专利名称：：在石油高分子碳氢化合物的热精炼加工中用于降低焦炭沉积的方法以及用于这种方法的...的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及用于石油高分子碳氢化合物的热精炼加工中的加热技术的改进。具体地说，本发明涉及一种通过在石油高分子碳氢化合物中加入用于降低焦炭沉积的添加剂，使得在石油高分子碳氢化合物的热精炼加工中的加热单元中显著降低焦炭沉积的方法。本发明还涉及一种用于降低石油高分子碳氢化合物中的焦炭沉积的添加剂。本发明还涉及一种至少有一个巯基硫代烷基(mercaptoalkylthio)HS-CmH2m-S-，其中m为2-4的整数的化合物(I)的新用途。油精炼的目的之一在于增加如汽油和瓦斯油这样的轻组分的产量，与价值较低的重组分附加产品相比它们是价值较高的附加产品。实际上在真正的油精炼加工中，重组分如来自常压蒸馏柱的残油在真空蒸馏柱中，在热裂解单元中或在减粘裂化单元中进行热处理以获得轻组分。这些加工方法和设备为公知的，在许多书中均有记载，如“WorldEncyclopedia”13，Heiibon-sha，1966，p237-254。可以通过提高加热单元中的操作温度来增加轻组分的产量。但加热单元中操作温度的升高造成了焦炭量增加的麻烦，焦炭会在加热单元或热交换器内壁上沉积，结果生产厂家经常停产维修设备。特别是在重油的热裂解加工中，加热炉中的加热管被严重污染，被沉积的焦炭堵住，使得工厂不能连续生产，必须经常停产清洗设备。由于存在这个问题，现行的油精炼工厂被迫在低于能确保较高产量轻组分的理想操作温度的温度下进行生产。换名话说，操作温度不能高于一定极限。发明人惊奇地发现了一个事实，即向在各种油精炼加工中所用的加热单元中被精炼的石油高分子碳水化合物料中加入具有特殊巯基硫代烷基基团的添加物能够显著降低焦炭的沉积，并完成了本发明。本发明提供了一种在石油高分子碳氢化合物的热精炼加工中降低焦炭沉积的方法，其特征在于在至少存在一个具有至少一个巯基硫代烷基基团HS-CmH2m-S-，其中m为2-4的整数的化合物(I)的情况下在加热单元中进行热处理。本发明还提供了一种用于石油高分子碳氢化合物的热精炼加工中的减少加热单元中焦炭沉积的添加剂，其中包括至少一种化合物(I)。可在石油碳氢化合物料被加入加热单元之前将具有巯基硫代烷基基团的化合物(I)加入到石油碳氢化合物中。对加入的时间并无特殊限制，但化合物(I)一般在靠近如热单元入口处加入石油碳氢化合物料。不需将化合物(I)与石油碳氢化合物混合。也可分别将化合物(I)与石油碳氢化合物直接加入加热单元中。具有巯基硫代烷基的化合物(I)的加入量应为被加工的石油碳氢化合物量的10ppm-1％wt，优选为50ppm-0.5％wt，更优选为100ppm-0.1％wt。化合物(I)的量低于10ppm便不会产生有益效果。不排除超过1％wt较高的含量，其包括在本发明的范围内。但是使用超过上限量的过量化合物(I)不会改善本发明的有益效果，因为增加了硫含量，因此过量的化合物(I)并非更可取。根据本发明之方法，可采用250℃-550℃的操作温度，优选350℃-550℃。高于550℃和低于250℃的操作温度不包括在本发明中。但当操作温度低于250℃时，观察不到严重的焦炭沉积，因此本发明的优点并不显著。反之，如果操作温度高于550℃，具有巯基硫代烷基基团的化合物(I)在焦炭沉积抑制剂发挥之前便分解了。对具有巯基硫代烷基基团的化合物(I)在加热单元中的滞留时间并无特殊限制。通常，具有疏基硫代烷基基团的化合物(I)被送入加热单元内，然后与石油碳氢化合物一起流出加热单元。实际上如果加热单元是一个蒸馏柱，化合物(I)则与馏分或在蒸馏柱的顶端和底部之间的预定阶段分离出的多个馏分一起从蒸馏柱中除去。因此，本发明的具有巯基硫代烷基基团的化合物(I)在加热单元中的滞留时间与石油碳氢化合物在油精炼加工中的滞留时间相等，一般为1-60分钟，优选10-30分钟。当终产品中具有巯基硫代烷基基团的化合物(I)的痕量不合要求需要除去化合物(I)时，用普通的提纯技术如氢化作用即可很容易地除去产物中的化合物(I)。本发明中所用的加热单元可以是常规油精炼加工中所用的任何一种，如常压蒸馏柱、真空蒸馏柱、热裂解单元和减粘裂化单元。对本发明所处理的石油高分子碳氢化合物并无特殊限定，但本发明用于处理焦炭沉积问题严重的重组分较为有利，如处理常压蒸馏柱的残余物。本发明所用的具有巯基硫代烷基的化合物(I)是至少有一个巯基硫代烷基的化合物HS-CmH2m-S-，其中的巯基(HS)和硫原子(S)被碳原子数为2-4、即m为2-4的整数的亚烷基(CmH2m)隔开。亚烷基(CmH2m)可以是直链的，也可是支链的。本发明方法也可适用于那些m为2或3的具有巯基硫代烷基的化合物。在本发明方法中，具有巯基硫代烷基的化合物(I)可以混合物或组合物的形式使用。具有巯基硫代烷基的化合物(I)可以是通式(A)如下的化合物(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)m(A)其中m为2-4的整数，n为1-6的整数，R1、R2、R3、R4、R5和R6均为有机基团，可以是通过一个或多个化学键互相连接，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个存在于所述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的总的碳原子数为2-28。