重质原料流化催化裂化的方法

专利名称：重质原料流化催化裂化的方法
技术领域：
本发明涉及一种介入热平衡而改进的流化催化裂化的方法。更具体地说，本发明涉及这样一种流化催化裂化方法，其中裂化装置热平衡基本原理的改变使得通过产物产率平衡的改进，主要在重质原料催化裂化情况下产物产率平衡的改进，有可能提高该方法的生产能力。这一介入是将两种再生剂物流送入提升管，其中一种物流是处于再生器温度的再生剂物流，而另一物流是经冷却的再生剂物流。
流化催化裂化或FCC通过烃类在转化段中与细颗粒材料组成的催化剂接触来进行。与加氢裂化不同，催化裂化在完全没有外加氢气或氢耗的条件下进行。通常，送入FCC工艺的最常见进料是由减压塔侧线馏分得到的那些炼厂物流，称为重质减压瓦斯油；或者由常压塔底得到的比减压瓦斯油更重的炼厂物流，称为常压渣油；或者两者的混合物。其典型的密度范围为8-28°API度的这些物流送入化学过程如催化裂化过程中，使其组成发生显著变化，以便转化成有更高经济价值的更轻的烃类物流。
在裂化反应过程中，大量焦炭作为反应的副产物沉积在催化剂上。焦炭是由通常在其组成中含有4-8％(重量)氢的烃类构成的高分子量材料。将通常被专家们称为待生剂的催化剂连续从转化段中除去，同时用从再生段得到的基本上不含焦炭的催化剂补充。在再生段中、在保持在高温下的再生器中烧掉沉积在催化剂表面上和孔中的焦炭。通过燃烧除去焦炭使催化剂的活性得以恢复并释放出一定数量的热量，其数量足以达到催化裂化反应的热量需求。借助气体物流得到的催化剂的流化使催化剂在转化段和再生段之间的输送(反之亦然)成为可能。催化剂除了它促进化学反应的催化作用这一主要功能外，还是将热从再生器输送到转化段的手段。
现有技术有关烃类在流化的催化剂物流中裂化、催化剂在转化段和再生段之间的输送以及焦炭在再生器中燃烧方法的描述是大量的。尽管FCC方法已有较长的历史，但仍在不断寻找改进这一方法的各种技术，以便提高有较高价值的产物如汽油和LPG的产量。通常可以说，FCC方法的主要目的是使这些更有价值的产物的产量最大。
基本上，可用两种方法使更有价值的产物的产量最大。一种方法是提高所谓的转化率，它对应于减少重质产物如澄清油和轻循环油的产量。另一方法是降低焦炭和燃料气的产率，即降低该方法对生成这些产物的选择性。降低焦炭和燃料气的产量的结果是使汽油和LPG的产量增加，这就意味着该方法对生成这些有价值的产物的选择性增加。另外一些好处是可使用较小的空气鼓风机和富气压缩机，它们是大型的高能耗的机械，通常由它们决定FCC装置的生产能力范围。
大家都知道，FCC方法的一个重要特性是催化剂与进料的最初接触，它对生成高价值的产物的转化率和选择性有最重要的影响。在FCC方法中，将经预热的烃类进料注入靠近转化段或提升管底部的位置，提升管是一根延长的竖直管。通常，该管的高度为20-40米，而直径为0．5-1．5米。在提升管中，进料与带有一定数量热量的再生剂流接触，其热量足以使进料雾化并提供在该方法中主要的吸热反应的热负荷。
在发生化学反应的提升管后，从反应产物中分离出在其表面和孔中沉积有焦炭的待生剂，并送入用于烧焦的再生器，以便恢复催化剂的活性和产生热量；当催化剂输送到提升管时，产生的热量用于该方法中。
在进料送入提升管位置处的条件决定在反应中生成的产物。在这里，得到再生剂和进料的最初的混合物，进料中的大多数组分被加热到沸点并汽化。烃类在提升管中的总停留时间仅2秒。为了进行催化裂化反应，必需在数毫秒内使进料在与催化剂的混合段中汽化，以便经汽化的烃类分子可与催化剂颗粒接触。催化剂的粒度约60微米，烃类分子穿过颗粒的孔，以便受催化剂的酸性中心作用，最终引起催化裂化。在不能达到迅速汽化的情况下，进料的液体馏分进行热裂化。
大家都知道，热裂化产生副产物如焦炭和燃料气，尤其是当渣油进料裂化时。焦炭除了固有的低价值外，它还堵塞催化剂的孔道。因此，不希望在提升管底部热裂化与催化裂化竞争，这一点是该方法的现实目标。
另一方面，如果进料被适当地雾化，以便在催化剂相上形成细小的喷雾，那么进料就更容易迅速汽化。为了得到这样的喷雾，已开发了各种型式用于将进料注入提升管的喷射器。有证据表明，进料在雾化器中的温度越高，进料喷雾滴的表面积就越大，从而进料与催化剂之间的接触面积就越大，显著影响汽化的难易。可以证明，对于在FCC方法中使用的渣油进料以及实施的温度范围来说，由于使用较高的进料温度，接触面积的增加可达30％。
为了使进料的转化率最大，通常试图在再生器中从催化剂上最大限度除去焦炭。可在部分燃烧或完全燃烧的条件下使焦炭燃烧。
在部分燃烧下，焦炭燃烧产生的气体主要由CO2、CO和H2O组成，在再生剂中的焦炭含量为约0．1至0．2％(重量)。
在完全燃烧下，在大量过量氧存在下进行，实际上在反应中生成的所有CO都转化成CO2。CO生成CO2的氧化反应是强放热的，以致完全燃烧有更大的热量释放，从而产生很高的再生温度。但是，完全燃烧得到的催化剂含有0．07％(重量)以下、优选0．05％(重量)以下的焦炭；与部分燃烧相比，除了不用高费用的CO燃烧锅炉外，还有更多的好处。
在待生剂中焦炭的增加使在再生器中燃烧条件下单位质量循环催化剂的焦炭增加。在传统的FCC装置中，在燃烧气体中和主要在热再生剂流中的热从再生器中除去。待生剂上焦炭含量的增加使再生剂的温度以及再生器和反应器之间的温差增加。所以，为了提供反应器的热负荷以及保持反应温度，必需降低再生剂送入反应器的流速，即降低所谓的催化剂循环量。但是，再生器和反应器之间温差加大所需的较低的催化剂循环速率使剂／油比下降，从而使转化率下降。
