专利名称：烃油的加氢方法和燃料油组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及烃油加氢处理的一种改进方法及由此制得的燃料油组合物。具体地说，本发明涉及一种通过烃油如原油或脱石脑油馏分原油等加氢处理能稳定有效地生产有好的色调和高质量的煤油、粗柴油等的经济上优越的方法，该生产经下列步骤一个使用特定催化剂或催化剂寿命能很容易且廉价地延长的步骤，一个能延长处理设备连续操作时间的步骤，一个能简化油精制设备的步骤，等等；和本发明涉及一种燃料油组合物如煤油、粗柴油等，它通过该加氢处理获得，有着最低的硫含量及良好的色调。
背景技术：
作为原油精炼方法，目前采用的方法包括常压蒸馏原油以分离成各种馏分，随后将这样分离后的各个馏分脱硫。但上述方法不能令人满意，因为它需要大量精炼设备，步骤复杂且麻烦，低能效地反复冷却和加热等。因此，迫切需要新型的炼油系统。
有鉴于此，最近对集中处理脱石脑油馏分原油进行了偿试，并建议了例如(1)一种方法，包括从原油中蒸去石脑油馏分；然后对无石脑油残留石油进行集中性地加氢脱硫，随后对加氢脱硫后的石油进行蒸馏以将其分离成相应的石油产品(参见Japanese Patent Applica-tion Laid-open NO.294，390/1991)，(2)一种方法，包括从原油中蒸去石脑油馏分；然后集中加氢脱硫无石脑油馏分的残留石油；随后在高压分离容器中分离加氢脱硫后的石油成轻质馏分和重质馏分；然后加氢精制这样获得的轻质馏分(参见Japanese patent ApplicationLaid-open NO.224，890/1992)，(3)一种方法，包括从原油中蒸去石脑油馏分；集中加氢脱硫无石脑油馏分残留石油；随后在高压分离容器中将加氢脱硫后的石油分离成轻质馏分和重质馏分；在约500℃，氯氛和约常压下催化裂化这样获得的重质馏分以获得汽油和轻质裂化油(LCO)；和然后加氢精制这样获得的LCO和在高压下分离出的轻质馏分(参见Japanese patent Application Laid-open NO.224，892/1992)，(4)一种方法，包括对原油进行集中处理和常压蒸馏；然后将这样获得的渣油进行流化催化裂化或加氢裂化；和调整产品产率(参见USP NO.3,617,501)，(5)一种方法，其中在用能连续更换催化剂的移动床反应器集中加氢处理极易被金属污染的原油中提供有高经济效益的适当操作条件，具体地说，一种其中生产过程如连续操作时间较常规方法延长了的方法，且同时，通过将使用第一级逆流移动床型反应器除去污染物和使用第二级固定床型反应器加氢重整的组合，渣油中氮、金属或沥青含量下降的方法，等等。
但关于上述方法(1)，使用常规脱硫催化剂不可能生产质量稳定的煤油和粗柴油馏分，且对高产量地生产清澈油也未呈现出令人满意的效果。具本地说，当常规固定床型反应器用于方法(1)中时，生产过程的连续操作时间不能令人满意，且每个馏分的性能如煤油和粗柴油的氮含量和色调，煤油的发烟点，或渣油中的氮、金属或沥青的含量比用常规精制方法获得的产品的性能差。关于上述方法(2)，虽然改进了煤油和粗柴油的性能，根据使用用途，煤油的发烟点不能完全令人满意，根据要求的组成可用原油受限制且因为进行脱硫处理，随后加氢精制因而引起如处理设备复杂化的问题，因此不可避免地增加了设备成本和操作费用。关于上述方法(3)，汽油的产量随沸程相当于煤油和粗柴油沸程的LCO产量的增加而增加。但这样获得的LCO芳香性极高且明显地降低了煤油馏分的发烟点和粗柴油馏分的十六烷值。为通过加氢处理如LCO完成令人满意的发烟点或十六烷值，必须提供耐严酷条件的高温和高压设备并将LCO再增加到反应压力。因此在固定成本和可变成本方面都没有获得令人满意的经济效益。关于方法(4)，用流化催化裂化获得的中间馏分的质量包括例如粗柴油或煤油的颜色、煤油的发烟点，粗柴油的十六烷值等极差。另一方面，在加氢裂化时，温度和压力在常压蒸馏时一度下降后必须再一次升到高温和高压即300～450℃和100到200kg/cm2，因此该方法本身从能效和经济效益来看是不能令人满意的。关于上述方法(5)，虽然通过使用常规脱硫催化剂对原油或脱石脑油馏分原油进行集中脱硫处理改进了渣油质量，但也引起了煤油和粗柴油组分在质量如发烟点和颜色稳定性不能令人满意的问题。因此很明显单独使用移动床型反应器不能进行集中处理。因为从经济的角度来看，移动床型反应器必须用于被金属极易污染的原油(如，不小于150ppm)，即重质油馏分，这样就产生了可用的原油受限制问题。
常规的集中处理脱石脑油馏分原油的方法目前的实际情形是由于生产质量稳定的煤油和粗柴油的困难、生产过程连续操作时间的不足和设备费用和操作费用的昂贵，上述方法至今不能实际应用。
