化工总公司, 中国石化茂名石油化工公司