因此，催化剂由再生器到反应器的循环量是提升管热负荷以及再生器中达到的温度的函数，后者是焦炭生成量的函数。由于在提升管中生成的焦炭受催化剂循环量本身的影响，可以得出，催化裂化过程在热平衡范围下进行；基于以上所述的理由，在很高的再生温度下，得到不希望的操作。
在对催化剂的活性没有不良影响的条件下，对FCC催化剂允许的温度还有另一些限制。通常，对于现代的FCC催化剂，再生器的温度，从而再生剂的温度保持在760℃以下、优选732℃以下，因为超过这一温度，催化剂活性的损失严重。希望的操作范围为685-710℃。下限主要由确保适当的焦炭燃烧的需要来控制。对于加工常压渣油的装置来说，没有除热系统的再生器大多数情况在870-980℃的温度范围下操作。
所以，从催化剂的角度看以及从涉及的装置角度看，再生器的冷却旨在使再生器的温度达到可接受的数值，以致达到工业上可接受的催化剂循环量范围。
这一方法被用于裂化各种重质原料如常压渣油或它与重质减压瓦斯油的混合物的FCC装置。当可得到的进料是高焦炭产量的渣油进料以及当再生在完全燃烧下进行时，再生器的冷却是不可避免的。
在这一领域中，完全燃烧在实践中日益增多，因为除了其他一些优点外，它可在催化剂上得到相当低的焦炭含量，低于0．05％(重量)，从而使转化率提高。
应当理解，重质原料的加工日益增加，这样的进料倾向于使焦炭生成量增加，以及在完全燃烧下操作要求安装催化剂冷却器，以便使再生器的温度保持在可接受的限度下。通常，催化剂冷却器从来自再生器的催化剂流中除热，以致返回到再生器的催化剂基本上被冷却。
催化剂的冷却已成为许多专利的目的。有在再生器内部的冷却器，其操作通过冷却盘管进行，冷却流体在盘管内部循环，例如参见US2819951。也有在再生器外部的催化剂冷却器。例如，US2970117公开可通过再生器的温度来控制送入再生器的冷催化剂的返回流速。
从再生器中取热的另一可能性是冷却送入提升管的催化剂。这样在进料送入的提升管部分装有催化剂冷却器，其结果是催化剂循环量增加以及更充分地除去再生器的热量，以致使再生器冷却。
但是，在需要进一步提高催化剂循环量，以致使生成有价值产物的转化率更高的情况下，体系因过低的再生温度而受到损失，这样的温度使操作不能令人满意。在渣油进料裂化中，提高循环量是希望的，因为这些进料是难以裂化的进料。
为了防止由于催化剂循环量提高使再生器温度下降到不可接受的数值(由于上述的热平衡影响)，送到提升管的进料的温度可相应地提高。在这一条件下，提升管的热负荷保持到类似以前的条件，不同的是催化剂更冷，而进料更热。这一条件不能得到最佳的催化剂循环量，但是催化剂流和进料流之间的温差明显下降。
通过更高的最初温度和更好的进料雾化有可能做到使与进料中的重质组分雾化容易程度增加有关的这一温度推动力下降，它减少了在进料和催化剂的混合段中，产生焦炭和燃料气的热裂化反应的出现。这些条件有利于FCC方法基本目标的催化反应途径，而使热裂化减到最小。
催化剂可用水冷却，但这一技术有一些缺点，如设备如提升管、旋风分离器、分馏塔顶冷凝器和酸性水体系超负荷；在分馏塔中铵盐的沉积量增加；废水数量增加以及使水汽化造成的能量损失增加，因为汽化的水在没有热量回收的条件下再冷凝。
为了克服用水冷却提升管的缺点，可使用催化剂冷却器。来自再生器的催化剂在高压蒸汽发生器中冷却，并从蒸汽发生器直接送入提升管。因此，通过高压蒸汽发生设备得到有力的优化。与注入水相比，产生大量水蒸汽意味着大幅度节能。
US4396531公开，在一焦炭污染的FCC催化剂的再生方法中，一种用于冷却送入提升管的再生剂流的外冷却器。在该冷却器中，热再生剂在热交换的条件下与为锅炉水的冷却流体接触得到相对冷的催化剂；催化剂在冷却段中保持密相流化床层；在流化床中，流化气体循环。提出调节送入冷却段的催化剂物流的流速，以致有可能优化各变量的组合，这些变量包括要除去的热量；污染金属如镍和钒的钝化目标；未冷凝气体的含量，它们与催化剂一起带入提升管。据说，通过送入反应段的相对冷的再生剂流来控制反应温度。
应当强调的是通过冷却送到提升管的催化剂，US4396531的目的是通过提高催化剂循环量来冷却再生器。这一专利的主要目标不是借助冷却送到提升管的催化剂和相应地加热进料来减少热裂化，尽管部分地达到这些目标。显然，这一专利的公开内容相对应于涉及使催化剂返回再生器的冷却器的许多专利，提出在热交换中涉及的流体热性质方面的许多改进。
当旨在将再生器冷却到适合再生器操作所需的温度时，US4396531的公开内容不能得到对上面讨论的FCC装置热平衡所需的再生器温度和对催化剂循环量适当的和独立的控制。US4396531不认为有适当影响FCC装置的热平衡的优点。一个清楚的证据是，通过操作在相应的立管(5)中的阀(21)来改变从冷却器到提升管的催化剂流速来进行对反应温度控制。在US4396531中，人们未找到能独立控制送到提升管的催化剂循环量，从而控制剂／油比的对应方法。
所以，就FCC装置中的热平衡来说，同时有几个参数需满足冷却再生器使其温度保持在适当的数值，除了使催化剂的循环量，从而使剂／油比保持在适当的水平外，后者意味着得到所需的反应温度。因此，US4396531不考虑把构成剂／油比的自由度作为一个独立变量。这是因为这一专利不关注装置的热平衡，也不关注独立控制与进料接触的催化剂的温度和进料本身的温度。
US4234411公开，在一FCC方法中，一种控制两种或多种送到提升管的再生剂物流的方法。根据所提出的方法，在提升管中要裂化的进料与第一部分再生剂接触，在那里催化剂的流速是该催化剂流和进料的混合物的温度的函数；然后进料和催化剂的这一混合物与第二部分再生剂接触，催化剂的流速通过最终的反应温度来控制。在这一专利中，尽管再生剂在两个位置送入提升管，但在这两个位置中，催化剂处于相同的温度下。催化剂的流速随反应温度变化。这一专利未考虑以任何方式改变装置的热平衡；它未利用经冷却的催化剂在与进料的接触段中的存在以及经加热的进料的存在的好处。此外，由于未认识到装置热平衡的基本原理，这一专利未得到对再生器的温度、进料的温度和剂／油比的独立控制。