另一方面，加氢处理含沥青(庚烷不溶物)、硫、金属组分等重质烃油涉及的问题是由于在处理期间金属组分的积累、在催化剂上的碳沉积，催化剂明显失活。关于延长催化剂使用寿命的方法，目前建议了例如(6)一种方法，包括将原油流过平行地安装在主反应器上游侧的预反应器之一，在催化剂失活后，将原油流过其他预反应器以维持催化剂活性(参见Japanese Patent Publication NO.6163/1974)；(7)一种方法，包括原油流过一个反应器，该反应器被分成填充脱金属催化剂的前阶段和填充脱硫催化剂的后阶段，在催化剂性能变差后，取出前阶段催化剂用新鲜催化剂替换，随后用脱金属催化剂取代后阶段的脱硫催化剂，用脱硫催化剂取代前阶段的脱金属催化剂，和逆转油流路次序以延长催化剂寿命(参见USP NO.3,985,643)；等方法。
但上述方法(6)涉及的问题是使用多个预反应器使工艺设备复杂化，这样增加了设备成本和操作费用。方法(7)引起的问题是替换催化剂增加了催化剂成本并迫使处理期间操作不连续。目前实际情形是不能完成容易地廉价地延长催化剂使用寿命。
除上述问题外，全球环境破坏已成为一个问题。具体地说，伴随矿物燃料燃烧形成的NOx并转化成酸雨而破坏森林，且颗粒NOx当其被人体吸入后对人体有不良影响。柴油发动机——产生和排出NOx及其颗粒的源——的废气必须用后处理设备和催化剂处理。因为柴油中的硫引起催化剂中毒并使其失活，从而限制了催化剂寿命，因此必须降低柴油中硫含量以维持催化剂长时间的足够的稳定处理性能。柴油中硫含量的上限按世界范围生效的硫含量限制法规为0.05％(重量)。但希望在将来进一步降低硫含量，且法规进一步加强以限制硫含量最终为0.03％(重量)是可能的。另一方面即使实现了降低硫含量，重要的是要维持柴油固有的实际质量；因此必须寻找实现维持其实际性能的低硫柴油。
为进行烃油加氢脱硫，已开发了大量技术。从技术观点看，通过升高脱硫温度通常可降低硫含量，但众所周知这样获得的柴油颜色很容易劣化。为改进颜色的变差，建议了一个两级加氢处理方法(参见Japanese Patent Application Laid-open NO.78，670/1993)，使用包括贵金属等的催化剂。但上述建议的方法涉及的问题是处理设备复杂化或催化剂过于昂贵。据信引起着色并使颜色变差的物质以有至少3个环的多环芳族化合物为示例如苯并蒽，苝，benzo fluoranthene和苯并芘。这些物质不是原油中固有的，而是在升温时油脱硫反应生成的。但为实现低硫含量，高温反应是必须的，这样很难通过高温脱硫反应降低硫含量同时防止引起着色物质的生成。
发明内容
在这样情形下，本发明的一般目的是提供一种经济上优越的处理烃油的方法，该方法通过集中处理烃油如原油和脱石脑油馏分原油能稳定且有效地生产有好的色调和高质量的煤油、粗柴油等，和同时提供一种用本方法生产的硫含量最低且有良好色调和高质量的燃料油组合物如煤油和粗柴油。
为实现上述目的，本发明人们进行了深入的研究和调查，发现当加氢处理原油或脱石脑油馏分原油时，(1)上述目的可通过使用载负在特定载体上的特定金属作为催化剂来实现；(2)催化剂作为整体的使用寿命可通过在催化剂失活到一定程度后的规定的一段时间后相对催化剂床层逆转原料油流动方向来延长，注意到催化剂床层在每一个失活阶段的失活机理是不同的；(3)通过原油或脱石脑馏分原油在一种催化剂存在下加氢脱硫，然后蒸馏脱硫后的油以分离成每个馏分的一种加氢处理方法，可稳定且有效地生产高质量煤油和粗柴油并有可能延长工艺设备的连续操作时间并简化石油精制设备，所述的加氢处理方法包括在本方法的前阶段使用移动床型加氢精制设备在其后阶段使用固定床型加氢处理设备，和使用提高在后阶段固定床型加氢处理设备加氢性能的催化剂；(4)通过原油或脱石脑油馏分原油在一种催化剂存在下加氢脱硫，然后将脱硫后的油常压蒸馏以分离成各种馏分的一种加氢处理方法，有可能生产有高度饱和的中间馏分，提高其产率并改进其质量，所述的加氢处理方法包括将加氢处理与上述常压蒸馏的后阶段合并；(5)通过一种原油或脱石脑油馏分的原油集中加氢脱硫的方法，有可能生产有高度饱和的中间馏分、提高其产率和改进其质量，所述的方法包括在位于常压蒸馏前阶段的高压气—液分离器中分离原料油成气相组分和液相烃组分，随后临氢重整气态中间馏分，和加氢脱硫液态重质馏分；(6)通过一种原油或脱石脑油馏分的原油在一种催化剂存在下加氢脱硫，然后将脱硫后的油蒸馏以分离成各个馏分的加氢处理方法，有可能生产高度饱和的中间馏分，提高其产率和改进其质量，所述方法包括在一种集中加氢处理后，在高压气－液分离器中将原料分离成气相组分和液相烃组分，随后将该液相烃组分与催化剂接触以进行加氢裂化处理；和(7)燃料油组合物中的着色物质在440nm的可见光谱处有特征吸收峰，N，N-二甲基甲酰胺萃取液的可见光谱在440nm处的透射因子(它降低意味着组合物色调变差)能测定着色物质。