下面是本发明所用的具有巯基硫代烷基的化合物(I)的实例HSCH2CH2SCH2CH2SHHSCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SHHOCH2CH2SCH2CH2SHHO(CH2CH2S)xH(其中x为3或大于3的整数)HO(CH2CH(CH3)S)xH(其中x为2或大于2的整数)CH3SCH2CH2SHCH3SCH2CH2SCH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH2SHCH3SCH2CH(CH3)SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH(CH3)SHC6H5SCH2CH2SHC6H5SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2C(CH3)2SHC8H17OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2CH2SH(HSCH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)(HSCH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)2(HSCH2COOCH2)C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)4(HSCH2CH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2COOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4(HOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HOCH2)2C(CH2OCCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2COOCH2)2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)C(C2H2)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2C2H5C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HOCH2)3CCH2O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH发明人不能解释为何本发明所用的具有巯基硫代烷基的化合物(I)可用作抑制剂来防止焦炭沉积的机理。图1为本发明实施例1所用的热裂解测试单元。现在将对本发明的实施例进行解释说明，但本发明并不局限于下述实施例。由常压蒸馏柱底部得到的残余物在存在或不存在本发明之添加物的情况下在图1所示的测试单元中进行热处理，从而研究添加物作为抑制剂而防止焦炭沉积的作用。常压蒸馏柱的残留物作为对照样品而使用。在对比实施例中，用本发明之外的其它含硫化合物替代本发明的添加剂。将含有(或不含有)添加剂的常压蒸馏柱的残余物样品通过微送料1连续注入测试单元中，来自热水罐3的60℃的热水在夹套2中循环，通过夹套2对微送料器1进行加热。样品在用绝缘体盖住的预加热区4中进行加热，利用在温度调节器6和热电偶7控制之下的加热器5将样品的温度保持在250℃。样品通过一个直径为1/8吋的不锈钢管8被送入反应区11中，在反应区11中不锈钢管8扩大为直径1/4寸的管9。不锈钢管9(长为30cm)嵌在铝块10(直径6cm×高25cm)中。反应区11外还包了一层绝缘体，用受温度调节器13和热电偶12控制的加热器将其温度控制为410℃。根据实际的真空蒸馏柱的条件将常压蒸馏柱的残余物在反应区11中的滞留时间调整为10分钟。这样利用在图1所示测试单元中的常压蒸馏柱的残余物来评定本发明添加剂作为抑制剂防止焦炭沉积的效果，其中图1所示的测试单元为模拟实际油精炼加工中的加热步骤。对不含添加剂的相同的残留物的对照样品和用本发明之外的含硫化合物替代本发明添加剂的对比样品进行相同的测试。实施例1具有巯基硫代烷基的下式化合物“A”(NipponShokubaiCo.Ltd.的产品)用作添加剂CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SH加入常压蒸馏柱残余物中的添加剂的重量浓度为200ppm。测试3小时，然后将在不锈钢管9的内表面沉积的焦炭收集起来，用正-己烷清洗。将收集到的焦炭干燥，称得重量为12.6mg。对不合添加剂的对照样品重复上述操作，称得焦炭重24.7mg。比较结果可知，添加剂能防止或抑制焦炭的产生。实际上由于添加了本发明的添加剂，焦炭的产生降低了49％[24.7-12.6)/24.7＝0.49]。实施例2作为添加剂加入以下两种化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.Ltd.的产品)(重量比＝1∶1)的混合物“B”，重复实施例1的相同操作(a)(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(b)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4收集到的焦炭重6.1mg。这说明加入本发明的添加剂，焦炭的产生显著降低了75％[(24.7-6.1)/24.7＝0.75]。实施例3作为添加剂加入下式化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的产品)(重量比＝9∶1)的混合物“C”，重复实施例1的相同操作(a)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH(b)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH收集到10.8mg焦炭。这说明加入本发明的添加剂使焦炭的产生降低了56％。实施例4作为添加剂加入下式化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的产品)(重量比＝9∶1)的混合物“D”，重复实施例1的相同操作(a)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH(b)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH收集到12.1mg焦炭。