US4257875类似于US4234411，它提出在提升管的一个以上点送入再生剂。在公开的方法中，循环再生剂的第一物流以这样一个速率送入，这一速率足以使它与进料的混合物的温度升到454℃以上、优选超过510℃，以便使进料中大部分可蒸馏的部分雾化。这一专利提出一张表，其中进料的温度和剂／油比与现有技术和专利相同，表明对装置的热平衡没有改变。
US5451313提出一种FCC方法，其中通过待生剂与再生剂一起循环来降低方法的苛刻度以及改进进料的分散和与催化剂的接触。将待生剂和再生剂组合，以便在催化剂混合物与进料接触以前使两催化剂流之间接近或达到热平衡。由待生剂和再生剂之间的混合物产生的温度低于再生剂的温度。提出催化剂颗粒的温度下降和催化剂数量增加一起促进进料的加热更均匀以及进料在催化剂中的分散更好。
但是，存在三个主要的缺点，这些缺点严重限制了US5451313的应用和效益。
至于第一个缺点，发现当待生剂循环到提升管时，与进料接触的催化剂总数量增加。这就使进料与再生剂颗粒的接触减少，而再生剂是促进催化裂化反应的有效催化剂。另一方面，有焦炭沉积在颗粒上的待生剂是低活性的催化剂。它降低了装置的转化率。此外，待生剂有更高的焦炭选择性，因为已知焦炭生成反应被存在的焦炭催化，从而使不希望的焦炭生成量增加。所以，促进热裂化而不是催化裂化的待生剂部分的使用使该方法的转化率下降以及使选择性变差，从而降低了该方法的经济性。US5451313公开的方法可能仅适合轻质的或经加氢的有极低焦炭生成量的进料裂化。因此，这种方法未表明适用于在FCC方法中不断增加使用的重质原料的裂化，这些重质进料是难以裂化的，有高的焦炭生成量，以及重质原料得到被金属高度污染的催化剂。
限制US5451313使用的第二个缺点涉及使用大循环流速的待生剂，在提升管的底部需催化剂混合物。它是一循环操作，导致提升管、旋风分离器、汽提塔和立管的尺寸过大。这些设备是大型设备，它们使FCC装置增加巨大的费用。此外，由于汽提塔尺寸增加的结果，需要增加汽提蒸汽的流速，以便在这一设备中得到适宜的速度。所以，操作费用同样增加。
US5451313中提到的技术的第三个缺点(决不是不太重要的缺点)如上述其他专利讨论的，涉及这一事实，这一专利未提及有关装置热平衡的方面，因为催化剂在实际上与在提升管末端处催化剂和进料的混合物相同的温度下循环到提升管的开始处，所以通过待生剂循环到提升管，不致变化装置的热平衡。所以，实际上待生剂流不增加提升管的热量或不从提升管取出热量。鉴于这一物流不变化热平衡的事实，每当进料温度改变，其结果将引起送到提升管的再生剂的流速和／或再生器的温度变化。例如，如果进料的温度增加，由于提升管热负荷减小，再生剂送到提升管的循环量将减小。即使再生器的温度通过催化剂冷却器保持恒定值，上述情况也会出现。所以，US5451313不可从提高进料温度而又不使经再生的催化剂的循环量下降中得到好处。借助催化剂冷却器通过介入热平衡将是保持再生剂循环量的一种方法。这将引起再生器的温度下降，这对再生有不良的影响。所以，US5451313的公开内容不能使进料温度、再生器温度和催化剂循环量成为独立的参数。
所以，该专利文献未提出本发明的基本原理，即处于再生器温度的热再生剂流和经冷却的再生剂流的组合，这样的催化剂混合物与要裂化的进料接触，催化剂冷却器用于使再生器床层冷却以及使用于在提升管中裂化烃类进料的再生剂冷却。
处于受控的不同温度的再生剂流的创造性组合得到有这样一个温度的再生剂的混合物，这一温度由装置的操作人员任意的设定。这一特性使独立控制再生剂的循环量成为可能，与进料温度、再生器温度和反应温度无关，正如下面详细讨论的。对装置的热平衡的干涉作用将在影响FCC方法的热平衡的主要变量之间独立性的革命概念引入这一技术。
因此，由本申请中描述和要求的方法提供了在本专业中存在的对这样一种重质原料FCC方法的需求，这一方法在热平衡范围下和低费用下操作，生成大量有价值的产物和少量燃料气和焦炭。
本发明包括一种主要用于重质原料裂化的FCC方法，也就是，主要数量的烃类进料的沸点高于570℃。本发明使降低不希望的产物如焦炭和气体的产率，同时提高有价值的产物如汽油和更轻的镏分的产率成为可能，从而提高了该方法的经济性。
本发明重质原料在流化催化裂化的条件下和没有外加的氢气的条件下流化催化裂化的方法包括以下步骤a)在转化段中，重质烃类进料与两种在不同的温度下的再生剂流形成混合物的催化剂流接触，混合物含热的主再生剂流和冷却的次再生剂流，催化剂混合物已达到平衡的温度，以致由于所述进料催化裂化的结果，在汽相中生成烃类，而在固相中生成沉积在催化剂上的焦炭，从而使催化剂的活性下降；(b)用安装在转化段或提升管后的适当设备，从催化剂混合物流中分离出经裂化的烃类流；(c)将分离出的催化剂送到汽提段，然后送到再生段，使沉积在催化剂颗粒上的焦炭燃烧，得到再生剂颗粒，其活性高于待生剂；再生剂处于比所提到的催化剂混合物流的温度高得多的温度。(d)使一部分热再生剂通过在再生器外的催化剂冷却器，以致得到经冷却的再生剂流；(e)将一部分经冷却的再生剂送到混合段，混合段在转化段前面，而另一部分经冷却的再生剂返回再生器；(f)将一部分步骤(c)的热再生剂送到在转化段前面的混合段；(g)将步骤(c)的热再生剂和步骤(d)的冷再生剂在反应段前面的混合段中混合，从而得到处于平衡温度的催化剂混合物；(h)在热平衡范围内，将步骤(c)的热再生剂流和步骤(d)的冷再生剂流与要裂化的重质烃类进料在转化段中混合。