本发明基于上述发现和信息而完成。
具体地说，本发明提供下列8个方面，包括(1)一种加氢处理烃油的方法，该方法包括在一种含有(A)选自元素周期表第6、8、9或10族金属元素中的至少一种金属，且该金属被载负在选自氧化铝/氧化硼载体、含金属硅铝酸盐载体、氧化铝/磷载体、氧化铝/碱土金属化合物载体、氧化铝/氧化钛载体或氧化铝/氧化锆载体的至少一种载体上的催化剂的存在下，加氢处理原油或脱石脑油馏分原油(以下称为本发明第一方面)；(2)一种加氢处理烃油的方法，该方法包括在所述催化剂(A)与(B)脱金属催化剂组合存在下加氢处理原油或脱石脑油馏分原油(以下称为本发明第二个方面)；(3)一种加氢处理烃油的方法，该方法包括在一种催化剂的存在下，按照在经过一规定处理时间后催化剂性能的劣化程度逆转相对于催化剂的烃油流动方向，加氢处理含有沥青、硫和金属成分中至少一种的烃油(以下称为本发明第三个方面)；(4)一种加氢处理烃油的方法，该方法包括加氢处理原油或脱石脑油馏分原油，所述原油最多含有135ppm(重量)的至少一种选自钒、镍或铁中的金属成分和最多12％(重量)的沥青，该处理经过下列次序步骤①在21.8到200kg/cm2的压力、315到450℃温度、液体时空速度(LHSV)0.5到2.5hr-1、50到500Nm3/千升(KL)氢/油比下，烃油在移动床型加氢精制设备中与催化剂接触进行加氢处理；然后，②在30到200kg/cm2的压力、300到450℃温度、0.1到3.0hr-1LHSV、300到2000Nm3/KL氢/油比下，在装填有加氢处理催化剂的固定床型加氢处理设备中进行加氢处理；进一步，③进行蒸馏以产生沸程彼此不同的烃油馏分(以下称为本发明第四个方面)；(5)一种加氢处理烃油的方法，它包括下列步骤在氢气存在下，通过与催化剂接触加氢脱硫处理原油或脱石脑油馏分原油进料油；常压蒸馏加氢处理产物油以将它分馏为石脑油馏分、煤油馏分、粗柴油馏分和重油馏分；通过将这样分离出的煤油馏和粗柴油馏分的至少一种馏分与加氢作用催化剂接触，加氢处理该至少一种馏分(以下称为本发明第五个方面)；(6)一种加氢处理烃油的方法，它包括下列步骤通过将原油或脱石脑油馏分原油进料油与脱金属催化剂接触，脱金属处理进料油；在高压气液分离容器中将脱金属处理步骤中的流出物分离成气相组分和液相烃组分；然后，通过与加氢精制催化剂接触，加氢精制获得的气相组分产物；通过与加氢脱硫催化剂接触，加氢脱硫处理获得的液相烃组分；混合加氢精制后的气相组分和加氢脱硫后的液相烃组分形成一混合物；常压蒸馏该混合物产物以产生沸程彼此不同的烃类馏分(以下称为本发明第六个方面)；
(7)一种加氢处理烃油的方法，它包括下列步骤在氢的存在下，通过将原油或脱石脑油馏分原油进行料油与催化剂接触，加氢脱硫处理该进料油；在高压气液分离容器1中将流出物分离成气相组分1和液相烃组分1；通过与一种催化剂接触，在氢的存在下，加氢裂化获得的液相烃组分1；然后，将气相组分1和加氢裂化步骤的流出物混合形成一混合物；常压蒸馏此混合物产物产生沸程彼此不同的烃类馏分(以下称为本发明第七个方面)；和(8)一种燃料油组合物，它含有一种烃油，该烃油常压下沸程为215到380℃，硫含量至多0.03％(重量)、ASTM色调至多0.8、二环芳香物含量至多5％(体积)，且它的N，N-二甲基甲酰胺的萃取液在440nm可见光光谱处的透射因子至少30％(以下称为本发明第八个方面)。
附图的简单描述
图1示出了分离原油成各种石油产品的实例方块流程图，包括本发明第一和第二方面的烃油加氢步骤；图2是本发明第三个方面烃油加氢方法的一个实例的示意图；图3示出了一个实例示意图，其中在本发明第三个方面多个反应器被用于烃油加氢处理方法中；图4示出了本发明第四个方面中烃油加氢处理方法的一个实例的方块流程示意图；图5示出一个设备实例的方块流程示意图；该设备包括多个平行布置的固定床反应器且呈现出类似于移动床的功能；图6是本发明第四个方面烃油加氢方法的一个实例的方块流程示意图，与图4不同；图7示出了本发明第六个方面的烃油加氢方法的一个实施的方块流程示意图；图8示出了实施例28和29中加氢处理方法的一个方块流程示意图；图9示出了实施例30中加氢处理方法的一个方块流程示意图；图10示出了实施例31的加氢处理方法方块流程示意图；图11示出了对照实施例8的加氢处理方法的方块流程示意图；图12示出了对照实施例9中加氢处理方法的方块流程示意图。
