专利名称：润滑油的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及由含有至少庚烯的混合进料制备润滑油的方法。
使1-烯烃低聚成较高分子量的烃，然后使形成的低聚物氢化或异构化生成润滑油的方法(参见，例如US-A-3763244)是公知的。在多数情况下，1-烯烃开始是由乙烯得到(通过所谓的“乙烯链增长和位移”方法)，乙烯是这种1-烯烃的相对贵的原料。此外，润滑油已通过低聚相对纯的1-烯烃制得(参见US-A-3780128和EP-A-0468109)。这最后一篇文献还公开了下述内容一但低聚物已制得，各种1-烯烃的低聚物可在氢化或异构化步骤之前或之后混合以制备具有所需性能如粘度指数和倾点的润滑油。同样地，US-A-4041098描述了一种使用含有卤化烷基铝和烷基卤如叔丁基氯的催化剂低聚1-烯烃以形成润滑油的方法。使用常规进料，例如市售的1-烯烃如1-己烯或1-癸烯不能产生所需粘度指数的润滑油。例如，基本上含有纯烯烃如1-癸烯的进料得到了具有相对高粘度指数的润滑剂，但这些产物仅仅含有是10的倍数的单元，因为这是所期望的癸烯低聚物并且其在含有30，40，50，60和70个碳原子的个别单元中占主导地位。这种混合物虽然适合于某些用途，但它不是理想的合成润滑剂，因为希望在合成润滑剂混合物中，在它们的分散度指数(即标准误差曲线)下组分的分子量分布可模拟矿物油的分子量分布，以便有连续性和产物混合物中组分的逐渐混合。由上述是10的倍数的个别单元得到的产物的分子量分布不象标准误差曲线，因此，由于没有连续性和密切相关的低聚物的逐渐混合，产物缺乏性质的稳定。即，由于没有连续性和密切相关的/相适应的低聚物的逐渐混合，使得混合物缺乏稳定的性质。此外，使用比较纯的单烯烃是比较贵的。使由费-托合成法得到的烯烃产物低聚，接着氢化或异构化低聚物形成润滑油的方法(参见，例如F Asinger的Monoolefins，Chemistry&Technology，900和1089页(1968)，Pergamon Press出版)也是公知的。然而，涉及到使用费-托产物作为低聚步骤的原料的这些公开物并没有说明产物混合物要求得到的所需低聚物或适合于低聚步骤的催化剂。在我们在先公开的EP-A-0583072中，我们已要求保护和描述了一种催化低聚烯烃进料制备润滑油的方法，其中烯烃进料含有C5-C18烯烃的混合物，但含有至少6％w/w的1-己烯和至少2.6％w/w的1-癸烯。然而，1-己烯是一种有价值的单体，它具有更大经济价值的其他用途，例如作为生产高级聚烯烃特别是聚乙烯的共聚用单体。
因此，本发明的目的是考察选择进料，该进料应首先满足这样的要求，即可形成含有适宜的组分混合物的产物，并且该进料还可从相对便宜的和市场上可买到的原料制备。一种这样的进料是由费-托合成法得到的烯烃混合物，该进料是容易得到的。然而，仅选择进料不足以达到这个目的，因为还有必要确定催化剂体系和能够得到适宜的低聚物混合物的低聚条件。
目前，已经发现含有C7-C9烯烃但基本上无己烯的市售烯烃进料可被低聚成低聚物，该低聚物可具有由含有己烯的进料得到的那些低聚物的性质。
因此，本发明是制备粘度指数为至少120和倾点为-45℃或更低的润滑油的方法。该方法包括(a)在含有卤化烷基铝和烷基卤的低聚催化剂存在下低聚烯烃进料形成润滑油，(b)将润滑油与低聚催化剂分离，(c)在氢气存在下可选择地使润滑油催化加氢以改善其氧化稳定性和(d)回收如此形成的润滑油，其特征在于i.烯烃进料基本上无己烯并且包括含7-9个碳原子的烯烃的混合物，如本文所定义，该进料中庚烯的量为至少30％w/w，ii.低聚催化剂中烷基卤与卤化烷基铝的摩尔比在1.0∶1-20∶1范围内和iii.低聚反应在50℃或低于50℃的温度下进行。