所以，本发明的方法包括重质进料或渣油与两种催化剂流的混合物接触，混合物由来自再生器的主再生剂流和来自催化剂冷却器相对较冷的次再生剂流组成。
主流的流速通过以下温度来控制提升管顶部的温度，或去分馏段的产物管线的温度，或上述各点之间任何一点的温度，或汽提塔的温度。
来自催化剂冷却器的次流的温度通过操作人员对该催化剂流输送到提升管的管线中的阀门的开启来直接控制，或者通过送到提升管的热再生剂流和冷再生剂流混合物的温度来自动控制，或者用将与催化剂循环量成正比的信号送到所述的控制阀的任何设备来控制。
再生剂的主流和次流的混合在进料送入区前面的提升管区得到再生剂的混合物，再生剂混合物的温度比直接从再生器排出的再生剂的温度低得多。由于催化剂混合流这一较低的温度的结果，有利于催化裂化反应，同时又使热裂化反应最少。
所以，本发明提供了这样一种裂化渣油的FCC方法，与现有的技术方法相比，有更高的汽油产率和更低的焦炭和气体产率。
此外，本发明提供了这样一种FCC方法，其中单一的催化剂冷却器独立地冷却再生器的催化剂床层以及送往提升管的催化剂流。
此外，本发明的一个基本方面是提供一种对FCC装置的热平衡有革命性改进的FCC方法。这一革命性改进指，本发明可使下述操作成为可能在使再生温度保持不变并处于理想值，同时使再生剂的循环量保持不变并处于理想值的条件下，可使进料的温度改变。这后一特性在现有技术方法中未见到。
因此，根据本发明，无论什么时候进料温度升到更高的更希望的温度，就可通过控制从冷却器循环到再生器的催化剂的流速，将再生器的温度保持在最佳数值。因此，在反应温度控制下，由于催化剂流和进料之间温度差较低，从再生器排出的热催化剂流是低的。
此外，与FCC方法的现有技术实施相比，本发明通过对控制去提升管的冷催化剂循环量的阀门的作用，以便使所述的循环量提高，从而避免去提升管的再生剂循环量下降。
这一方法有两个好处ⅰ)使再生剂的流速恢复和ⅱ)同时在提升管的底部，在温度大大低于现有技术方法的温度下得到再生剂混合物。
所得到的低温与以前的再生剂低循环量相适应的，它提供了提升管的热需求。
因此，剂／油比可通过控制经冷却的催化剂流速来独立控制。用相同的方法，再生器的温度可通过送到再生器的催化剂循环量来独立控制并保持在最佳数值。
所以，本发明使以下操作成为可能使与FCC装置的进料接触的再生剂流的温度降低以及使送到提升管的烃类进料的温度提高到最佳温度。此外，这一实施可通过适当介入热平衡来做到，而又不损害影响装置热平衡的其他变量的改进，正如下文将更详细讨论的。
此外，用与其他现有技术方法有专利性区别的方式，本发明提供的对热平衡的影响有重大的经济效益，这一效益是通过减少热裂化、增加催化裂化得到的，这一效益对重质原料特别适用。
虽然送到提升管的热再生剂的流速在反应温度的控制下进行控制，但送到提升管的经冷却的催化剂的流速既可通过操作员对经冷却的催化剂的主管线阀门的开启来控制或者通过作用在所述阀门的对催化剂循环量变化敏感的设备自动进行控制。
例如，提升管底部和它的出口之间的压差与催化剂的循环量有一定关系是大家熟悉的。所以，催化剂的循环量可通过安装在提升管中的压差传感器的设备来自动控制。传感器产生的信号可用传统的方法输送，如电学方法或气动方法。当该设备的信号作用在控制冷再生剂流速的阀门上时，可自动控制该流速，以致使总的催化剂循环量保持不变，而不受装置热平衡变化的影响。
本发明所示的循环量独立的基本原理得到的另一好处是通过送到提升管的热催化剂流和冷催化剂流混合物的温度来控制去提升管的冷催化剂阀门的开启。当通过接触进料的催化剂流的混合物之间的温差以及进料本身的温度调节催化剂循环时，可得到一种控制催化剂循环量的方法。
因此，本发明还提供这样一种FCC方法，其中来自催化剂冷却器并送到提升管，其温度大大低于再生剂主流的一部分再生剂流的流速可自动控制，并与装置的其他变量无关，这样就确保了剂／油比的独立控制。这样的控制在现有技术的FCC装置中没有，因为在传统的FCC方法中，这一变量是装置热平衡(提升管的热负荷)的函数，因为没有这样的自由度。
简要地说，本发明提供这样一种主要加工但不仅是重质进料或渣油进料的FCC方法，其中降低再生剂流在提升管底部的温度到最小，而使烃类进料流在提升管底部的温度最大，从而使两个温度之间的差最小。所以，有可能使以下变量保持不变和处于最佳值再生温度、反应温度和催化剂循环量，它们是确保FCC方法有最大经济性的基本变量，主要是当裂化渣油进料时。
最后，本发明提供这样一种FCC方法，其中FCC方法热平衡的主要变量相互依赖的基本原理通过提供独立控制这些变量的可能性而发生深刻的变化，从而优化这些变量以及整个方法的优化，得到明显的经济效益。
附

图1为本发明的FCC转化装置的正视图，包括再生器、反应器以及这两部分之间相应的连接件，其中包括热交换部分。
附图2为类似图1的本发明FCC转化装置的正视图，其中热交换部分有所变化。
附图3为类似图1和2的本发明FCC转化装置的正视图，说明热交换部分的第三个结构方式。
本发明涉及一种重质原料的流化催化裂化方法。本发明特别涉及含高沸点馏分的进料，如超过570℃。
通常，在本说明书中描述和要求的方法包括烃类进料流与再生剂流在称为提升管的延长竖直管组成的转化段的底部接触；在本发明的情况下，再生剂流是相对较热的再生剂主流与相对较冷的再生剂次流的混合物。进料与再生剂流混合物的接触使烃类裂化，焦炭作为副产物沉积在催化剂上。其上沉积有焦炭的催化剂被专家们称为待生剂。
在提升管后，经裂化的烃类流与催化剂分离。经裂化的烃类构成反应产物，被送入分馏体系。