实施本发明的最优选实施方案关于本发明第一方面，在加氢处理原油或脱石脑油馏分的原油时，使用一种催化剂，它包括(A)至少一种选自元素周期表的6，8，9和10族的金属，所述金属被载负在至少一种选自下列的载体上氧化铝/氧化硼载体，含金属硅铝酸盐载体，氧化铝/磷载体，氧化铝/碱土金属化合物载体，氧化铝/氧化钛载体和氧化铝/氧化锆载体；和在本发明的第二个方面，作为催化剂，使用催化剂(A)和(B)脱金属催化剂的组合。
在上述载负在各种载体任一个上的催化剂(A)中优选的金属包括元素周期表第6族的金属钨和钼，元素周期表8，9和10族的金属镍和钴。6族的金属和8，9和10族的任一族的金属可单独使用或与至少一种其它金属混合使用。具体地说，优选组合的例子包括Ni-Mo，Co-Mo，Ni-W和Ni-Co-Mo，因为它们的高加氢活性和有限的失活。
载负在载体上述金属的量无特别限制，且可按各种条件选择。当载体是氧化铝/氧化硼，氧化铝/磷，氧化铝/碱土金属化合物，氧化铝/氧化钛和氧化铝/氧化锆任一种时，金属的量，以催化剂总量为基，用氧化物表示通常为1-35％(重量)。其量小于1％(重量)作为加氢催化剂将不能充分发挥其工作效果，而大于35％(重量)经济上不合算，因为通过提高载负金属量来提高加氢活性并不明显。综合加氢活性及经济效益，金属量特别优选为5-30％(重量)。
另一方面，当载体是含金属硅铝酸盐时，载负在载体上的金属的量，以催化剂总量为基，用氧化物表示通常为1-44％(重量)。小于1％(重量)作为加氢催化剂将不能充分发挥其工作效果，而大于44％(重量)经济上不合算，因为通过提高载负金属量来提高加氢活性并不明显。综合加氢活性及经济效益，其量特别优选在10～28％(重量)。
下面对用于上述催化剂(A)的各种载体作一些描述。关于氧化铝/氧化硼载体，优选氧化硼(硼的氧化物)占氧化铝/氧化硼载体总量的3～20％(重量)。氧化硼含量小于3％(重量)对提高加氢活性有限制，而大于20％(重量)是不利的，因为通过提高使用量来提高加氢活性效果不明显，这样很不经济，此外，脱硫活性很容易下降。从提高加氢活性的工作效果来看，其量特别优选5-15％(重量)。
另外，在上述氧化铝/氧化硼载体中优选硼原子分散能力不小于理论分散能力的80％。载体中硼原子的分散能力用X-射线光电子能谱法(以下缩写为XPS)测量，并由单层分散体的理论式计算。XPS是定量和定性分析在从固体表面到深度约为30的区域的原子的方法。该方法，当用于测定分散地载负在氧化铝载体上的硼原子，用B峰强度与Al峰强比值来表达结果时，主要反应硼原子分散状态，因为该方法是表面敏感的。因此，即使载体中硼含量是常数，XPS强度比也将根据是否硼在氧化铝上高度分散或它是以整体状态存在而变化。当硼原子为高度分散状态，XPS强度比高，而当硼原子分散差则它较低，这意味着氧化硼整存在。这样评价硼的分散能力可用来估计在氧化铝上形成的Al-O-B键，并测定该处显示的酸量。固体的酸度是与加氢裂化特征和脱氮活性直接相关的重要因素，这样硼的分散能力与加氢裂化特性直接相关。
从上述理由有可能详细说明分散在氧化铝/氧化硼载体上氧化硼的状态并通过使用所谓的XPS表面分析技术测定加到载体上的氧化硼作用最有效的分散范围。
下面描述评价氧化硼分散能力的具体方法。当对载负在载体(Al2O3)表面上的氧化硼(B2O3)进行XPS测量时，XPS强度比可由Moulijn等人导出的理论式(1)计算如下〔”Journal of physical Chem-istry”(J.phys.chem)，Vol83，1979，pp.1612到1619〕(IBIAl)theoret.=]]>(BAl)atom×σ(B)β1{1+exp(-β2)}2σ(Al){1-exp(-β2)}×D(ϵB)D(ϵAl)...(1)]]>其中(IB/IAl)theoret.是B与Al的XPS峰强度比，它可理论上计算；(B/Al)atom是B与Al的原子比；δ(Al)是离子化Al2s电子的横截面积；δ(B)是离子化B1s电子的横截面积；β1和β2分别由下面公式计算；β1＝2/(λ(Al)ρSo)
β2＝2/(λ(B)ρSo)其中λ(Al)是Al2s电子的脱离深度，λ(B)是B1s电子的脱离深度，ρ是氧化铝密度，和So是氧化铝比表面积；和D(εAl)和D(εB)分别是Al2s和B1s探测器(Dα1/ε)的有效系数。