烯烃进料基本上不含己烯，即进料含有不多于2％w/w的己烯，适宜少于1％w/w，优选少于0.5％w/w，并且包括含7-9个碳原子的烯烃的混合物。在该混合物中，庚烯的量为至少30％w/w，并且还含有辛烯和/或壬烯。烯烃进料除了含有庚烯，辛烯和/或壬烯以外，还可含有其他烯烃，例如丁烯，戊烯，癸烯或更高级烯烃，优选1-癸烯，但须混合物中庚烯的量为该混合物中庚烯，辛烯和壬烯总量的至少30％w/w。在该混合物中庚烯的量优选为40-75％w/w，更优选45-70％w/w。通常所用烯烃进料中的烯烃，特别是庚烯，辛烯和壬烯优选是1-烯烃。这种进料的特别优选的例子是由费-托合成法形成的烯烃物流，该费-托合成法以这样的方式操作以致得到的烯烃进料含有其各自的1-烯烃的重量百分比在40-45∶30-35∶20-25范围内的C7，C8和C9 1-烯烃的混合物。已知的是，例如，在Pergamon Press出版的F Asinger的“Monoolefins，Chemistry&Technology”，1089页(1968)中所述的由FTS得到的气体油含有约50％丁-2-烯，据说该气体油在用氯化铝聚合时得到差的润滑物质。因此，未限定的FTS的任何未限定的产物混合物不大适合作为本发明方法的进料。
通常，在费-托合成法(下文称“FTS”)中，一氧化碳和氢气的混合物通过加热的催化剂床形成各种各样的烃。当反应混合物中氢含量高时，反应产物主要含有链烷烃。然而，如果反应混合物中氢气的比例低时，反应产物主要含有烯烃。然而，即使在FTS的反应产物可能主要是烯烃的情况下，也必须控制FTS的反应条件以得到所需的庚烯，辛烯和/或壬烯的混合物。
所用的低聚催化剂是卤化烷基铝和烷基卤的混合物。因此，卤化烷基铝适宜用通式RnAlX3-n表示，其中R是C1-C4的伯，仲或叔烷基，优选是伯或仲烷基，更优选是卤化烷基铝(下文称“AAH”)；X是卤原子，可以是氯，溴或碘，优选氯；n是1-3的整数，优选1-2。该催化剂的烷基卤组分适合具有式R3X，其中R和X具有与上相同的含义，并且优选是叔烷基如叔丁基氯(下文称“TBC”)。AAH优选是二氯化乙基铝(下文称“EADC”)。低聚催化剂中的烷基卤与AAH的相对摩尔比为1.0∶1-20∶1，优选2.5∶1-15∶1。
所选择的两个催化组分的准确含量将取决于最终润滑油所要求的具体性质，例如粘度。
低聚反应是在50℃或低于50℃的温度下进行，适合在室温下进行，例如15-50℃，优选约0-30℃。所用的反应压力可以是常压。
低聚反应适合在反应条件下呈惰性的溶剂存在下进行，优选链烷烃如正己烷。
优选的是，先将所需量的TBC加入到在惰性溶剂中的烯烃进料中，并将该溶液的温度升高到反应温度，然后将AAH溶液(优选在相同的惰性的溶液中)在连续搅拌下在一段时间内逐滴加入到烯烃进料和TBC的溶液中。EADC溶液加完后再经过一段时间，例如通过加入氨来中和反应混合物，然后洗涤和过滤。然后可通过例如蒸发使有机产物中无惰性溶剂。如果需要的话，上述步骤可在连续操作下进行。
得到的残留物是低聚物，该低聚物是具有重要的和所需的性质的润滑油，但它可含有少量的烯烃组分。
本发明的一个重要方面是通过选择适合的进料、低聚催化剂和低聚反应条件，使得可以保证低聚物具有非常少的烯烃基团，从而基本上避免了对后序任选的加氢步骤的需要。
加氢步骤(当使用时)可适合地进行以保证低聚物中的任何烯烃基团都是饱和的，该步骤的作用是改善步骤(b)中形成的润滑油的氧化稳定性。在本发明的情况下，加氢步骤可使用任何常规的加氢催化剂，例如阮内镍或门捷列夫周期表的VII或VIII族的其他金属。该步骤在氢气存在下进行，其反应压力(包括氢分压)适合为20-1000KPa，优选350-750KPa。加氢反应适合在0-350℃温度范围内进行。
用公知的方法如蒸馏将加氢产物与催化剂和任何副产物分离。
本发明的加氢产物是极好的润滑剂，它可用作润滑剂或用于与润滑油中的其他添加剂混合。本发明方法的产物的倾点可低于-45℃和粘度指数高于120。
参考下列实施例进一步说明本发明。实施例1在储罐中将1-庚烯(80克，0.815摩尔)，1-辛烯(10克，0.089摩尔)和1-壬烯(10克，0.079摩尔)的混合物与正庚烷(181克)混合(1-烯烃的总质量100克，0.983摩尔)，在约1000rpm的转速搅拌下将得到的1-烯烃混合物溶液冷却至+16℃，向该混合物中加入叔丁基氯(TBC引发剂，6克，0.065摩尔)。
然后在搅拌下在15分钟内将在“己烷”(购自Aldrich Chemicals)中的二氯化乙基铝(EADC催化剂，0.020摩尔)溶液(1M，20毫升)逐滴加入到1-烯烃混合物/TBC溶液中，在此期间反应温度由12℃升高到约28℃，该反应混合物中的引发剂与催化剂之比为3.5。