待生剂被送到汽提塔以便回收反应产物，否则它们将与待生剂一起夹带到再生器中。
然后将待生剂送到再生器。在再生段中，沉积在催化剂颗粒上的焦炭燃烧，使催化剂的活性恢复，得到高温的再生剂颗粒。催化剂颗粒的大部分热量用于提升管，以便为加热和汽化进料提供热负荷，以及为主要为吸热反应的催化裂化反应提供热负荷。
鉴于本发明主要涉及重质进料的裂化，完全燃烧范围优选用于再生器。这样使由于渣油进料裂化的结果，大量焦炭沉积在上的待生剂更好地再生成为可能。更好的再生确保催化剂有高活性，这对于难以裂化的渣油进料的裂化来说是极为重要的。结果，该法的转化率提高。
在再生器外的冷却器使一部分再生剂冷却。一部分经冷却的再生剂返回再生器，在再生器中它与催化剂床层混合，以确保在平衡下有适当的再生温度值。
另一部分经冷却的再生剂送到提升管，在那里它与直接来自再生器的处于高得多的温度的再生剂流混合。两催化剂流构成与要裂化的原料接触的再生剂混合物。从冷却器旁路通过的再生剂的温度比与提升管中的进料有效接触的再生剂流混合物的温度高。在本发明中，热交换器不仅起传统的使再生器床层冷却的作用，而且还起冷却一部分送到提升管的催化剂的作用。这是因为在完全燃烧范围下，有必要使再生器在足以确保床层中CO燃烧生成CO2的温度下操作，即优选超过690℃。在690-705℃下，希望冷却从再生器送去与进料接触的催化剂，使催化剂的温度接近进料的温度。因此，这样的温差可从约500℃降到象300℃那样低，这对于使不希望的热裂化作用减小是极有利的。
一般认为，单一设备冷却循环到再生器的催化剂流以及送到提升管的催化剂流是极为有利的，这后一催化剂流在提升管中与处于再生器床层温度的再生剂混合。但是，本发明的方法也可用一般使用的用于分开冷却两催化剂流的分开的设备来进行。
用于重质烃类裂化的催化剂可包括任何一种通常用于FCC实践的已知催化剂。优选的催化剂是各种沸石，由于它们有高的固有活性以及对高温蒸汽和对金属表现出高的耐失活作用。通常，将沸石分散在多孔的无机载体中，如氧化硅、氧化铝或氧化锆。催化剂中的沸石含量可达30％(重量)或更高。
尽管本发明可用于属于重质减压瓦斯油馏分范围的原料，即380～560℃的原料，但是它特别适用于渣油进料或重质进料，其中50％(重量)或更多的组分的沸程大于510℃。在裂化时，这样的渣油进料在催化剂上有高的焦炭沉积量。进料中存在的金属以及焦炭通过堵塞催化剂的活性中心而使催化剂失活。
通过催化剂再生，可从催化剂上除去焦炭达到所需的程度，以致消除其失活影响。
但是，金属积累在催化剂上，并使它中毒，在催化剂内部熔融，以致永久堵塞活性中心。此外，金属还促进不希望的裂化反应，以致干扰所需的反应过程。因此，金属的存在通常对再生器的操作、催化剂选择性、催化剂活性以及保持不变活性所需的新鲜催化剂的数量产生影响。污染金属包括镍、铁和钒。通常，这样的金属对选择性有不良影响，生成更少的汽油和更多的焦炭。
根据附图1流程中说明的实施方案，本发明的FCC方法包括反应器1、再生器5、催化剂冷却器19和提供转化段的延长的反应段或提升管12。按以下描述进行催化剂循环和催化剂与进料接触。
例如，从再生器5延长一根管道6，它使热的再生剂通到提升管12的底部8，并从再生器5延长一根管道18，它使热的再生剂通到冷却器19。从冷却器19延长一根管道20，它与装有控制阀25的管道24相连，将一部分经冷却的再生剂送到提升管12的底部8。管道20也与管道21相连，通过控制阀22再与管道23相连，将一部分经冷却的再生剂送到再生器，以便使再生器的床层冷却。
通过管道10送入的提升用流化气体与提升管12的底部8处的催化剂接触，以便使催化剂保持在流化状态中。优选通过专家们熟悉的分散设备多孔环或多孔板使通过提升管12的底部8的提升气体分布。较热的催化剂流和较冷的催化剂流的混合物出现在提升管12的半高处9。在提升管12的部分9中再生剂的混合物和原料物流11(它在提升管12的第一部分中与催化剂接触)的比优选为4-15、更优选6-9。
鉴于由物流6和24的混合物得到的再生剂物流的温度比现有技术的未冷却再生剂低，原料可以比通常现有技术方法实施中的温度更高的温度引入提升管12，以致与通常的实践相比原料可迅速汽化，并可以更加均匀的方式汽化。
在本说明书的实施例中，现有技术中的原料温度为240℃，提高到本发明的360℃。数学模拟表明，由常压渣油构成的原料温度的这一提高意味着催化剂与原料雾化器产生的进料喷雾之间的接触面积增加30％以上。催化剂和进料之间的温差也大大低于现有技术方法，这是另一正的效果，避免了原料的局部过热。这两个效果相结合使不希望的热裂化减到最小。
热的再生剂的温度大大高于离开冷却器的相对冷的再生剂。离开管道6的再生剂通常处于650-760℃、优选680-732℃。
从冷却器19排出的冷再生剂通常处于450-670℃、优选480-520℃。
在提升管中与烃类原料接触的热再生剂与冷再生剂的比为10∶1至2∶1、优选6∶1至4∶1。
在提升管中热催化剂流和冷催化剂流的混合物得到的温度为630-670℃、优选640-660℃。
催化剂颗粒在提升管中的停留时间在0．3-8秒之间变化、优选1-5秒。
提升管由部分8、9和12构成。部分12为烃类原料裂化的转化段。转化段为一气动输送来自再生器的热再生剂流和来自催化剂冷却器的冷再生剂流的混合物的竖直管道。原料用安装在物流11中的喷嘴通常送入提升管部分12的开始部分，为了简单起见，在这里不描述喷嘴。在与催化剂接触以前，进料的温度为100-450℃、优选240-360℃。