λ(Al2s)和λ(B1s)分别为18.2和18.8，它们可用Penn公式计算出〔”Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena”Vol.9，1976，第29到140页〕。δ(Al2s)和δ(B1s)分别为0.753和0.486，它们在Scofield文献中使用Alkα射线作为激发源算出〔”Journal of Electron Spectroscopy and Related phenomena”Vol.8，1976，第129到137〕。氧化硼与氧化铝的重量比，当用(B2O3/Al2O3)wt表示时得(B/Al)atom＝1.465(B2O3/Al2O3)wt。然后，将上述值λ(Al2s)，λ(B1s)，δ(Al2s)和δ(B1s)和使用Al2s和B1s作为Al和B的XPS峰的(B/Al)atom分别代入上式(1)得式(2)(IBIAl)theoret.=]]>(B2O3Al2O3)wt×5.487×108{1+exp(-1.064×109/ρSo)}ρSo{1-exp(-1.064×109/ρSo)}...(2)]]>在式(2)，(IB/IAl)theoret.是B与Al的XPS峰强度比，它可理论计算，式(2)中符号So表示氧化铝的比表面积，它不是一个特定的值，因为这里使用一种方法其中氧化铝或其前体与硼化合物捏合作为本发明的制备方法。这样氧化铝/氧化硼载体的比表面积SAl-B应用来代替本发明中的So。因此，硼分散能力的理论值能由理论式(3)计算如下(IBIAl)theoret.=]]>(B2O3Al2O3)wt×50487×108{1+exp(-1.64×109/ρSAl-B)}ρSAl-B{1-exp(-1.064×109/ρSAl-B)}]]>…(3)这就是说，在本发明中，当硼作为单层载负在氧化铝表面时，式(3)被用来计算IB/IAl理论值，这样IB/IAl的理论值是分散能力的理论值。在式(3)中，ρ和SAl-B的单位分别是g/m3和m2/g。硼原子的分散能力是IB/IAl的测量值即是测量的B与Al的XPS峰强度比。
在上述氧化铝/氧化硼载体上希望用上述方式测量的硼原子的分散能力不小于理论分散能力的85％。硼原子的分散能力小于理论值的85％可能引起酸点显示不明显，不能有预期的高加氢裂化活性或脱氮活性。
上述氧化铝/氧化硼可制备，例如用一个方法，包括将规定比例的硼化合物加到水含量不小于65％(重量)的氧化铝或其前体中；在约60～100℃下热捏合所得混合物至少1小时，优选至少1.5小时；随后用公知方法成型、干燥和焙烧。热捏合小于1小时将会引起捏合不充分和硼原子分散差。捏合温度偏离上述规定的范围将不能高度分散氧化硼。上述硼化合物，根据需要，可以溶液状态(其中硼化合物在加热下溶于水中)加入。
氧化铝前体没有特别限制，只要它焙烧时能形成氧化铝即可。其例子包括氢氧化铝，和氧化铝水合物如假勃姻石，勃姆石，三羟铝石和三水铝矿。上述氧化铝或其前体优选以水含量不小于65％(重量)的形式使用。水含量小于65％将会引起加入的硼化合物分散不足。
除氧化硼外可用各种硼化合物只要这些化合物物焙烧时可转化为氧化硼即可。其例子包括硼酸，硼酸铵，硼酸钠，过硼酸钠，原硼酸，四硼酸，五硫化硼，三氯化硼，过硼酸铵，硼酸钙，乙硼烷，硼酸镁，硼酸甲酯，硼酸丁酯和硼酸三环己酯。
含含金属硅铝酸盐的载体优选由10～90％(重量)的含金属硅铝酸盐和90～10％(重量)的无机氧化物组成。载体中含金属硅铝酸盐的量小于10％(重量)将作为加氢催化剂不能充分发挥其效果，而当大于90％(重量)时是不经济的，因为通过增加其量而提高加氢活性不明显。从经济效益和加氢活性综合来看，上述载体特别优选由30～70％(重量)含金属硅铝酸盐和70～30％(重量)无机氧化物组成。
用于上述含含金属硅铝酸盐载体中的无机氧化物的示例为氧化铝如勃姆石凝胶和氧化铝溶胶，二氧化硅如二氧化硅溶胶和多孔物质如二氧化硅/氧化铝。
另一方面，用于所述载体中含金属硅铝酸盐优选为含铁硅铝酸盐，其用氧化物表示的主要化学组成用通式(4)表示aFe2O3·Al2O3·bSiO2·nH2O(4)其中n是0～30的实数，b满足15＜b＜100，优选18＜b＜40和a和b满足0.005＜a/b＜0.15，优选0.02＜a/b＜0.05。另外，含铁硅铝酸盐可含少量碱金属氧化物如Na2O和碱土金属氧化物。
通常在含铁硅铝酸盐中存在各种铁化合物包括①惰性铁化合物，它仅仅物理吸附在硅铝酸盐上并在500℃或更低的氢气中一步还原()；和②有规则地与硅铝酸盐骨架相互作用的铁化化合物，该化合物包括各种形式的铁化物如离子交换铁化合物和构成硅铝酸盐骨架的铁化合物。在氢氛中铁化合物以两步还原在较低温度阶段(室温到700℃)，和在较高温阶段(700到1200℃)从。
铁化合物①可用惰性铁化合物的含量〔Fe〕dep来识别，该含量通过程序升温还原(TPR)测量来计算，而铁化合物②可通过在较高温度阶段的还原峰(也用TRR测量)来识别。
用于载体中的在含铁硅铝酸盐中优选〔Fe〕dep〔用上述TPR测量〕至多35％，进一步至多30％。此外，在较高温度区域Th至少一个还原峰优选在下列范围。