开始加入EADC后使低聚反应进行2小时，通过无水氨气鼓泡1-2分钟钝化催化剂使反应终止，加入氨后，加入100毫升水洗涤反应混合物，在180℃和减压下通过旋转蒸发30分钟使洗涤过的反应混合物与溶剂和轻质聚合物分离。
蒸发留下的物质是润滑油，相应的收率为75％w/w(由1-烯烃计算)。该油的动力学粘度为141.1cSt(40℃下)和16.37cSt(100℃下)，粘度指数为123和倾点为-48℃。实施例2使用与上述实施例1相同的方法制备的反应物溶液进行另一个实施例。
如上述实施例1，在搅拌下将含有100克烯烃混合物(0.983摩尔)的溶液冷却至+16℃，TBC引发剂的加入量为9克(0.097摩尔)。将与实施例1相同浓度的EADC溶液逐滴加入到1-烯烃混合物/TBC溶液中，但本实施例中的引发剂与催化剂的比率为5.0。如同上述实施例1使反应进行，并后处理反应产物。得到的油(收率68.1％w/w)具有下列性质动力学粘度(40℃下)为99.01cSt和12.50cSt(100℃下)，粘度指数为120和倾点为-48℃。
权利要求
1.一种制备粘度指数为至少120和倾点为-45℃或更低的润滑油的方法，该方法包括(a)在含有卤化烷基铝和烷基卤的低聚催化剂存在下低聚烯烃进料形成润滑油，(b)将润滑油与低聚催化剂分离，(c)在氢气存在下可选择地使润滑油催化加氢以改善其氧化稳定性和(d)回收步骤(b)或(c)中生成的润滑油，其特征在于i·烯烃进料基本上无己烯并且包括含7-9个碳原子的烯烃的混合物，如本文所定义，该进料中庚烯的量为至少30％w/w，ii·低聚催化剂中烷基卤与卤化烷基铝的摩尔比在1.0∶1-20∶1范围内和iii·低聚反应在50℃或低于50℃的温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中烯烃进料含有不多于2％w/w的己烯并且庚烯的量为40-75％w/w。
3.根据权利要求1或2的方法，其中烯烃进料中的烯烃是1-烯烃。
4.根据上述任一项权利要求的方法，其中烯烃进料是由费-托合成法形成的烯烃物流，该费-托合成法以这样的方式操作以致得到的烯烃进料含有其各自的1-烯烃的重量百分比在40-45∶30-35∶20-25范围内的C7，C8和C9 1-烯烃的混合物。
5.根据上述任一项权利要求的方法，.其中卤化烷基铝用通式RnAlX3-n表示，其中R是C1-C4的伯，仲或叔烷基，X是卤原子，可以是氯，溴或碘，优选氯；n是1-3的整数。
6.根据上述任一项权利要求的方法，其中卤化烷基铝是二氯化乙基铝。
7.根据上述任一项权利要求的方法，其中催化剂中的烷基卤具有式R3X，其中R是C1-C4的伯，仲或叔烷基，X是卤原子，可以是氯，溴或碘。
8.根据上述任一项权利要求的方法，其中烷基卤是叔丁基氯。
9.根据上述任一项权利要求的方法，其中低聚催化剂中的烷基卤与卤化烷基铝的相对摩尔比在2.5∶1-15∶1范围内。
10.根据上述任一项权利要求的方法，其中低聚反应是在15℃-50℃温度下进行。
11.根据上述任一项权利要求的方法，其中低聚反应是在反应条件下呈惰性的溶剂存在下进行。
12.根据上述任一项权利要求的方法，其中当使用加氢步骤时，加氢步骤是在使用选自阮内镍或门捷列夫周期表的VII或VIII族中的其他金属的加氢催化剂的条件下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中加氢步骤是在氢气存在下、反应压力(包括氢分压)在20-1000Kpa和温度在0-350℃范围内的条件下进行。
全文摘要
本发明是一种制备粘度指数为≥120和倾点≤-45℃的润滑油的方法。该方法包括(a)在含有卤化烷基铝和烷基卤的催化剂存在下低聚烯烃进料形成润滑油，(b)将润滑油与催化剂分离，(c)可选择地使润滑油催化加氢。进料是至少含有30％w/w的C7-C91-烯烃的混合物，低聚催化剂中的烷基卤与卤化烷基铝的摩尔比在1.0∶1-20∶1的范围内，低聚反应在50℃或低于50℃的温度下进行。
文档编号C10G71/00GK1162005SQ9710482
公开日1997年10月15日 申请日期1997年2月22日 优先权日1997年2月22日
发明者M·P·阿特金斯 申请人:英国石油化学品有限公司