在提升管12末端处监控反应温度，通常为510-570℃、优选520-560℃。这一监控通过大家熟悉的测温设备70进行，它与监控器71和信号传送设备72相连，后者作用到控制阀7上。因此，对于用于监控器71的每一所需的温度值，这样的所需值都与测量值比较。因此，监控器使阀门7开启，从而使送到提升管的热再生器的流速变化。对于每一经修正的阀7的开启来说，它可改变剂／油比，与现有技术方法相比，本发明的方法可使阀25的开启发生变化，以致将经改变的冷再生剂流送入提升管，从而使以前的剂／油比改变。
由待生剂和裂化反应生成的烃类蒸汽组成的经反应的混合物从提升管的末端排出，并通过由部件13、14和15组成的催化剂分离设备。这样的分离设备的图示代表指的是旋风分离器；但是，任何分离器都可用于从烃类产物流中除去待生剂。烃类流经管道16和28，然后送到分馏部分，用以回收催化裂化装置的有用产物。
焦炭沉积在上的催化剂颗粒(待生剂)通过设备13和15的底部流向容器1，从那里达到容器1的延伸部分，它是汽提塔2，在那里逆流除去吸附在催化剂表面上的烃类。基本上不含烃类蒸汽的催化剂流通过管道3离开汽提部分。催化剂的流速通过阀门4来控制，后者的开启用汽提塔的料面控制。
经汽提的待生剂经管道3送到再生器5，以致形成流化床层，在那里出现所期望的沉积在催化剂颗粒表面上的焦炭的燃烧。燃烧通过与氧气(通常是空气)接触来进行，氧气通过再生器底部的进口(物流17)进入再生器5。通常安装在再生器内部的旋风分离器(为了简化未示出)除去燃烧气体夹带的催化剂颗粒，燃烧气体在气体出口以前使催化剂返回催化剂床层。催化剂颗粒上的焦炭燃烧使催化剂和燃烧气体加热。
催化剂冷却器是在再生器外的一个设备，通过与通常是该方法以外的流体热交换，从再生剂中除去热量。在本发明中，催化剂冷却器19通过管道18与再生器5相连；管道18将来自再生器5的热催化剂流送到催化剂冷却器19。催化剂冷却器可为任何用于流化固体与另外流体热交换的现有技术设备。通常，冷流体为锅炉给水，在图1中它用物流26表示，在那里产生蒸汽27。
根据图1所示的本发明的优选实施方案，催化剂冷却器19起两个作用不仅使返回再生器5的再生剂流21冷却，而且也使送到提升管的再生剂流24冷却，它将使重质烃类原料裂化。两物流流速的控制独立进行。
因此，本发明适用于渣油原料裂化的方法基本原理除包括送到提升管的来自再生器5的热再生剂流6外，还包括返回再生器5的冷再生剂流21和送到提升管的冷再生剂流24，以致物流24和物流6形成混合物，它是通过提升管部分9的催化剂流，是与原料有效接触的混合物。
提升管的部分9足够长，以便确保两催化剂流24和6之间达到热平衡。部分9有5-15米长、优选7-10米。为了确保两再生剂流之间充分而迅速混合，在部分9中将一种混合流体29注入，该流体是水、蒸汽或任何其他流体、如燃料气。流体通过径向安装的许多喷嘴注入，与部分9的圆筒壁形成30-60度角、优选40-50度角。根据装置的大小，这些喷嘴有2-12个、优选4-8个，它们安装在部分9的开端，也就是离物流6送入位置有很短的距离。将混合流体通过所述的喷嘴的排出速率调节在这一数值，足以确保有适当的混合能。将物流29的流速调节到这一数值，足以确保催化剂在适中的密度下塞状流通过部分9。这后一流速与注入提升管的部分8的提升用气体的流速比为80∶20至60∶40。在部分9和12之间的交会处，即原料流11送入处，管径扩大，为了简化起见，这一扩大在图中未示出。
根据本发明，来自再生器5的主催化剂流6的流速可用提升管顶部的温度来控制，这样的物流6处于相对较高的温度；而来自催化剂冷却器19的次催化剂流24的流速以相同方式可用物流9的温度来控制，物流24处于相对较低的温度。物流9为由热再生剂流和冷再生剂流的混合物得到的物流。在这种情况下，连接控制设备51的现有技术的测温设备50将设备52的信号通过信号键53传送到控制阀25。
在另一实施方案，物流24的流速例如通过对提升管中的压差敏感的设备来控制。在这种情况下，连接到现有技术控制设备62的分别在提升管部分12的开端和末端的现有技术测压设备60和61通过设备63发送一压差信号，通过信号键53到设备52，然后到阀25。
信号键53是用于仪表技术的一种现有技术设备，它使选择所需的操作控制方式成为可能。
根据第三个实施方案，物流24的流速可通过操作人员根据所需的催化剂总循环量直接开启阀门来控制。但是，物流24的流速也可通过其他任何一种流速控制方法来控制，因为本发明的主要特性之一是这样的物流流速的独立控制，从而确保催化剂循环量的独立控制。
因此，因为两催化剂流24和6的混合物达到的温度低于来自再生器5的物流6的温度，送到提升管的原料温度可提高。因此，两个效果的总和，即催化剂流温度的下降和进料温度的提高有利于减少热裂化，反过来降低燃料气和焦炭的产率，从而使汽油增加。
在图2所示的本发明另一优选实施方案，一催化剂冷却器可用于单独冷却送到提升管的催化剂流，而另一催化剂冷却器冷却循环回再生器的催化剂流。因此，根据所述的图2，将再生剂流18′送到催化剂冷却器19′，它使用通常为锅炉给水的冷流体作为冷却介质。经冷却的催化剂流20′经阀22′，通过管道23′返回到再生器5′，使再生器容器在温度控制下。将再生器5′的物流30送到另一催化剂冷却器35，使热量转移给冷流体32如锅炉给水，从而产生高压蒸汽33。如此得到的经冷却的再生剂流31送到提升管，在那里与通过提升管的部分8′上升的再生剂流6′混合。通过部分9′上升的催化剂混合物与混合流体29′相遇，然后与烃类原料11′相遇，并在部分12′中与11′一起反应。与本发明的第一实施方案相比，所述的第二实施方案有利于提供在不同于经冷却的催化剂返回再生器的温度下将经冷却的催化剂送到反应提升管的可能性，从而提高操作的灵活性。