700℃≤Th≤(-300×UD+8320)℃，更优选850℃≤Th≤(-300×UD+8320)℃其中UD是含铁硅铝酸盐的晶格常数()。TPR测量是通过测量在氢气流中加热升温氢气消耗来进行的。在试样中金属的状态由于氢气的还原很容易通过金属氧化物的行为来确定。
在用TRP测量含铁硅铝酸盐的还原峰时，在较低温度区域出现还原峰，在较高温度区域出现还原峰。作为在较低温度区域的还原峰，在Fe3+还原成Fe2+时的峰出现在室温到700℃范围内。作为在较高温度部分的还原峰，在Fe2+还原成Fe0时的峰出现在700℃到(-300×UD+8320)℃范围。通常当含铁硅铝酸盐活性提高时较高温度的还原峰倾向于移向低温一侧，而当沸石的晶格常数下降时，倾向于移向高温一侧。当在较高温度区域有2个或2个以上还原峰时，所述的峰至少一个出现在700℃到(-300×UD+8320)℃范围内。
关于含铁硅铝酸盐中的铁物质，在较高温度区域的还原峰面积(高温峰面积，Sh，它相当于在较高温度区域氢气的消耗)与在较低温度区域的面积(低温峰面积，S1，它相当于在较低温度区域氢气的消耗)之比(Sh/S1)，当由欲还原的化合价计算时，必须理想地为2。但惰性铁化合物(杂质)的存在使所述比降到小于2，因为仅在较低温度区域有峰存在。因此，惰性铁化合物的含量〔Fe〕dep，由下式定义〔Fe〕dep＝(S1-Sh/2)St×100％其中St是峰面积总和。当惰性铁化合物由该式计算时，含铁硅铝酸盐的含量优选至多35％，更优选至多30％。可使用各种这样的硅铝酸盐，只要上述的各种条件被满足。从提高催化剂加氢活性来看，八面沸石或Y型沸石即晶体硅铝酸盐是优选的，其中晶格常数为24.15到24.40，特别是24.20到24.37的沸石是最优选的。
在制备上述含铁硅铝酸盐时，优选使用二氧化硅与氧化铝摩尔比(SiO2/Al2O3)不小于3.5的八面沸石。SiO2/Al2O3摩尔比小于3.5耐热性不够且可能破坏结晶性。具体地说，从保持其耐热性和结晶性来看，SiO2/Al2O3摩尔比不小于4.6的八面沸石是更优选的。这类硅铝酸盐可含约2.4％(重量)或更低，优选1.8％(重量)或更低的Na2O。
上述含铁硅铅酸盐的制备通常用下列方法进行。首先将作为原料的硅铝酸盐进行水蒸汽处理以形成水蒸汽处理后的硅铝酸盐。水蒸汽处理的条件可根据各种情形适宜地选择，且通常优选在温度为540～810℃的水蒸汽中处理。水蒸汽可用于流动系统中或作为原料的硅铝酸盐可保持在一封闭密器中并加热以用含在原料中的水份自水蒸汽处理。
随后水蒸汽处理后的硅铝酸盐用无机酸处理。可获得各种无机酸，其示例为通常为盐酸，硝酸，硫酸等，另外，磷酸，高氯酸等也可用。
然后将铁盐加到反应系统中以进行铁盐处理。在这种情况下，铁盐可在加入无机酸处理后立即加入或在加入无机酸，随后充分搅拌后加入。另外，在加入规定量的无机酸后，随后余下的酸和铁盐可同时加到反应系统中。在任何情况下，铁盐必须加到水蒸汽处理后的硅铝酸盐与无机酸混合的反应系统中，换句话说，在无机酸存在下加入铁盐。
在无机酸和另外的铁盐加入后对水蒸汽处理后的硅铝酸盐处理的条件可根据各种情形变化且不能唯一确定，但可从常用的条件中任选选择，常用条件包括5-100℃，优选50～90℃的处理温度，0.1到24小时，优选0.5到5小时的处理时间，0.5～2.5，优选1.4～2.1的处理pH。处理液pH高于2.5的缺点在于形成聚合铁胶体，而低于0.5会破坏沸石(硅铝酸盐)的结晶度。加到系统中的无机酸的量为每kg硅铝酸盐约5到20摩尔。溶液中无机酸的浓度通常为0.5到50％(重量)，优选1-20％(重量)。如上所述，无机酸是在铁化合物之前加入。加入时无机酸的温度可在上述范围选择，优选从室温到100℃，特别优选从50到100℃。
加入铁盐的类型无特别限定，但通常为氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁，硝酸亚铁，硫酸铁和硫酸亚铁。可直接加铁盐本身，但优选以溶液形式加入。该盐用溶剂只要能溶解铁盐即可，优选水、醇、醚和酮。铁盐的浓度通常为0.02到10.0M，优选0.05到5M。铁盐应在用上述无机酸将硅铝酸盐淤桨的pH调到1到2以后加入。铁盐加入时的温度优选从室温到100℃，特别优选从50到100℃。在加入前将铁盐预热也是有效的。
在加无机酸和铁盐到硅铝酸盐中以处理之时，淤桨比即处理溶液体积(L)与硅铝酸盐重量(kg)之比优选在1-50，更优选5-30。
有上述性能的含铁硅铝酸盐通过用无机酸和铁盐次序或同时处理来获得。另一方面当硅铝酸盐用无机酸处理，随后干燥和焙烧，随后用铁盐处理，不能制得有目标性能的含铁硅铝酸盐。