这说明加入本发明的添加剂使焦炭的产生降低了51％。对照例1加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，重复实施例1的操作C(CH2OCOCH2CH2SH)4(ElfAtochemS.A.的产品)。收集到13.5mg焦炭。说明这种情况下焦炭的产生降低了45％。对照例2加入甲基-3-巯基丙酸酯，重复实施例1的操作CH3OCOCH2CH2SH(ElfAtochemSA.的产品)。收集到15.7mg焦炭。说明这种情况下焦炭的产生降低了36％。对照例3加入二甲基二硫化物，重复实施例1的操作CH3SSCH3(ElfAtochemS.A.的产品)。收集到18.6mg焦炭。说明这种情况下焦炭的产生降低了25％。对照例4加入二甲基硫化物，重复实施例1的操作CH3SCH3(ElfAtochemSA.的产品)。收集到20.1mg焦炭。说明这种情况下焦炭的产生降低了19％。对照例5加入2-巯基乙醇，重复实施例1的操作HOCH2CH2SH(ElfAtochemS.A.的产品)。收集到21.4mg焦炭。说明焦炭降低了13％。所得结果总结如表1所示。表1表明与对照例中的其它化合物相比，本发明的具有巯基硫代烷基的化合物(I)表现出抑制焦炭沉积的显著特性。表1添加剂生成的焦炭(mg)减少量(％)对照样无24.7-实施例1实施例2实施例3实施例4A*B*C*D*12.66.110.812.149755651对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5C(CH2OCOCH2CH2SH)4CH3OCOCH2CH2SHCH3SSCH3CH3SCH3HOCH2CH2SH13.515.718.620.121.44536251913</table></tables>*ACH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHB(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3与C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4(1∶1)的混合物CCH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH)与CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH(9∶1)的混合物DCH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH与CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH)(9∶1)的混合物权利要求1.用于在石油高分子碳氢化合物的热精炼加工中减少焦炭沉积的方法，其特征在于在加热单元中在至少存在一个具有一个巯基硫代烷基的化合物(I)的条件下进行加热处理，HS-CmH2m-S-其中m为2-4的整数。2.如权利要求1所述的方法，其中所述的具有巯基硫代烷基的化合物(I)的加入量占所要加工的石油碳氢化合物重量的10ppm-1％wt。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的加热处理是在250℃-550℃下进行的，滞留时间为1-60分钟。4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中在将所述的石油碳氢化合物加入所述的加热单元之前加入具有巯基硫代烷基的化合物(I)。5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中具有巯基硫代烷基的化合物(I)的通式(A)如下(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中m为2-4的整数，n为1-6的整数，R1、R2、R3、R4、R5和R6均为有机基团，可以通过一个或多个化学键相互连接，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个存在于所述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的总的碳原子数为2-28。6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述的加热单元为常压蒸馏柱、真空蒸馏柱、热裂解单元或减粘裂化单元。7.在用于石油高分子碳氢化合物的热精炼加工中的加热单元中用来减少焦炭沉积的添加剂，包括至少一种具有至少一个巯基硫代烷基的化合物(I)HS-CmH2m-S-其中m为2-4的整数。8.如权利要求7所述的添加剂，其中具有巯基硫代烷基的化合物(I)的通式(A)如下(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中m为2-4的整数，n为1-6的整数，R1、R2、R3、R4、R5和R6均为有机基团，可以是通过一个或多个化学键互相连接，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个存在于所述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的总的碳原子数为2-28。9.具有至少一个巯基硫代烷基HS-CmH2m-S-、m为2-4的整数的化合物(I)作为在石油高分子碳氢化合物的热精炼加工的加热单元中减少焦炭沉积的添加剂的应用。全文摘要在石油高分子碳氢化合物的热精炼加工中减少焦炭沉积的方法,其特征在于在存在至少一个具有至少一个巯基硫代烷基HS－C文档编号C10G75/04GK1172844SQ97115538公开日1998年2月11日申请日期1997年6月27日优先权日1996年6月28日发明者畑中利文,端一哉,河村彻志,伊藤广一,有田义广申请人:株式会社日本触媒,埃勒夫阿托化学有限公司