根据图3所示的本发明第三个优选的实施方案，单独冷却送到提升管的催化剂流的冷却器可通过催化剂与裂化装置的烃类原料之间的热交换做到这一点。在现有装置中，这一方法可避免扩大装置的原料加热炉。因此，根据图3，将再生剂物流18″送到催化剂冷却器19″，它使用冷流体26″，如锅炉给水。经冷却的催化剂流通过管道23″返回再生器5″，使这一容器按类似图2所示的方式保持在温度控制下。再生剂流37通过催化剂冷却器42得到送往提升管12″的冷却催化剂流38。在第三实施方案中，冷却介质是原料本身，从催化剂流中接受热量后的物流35变成物流36，当它注入提升管时与通过提升管的部分9″上升的催化剂混合物接触。
现在用以下实施例说明本发明，这些实施例不作为对本发明的限制。
实施例试验在半工业装置中进行，以及通过模拟列入下表Ⅰ。这些试验比较现有技术方法以及本发明的方法对不同裂化难易程度的渣油原料的催化裂化数据。原料的主要特性列入表Ⅲ。
在表Ⅰ中，相应于说明现有技术的方案A列，催化剂床层的温度为690℃。反应温度为560℃。原料温度为240℃。作为所引三个温度的函数的剂／油比为7．9。因此，再生剂温度和原料温度的温差为450℃。240℃的原料温度对含渣油的原料的裂化是相当低的。这使原料在提升管中更难以迅速汽化，这一汽化与催化剂和原料之间充分接触有关，在实践中它未出现。结果，原料进行的反应主要为热裂化方式，从而使焦炭和燃料气增加。
另一方面，再生剂的温度尽管满足再生的要求，但对于与原料接触来说是过高的，以致再次出现热裂化。
因为得到的产率列入表Ⅱ的方案A的条件是不令人满意的；根据方案B，操作人员将原料的温度提高到290℃，方案B同样说明现有技术。通过提高来自催化剂冷却器并返回再生器的催化剂流的流速，再生器的温度保持在适宜的值--690℃。再生剂和原料之间的温差从450℃下降到400℃，以致热裂化减少。但是，由于提升管较低的热需求量规定新的热平衡，催化剂的循环量从36．8下降到30．2吨／分。因此，剂／油比从7．9降到6．5。因为剂／油比对总产率的影响比热裂化的减少更为重要，该方法的主要目的产物--汽油的产率从38％下降到36．5％(重量)，如表Ⅱ所列，这意味着经济效益下降。
现在回到表Ⅰ中方案C所列条件列，它说明本发明的特性。可看出原料温度已提高到360℃。如上所述，通过提高再生剂的流速，可保持690℃的再生器温度。通过控制送到提升管的冷却的再生剂的流速的阀门(如上所述可手动或自动)，可在500℃下以7．7吨／分的速率输送催化剂。在提升管中，该催化剂与处于690℃的直接来自再生器的再生剂混合。冷催化剂流和热催化剂流生成的混合物达到的平衡温度为647℃。这样的平衡温度确定了总的循环量为36．8吨／分，正好如方案A中的，所以有相同的剂／油比7．9。但是，原料和催化剂之间的温差从450下降到287℃，热裂化显著下降，同时这也使剂／油比保持在最佳值7．9。这一性能是在现有技术方法中未知的。此外，进料的温度从240℃提高到360℃也有利于热裂化减少，因为经汽化的进料与催化剂的接触面积增加30％；由于原料雾化器的操作更好。因此，表Ⅱ所列的产率表明汽油产率从38．0％(重量)提高到39．7％(重量)(提高4．5％(重量))，主要是由于燃料气的产率从7．0下降到5．6％(重量)。
对于每天加工7000米3的FCC装置来说，本发明得到的附加效益为约350万美元／年(基于方案A)或530万美元／年(基于方案B)。
应当理解，下表Ⅰ的实施例决不是限制，因为与现有技术相反，在说明本发明的方案C中，催化剂循环量的任何组合都可在两立管之间确定，以便确保所需的剂／油比代替由装置热平衡强行确定的剂／油比。由于相同的理由，在方案C中可选择任何其他的进料温度，而对剂／油比没有任何不良影响。在实施例中，选择360℃，因为对于本实施例的原料来说，360℃接近在进料加热炉中可能出现热裂化的最高温度。
表Ⅰ
表Ⅱ
表Ⅲ物流 常压渣油石油产地 Cabiunas密度，API度 15．1密度，20／4℃ 0．9615
康氏残炭，％(重量) 10．0硫，％(重量) 0．70碱性氮，ppm1906镍，ppm21．1钒，ppm22．4沥清，％(重量) 4．9VABP，℃ 528．权利要求
1．一种在流化催化裂化条件下、在没有任何外加氢气的条件下，重质进料流化催化裂化的方法，该法包括以下步骤a)在转化段或提升管中，使含重质烃类的进料与催化剂流接触，其中催化剂流为两种再生剂流的混合物，两种催化剂物流有不同的温度，这样的混合物含有热的再生剂的主催化剂流和冷的再生剂次催化剂流，催化剂混合物已达到平衡温度，所述的接触是这样的，以致由这样的进料的催化裂化得到汽相烃类以及沉积在催化剂上使其活性下降的固相焦炭；b)通过安装在转化段或提升管外的适当设备，从所述的催化剂流混合物中分离出经裂化的物流；c)将所述的经分离的催化剂流送到汽提段，然后送到再生段，将沉积在催化剂颗粒上的焦炭燃烧掉，以便得到比待生剂有更高活性的再生剂颗粒；再生剂处于比所述催化剂混合物的温度高得多的温度。d)将由步骤c)得到的一部分热的再生剂流送到在再生器外的催化剂冷却器，以便得到经冷却的再生剂流；e)将由步骤d)得到的一部分经冷却的再生剂送到在转化段或提升管前面的混合段，而将另一部分经冷却的再生剂流返回再生器；(f)将一部分步骤(c)的热再生剂送到在转化段前面的混合段；(g)将步骤(c)的热再生剂和步骤(d)的冷再生剂在反应段前面的混合段中混合，从而得到处于平衡温度的催化剂混合物；h)将步骤c)得到的热再生剂流和步骤d)得到的冷再生剂流和要裂化的重质进料在转化段或提升管中、在热平衡范围内混合。