当需要时，所得的含铁硅铝酸盐进一步用水洗、干燥和焙烧也是适宜的。
关于氧化铝/磷载体，氧化铝/碱土金属化合物载体，氧化铝/氧化钛载体和氧化铝/氧化锆载体，这些载体基于载体总量，优选分别含0.5到20％(重量)的磷氧化物、碱土金属化合物，氧化钛和氧化锆。其量小于0.5％(重量)对提高加氢活有限制，而大于20％(重量)是不利的，因为通过提高使用量来提高加氢活性效果不明显，这样很不经济，此外，脱硫活性很容易下降。从提高加氢活性的工作效果来看，其量特别优选1～18％(重量)。
在载体中每一种上述金属的分散能力用XPS测量并由单层分散体理论式计算。该方法，当用于测定分散地载负在氧化铝/磷载体上的磷原子，用P峰强度与Al峰强比值来表达结果时，主要反应磷原子的分散状态，因为该方法是表面敏感的。因此，即使载体中磷含量是常数，XPS强度比也将根据是否磷在氧化铝上高度分散或它是以整体状态存在而变化。当磷原子为高度分散状态，XPS中P/Al强度比高，而当磷原子分散差则它较低，这意味着氧化磷整体存在。这样评价磷的分散能力可用来估计在氧化铝上形成的Al-O-P键，并测定该处显示的酸量。固体的酸度是与加氢裂化特征和脱氮活性直接相关的重要因素，这样磷的分散能力与加氢裂化特性直接相关。
从上述理由有可能详细说明分散在氧化铝/磷载体上磷的状态并通过使用得谓的XPS表面分析技术测定加到载体上的磷作用的最有效的分散范围。在碱土金属化合物、氧化钛和氧化锆均载负在氧化铝上时，氧化铝/磷载体用XPS几乎总有效。
下面描述评价磷、碱土金属化合物、氧化钛和氧化锆，例如磷的分散能力的具体方法。当对载负在载体(Al2O3)表面上的磷进行XPS测量时，XPS强度比可由Moulijn等人导出的理论式(5)计算如下〔”Journal of Physical Chemistry”(J.phys.Chem)，Vol.83，1979，pp，1612到1619〕(IPIAl)theoret.=]]>(PAl)atom×σ(P)β1{1+exp(-β2)}2σ(Al){1-exp(-β2)}×D(ϵP)D(ϵAl)...(5)]]>其中(IP/IAl)theoret.是P与Al的XPS峰强度比，它可理论上计算；(P/Al)atom是P与Al的原子比；δ(Al)是离子化Al2s电子的横截面积；δ(P)是离子化P2s电子的横截面积；β1和β2分别由下面公式计算β1＝2/(λ(Al)ρSo)β2＝2/(λ(P)ρSo)其中λ(Al)是Al2s电子的脱离深度，λ(P)是P1s电子的脱离深度，ρ是氧化铝密度，和So氧化铝比表面积；和D(εAl)和D(εP)分别是Al2s和P1s探测器(Dα1/ε)的有效系数。
(λ(Al2s)和(λ(P2s)分别为18.2和20.4它们可用Penn公式计算出〔”Journal of Electron Spectroscopy and Related phenomena”Vol.9，1976，第29到140页〕。δ(Al2s)和δ(P2p1/2)分别为0.753和0.403，它们在Scofield文献中使用Alkα射线作为激发源算出〔”Journal of Electron Spectroscopy and Related phenomena”Vol.8，1976，第129到137〕。磷与氧化铝的重量比，当用(P2O5/Al2O3)wt表示时得(P/Al)atom＝1.465(P2O5/Al2O3)wt。然后，将上述值λ(Al2s)，(λ(P2p)，δ(Al2s)，δ(P2p1/2)和使用Al2s和P2p作为Al和P的XPS峰的(B/Al)atom分别代入上式(5)得式(6)(IPIAl)theoret.=]]>(P2O3Al2O3)wt×6.292×108{1+exp(-9.804×108/ρSo)}ρSo{1-exp(-9.804×109/ρSo)}...(6)]]>在式(6)中，(Ip/IAl)theoret，是P与Al的XPS峰强度比，它可理论计算，式(6)中符号So表示氧化铝的比表面积。
在上述载体中希望用上述方式测量的磷、碱土金属、氧化钛和氧化锆的每一个的分散能力不小于理论分散能力的85％。原子分散能力小于理论值的85％可能引起酸点显示不明显，不能有预期的高加氢裂化活性或脱氮活性。
上述的载体可制备，例如通过一个方法，包括将规定比例的磷、碱土金属、钛、锆或它们任一个的化合物加到水含量不小于65％(重量)的氧化铝或其前体中；在约60～100℃下热捏合所得混合物至少1小时，优选至少1.5小时；随后用公知方法成型、干燥和焙烧。热捏合小于1小时将会引起捏合不充分和磷原子分散差。捏合温度偏离上述规定的范围将不能高度分散磷原子等。上述磷、碱土金属、钛或其他化合物，根据需要，可以溶液状态(其中金属或化合物在加热下溶于水中)加入。