2．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中重质烃类原料是一种沸程为380-560℃、API度为8-28的原料。
3．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中剂／油比通过冷催化剂流的流速来独立控制。
4．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中再生器温度通过冷催化剂到再生器的循环量来独立控制。
5．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中步骤c)的热再生剂流处于650-760℃。
6．根据权利要求5的重质进料流化催化裂化的方法，其中步骤c)的热再生剂流优选处于680-732℃。
7．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中步骤d)的冷再生剂处于450-670℃。
8．根据权利要求7的重质进料流化催化裂化的方法，其中步骤d)的冷再生剂优选处于480-520℃。
9．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中步骤c)和d)的催化剂在转化段或提升管中的混合物得到630-670℃范围的温度。
10．根据权利要求9的重质进料流化催化裂化的方法，其中步骤c)和d)的催化剂流在转化段或提升管中的混合优选得到640-660℃范围的温度。
11．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中催化剂颗粒在转化段或提升管中的停留时间在0．3-8秒之间变化。
12．根据权利要求11的重质进料流化催化裂化的方法，其中催化剂颗粒在转化段或提升管中的停留时间优选在1-5秒之间变化。
13．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中热的再生剂主流与冷的再生剂次流比为10∶1至2∶1。
14．根据权利要求13的重质进料流化催化裂化的方法，其中热的再生剂主流与冷的再生剂次流比为6∶1至4∶1。
15．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中热的再生剂主流送到提升管或转化段的流速被控制，以便确保独立控制催化剂循环量。
16．根据权利要求15的重质进料流化催化裂化的方法，其中热的再生剂主流送到提升管或转化段的流速用提升管或转化段顶温度来控制。
17．根据权利要求15的重质进料流化催化裂化的方法，其中热的再生剂主流送到提升管或转化段的流速通过烃类分离设备流出物的温度来控制。
18．根据权利要求15的重质进料流化催化裂化的方法，其中热的再生剂主流送到提升管或转化段的流速通过汽提塔温度来控制。
19．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中来自催化剂冷却器的冷再生剂次流的流速通过手动开启在将催化剂流从催化剂冷却器输送到热再生剂流和冷再生剂流之间进行混合的混合段的管道中的阀门来控制。
20．根据权利要求19的重质进料流化催化裂化的方法，其中调节来自催化剂冷却器的冷再生剂次流的流速的阀门的开启另一方面可通过送到提升管或转化段的热再生剂流和冷再生剂流的混合物的温度来自动控制。
21．根据权利要求19的重质进料流化催化裂化的方法，其中调节来自催化剂冷却器的冷再生剂次流的流速的阀门的开启另一方面可通过提升管或转化段底部和末端的压差来自动控制。
22．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中来自催化剂冷却器的冷再生剂次流的流速可用任何一种流速控制方法来控制，因为所述物流的流速控制是独立的。
23．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中为热的再生剂主流和冷的再生剂次流的混合物的再生剂流使进料可在360℃那样高的温度下进入转化段或提升管成为可能，以致进料迅速地汽化，从而以均匀的方式汽化。
24．根据权利要求23的重质进料流化催化裂化的方法，其中尽管能在高温下操作，但这样的方法同样可在7．9那样高的剂／油比下操作。
25．根据权利要求1的重质进料流化催化裂化的方法，其中在步骤a)中，所述的热再生剂流和冷再生剂流混合区域是一根管道，所述区域的直径小于所述转化段的直径。
26．根据权利要求25的重质进料流化催化裂化的方法，其中催化剂流在所述混合区域中的均质化在塞状流范围内、在中等密度下进行。
27．根据权利要求26的重质进料流化催化裂化的方法，其中所述的塞状流和物流的均质化通过在所述混合区域中经向安装的许多喷嘴注入气体流体如蒸汽来得到。
全文摘要
描述了一种在热平衡范围下重质进料流化催化裂化的方法,其中在再生器外的一个或多个催化剂冷却器使再生剂流冷却。一部分所述的物流返回再生器,而一部分经冷却的再生剂在大大低于再生器温度的温度下与未冷却的再生剂混合,所述的混合物与要裂化的烃类进料接触。结果,使催化剂的循环量的控制与装置的热平衡无关,从而使焦炭和燃料气的产量下降。
文档编号C10G11/18GK1206036SQ97119348
公开日1999年1月27日 申请日期1997年10月7日 优先权日1997年7月17日
发明者J·G·F·拉莫斯, J·M·福斯克, M·J·班皮, E·F·桑德斯, F·C·D·C·巴洛斯, J·米德罗斯, C·F·M·D·桑托斯, A·M·杜博斯, I·A·泽切, M·艾斯非尔德, M·C·D·S·罗查 申请人:巴西石油公司