作为氧化铝前体，可与在上述氧化铝/氧化硼载体的描述中给出的氧化铝前体相同。上述氧化铝或其前体优选以水份含量低于65％(重量)来使用。其中水份含量低于65％(重量)涉及的问题是化合物如磷化合物分散不够。
在这些载体中作为氧化铝/磷载体成分的磷组分主要为磷氧化物形式。用来制备载体的磷组分被分成元素磷和磷化合物。元素磷的例子包括白磷和红磷。磷化合物的例子包括低氧化数的无机磷酸如原磷酸，磷酸，次磷酸，及其碱金属盐和铵盐；多磷酸如焦磷酸，三聚磷酸和四聚磷酸及其碱金属盐和铵盐；偏磷酸如三偏磷酸，四偏磷酸和六偏磷酸及其碱金属盐和铵盐；硫族化磷(chalcogenatedphoshorus)；有机磷酸和有机磷酸盐。从耐用性看，其中特别优选的磷化合物是低氧化数的无机磷酸的碱金属盐和铵盐或缩磷酸。
在这些载体中作为氧化铝/碱土金属化合物成分的碱土金属化合物主要是碱土金属氧化物，优异氧化镁，氧化钙等。用来制备载体的镁组分被分成元素镁和镁化合物。镁化合物的例子包括氧化镁，氯化镁，乙酸镁，硝酸镁，碱性碳酸镁，溴化镁，柠檬酸镁，氢氧化镁，硫酸镁，和磷酸镁。钙组分分为元素钙和钙化合物。钙化合物的例子包括氧化钙，氯化钙，乙酸钙，硝酸钙，碳酸钙，溴化钙，柠檬酸钙，氢氧化钙，硫酸钙，磷酸钙，藻酸钙和抗坏血酸钙。
在这些载体中用来制备氧化铝/氧化钛的钛组分分为元素钛和钛化合物。可用的钛化合物的例子包括三氯化钛，草酸钾钛，乙酰丙酮化氧化钛，硫酸钛，氟化钾钛，四丁氧化钛，四异丙氧化钛和氢氧化钛。
用来制备氧化铝/氧化锆载体的锆组分分为元素锆和锆化合物。可用的锆化合物的例子包括氯氧化锆，氯氧化锆，硝酸锆二水合物，四氯化锆，硅酸锆，丙氧化锆，环烷酸锆氧化物，2-乙基己酸锆氧化合物和氢氧化锆。
用于本发明第一和第二方面的催化剂(A)包括至少一种选自元素周期表6，8，9和10族的金属，所述金属被载负在至少一种用上述方式获得的载体上。载负金属的方法没有特别限制，可从公知方法中任选，公知方法包括浸渍法，共沉淀法和捏合法。所需的金属以规定的比例载负在载体上，然后如果需要进行干燥，随后焙烧处理。焙烧温度和焙烧时间按载负的金属的类型等适宜地选择。在这种情况下，载体可单独使用或与至少一种其它载体混合。
用上述方法获得的加氢处理催化剂通常平均孔径至少70，优选在90～200范围内。平均孔径小于70容易使催化剂寿命变短。
在按照本发明和第二个方向的加氢处理方法中，使用上述催化剂(A)和按原油中金属含量的常规脱金属催化剂(B)的组合。在这种情况下，催化剂(A)可单独使用或与至少一个其他催化剂组合使用。同样，催化剂(B)可单独使用或与至少一种其它催化剂组合使用。其掺混比基于催化剂总体积，优选在10～80％(体积)。使用催化剂(B)能抑制催化剂失活及降低石油产品中的金属含量。作为上述脱金属催化剂，可使用本领域技人员已知的常规脱金属催化剂，例如，平均孔径至少为100的催化剂，它包括至少一种选自元素周期表6，8，9和10族的金属，该金属以基于催化剂总量，用其氧化物表示为3到30％(重量)的量载负在无机氧化物，酸性载体，天然矿物等上。其具体的例子包括平均孔径为120的催化剂，它包括载负氧化铝上的Ni/Mo，其量，基于催化剂总量，用氧化物表示为10％(重量)。
关于本发明第一和第二方面，原油或脱石脑油馏分原油在上述加氢催化剂存在下进行加氢处理。使用该催化剂的反应系统无特殊限制，可选自固定床、流化床和移动床。同样生产方法没有特殊限制，可从各种生产方法中选择，例如用于下面将描述的本发明第三到第四方面的方法。在图1中，它示出了分离各种石油产品的实例的方块流程图，包括在本发明第一和第二方面的加氢步骤，(1)示出一个步骤其中原油首先加到初馏塔中在，在此石脑油馏分被除去，残余油被加氢脱硫并加到常压蒸馏塔中以分离成石脑油馏分、煤油馏分、粗柴油馏分和渣油，而(2)示出了一个步骤其中原油直接加氢脱硫，随后加到常压蒸馏塔中以分离成石脑油馏分、煤油馏分、粗柴油馏分和渣油。
如图1(1)所示，在初馏塔中脱石脑油馏分的原油可集中加氢处理。另外，如图1(2)所示，这些原油可无须除去石脑油馏分集中加氢处理，例如当石脑油馏分中硫含量无须降到小于1ppm，使用石脑油馏分用作乙烯生产厂的原料时。
作为加到初馏塔中和加氢步骤中的原油，可用的原油或脱石脑油馏分原油通常均可商购。这类原油优选事先脱盐以防止初馏塔内污染和堵塞和防止加氢催化剂失活。作为脱盐方法，可使用本领域技术人员通常使用的任何常规方法包括化学脱盐法，Petreco电脱盐法和Hau Baker电脱盐法。
如图1(1)所示，当原油在初馏塔中处理时，石脑油馏分或更轻质馏分在塔顶在蒸馏条件下除去，蒸馏条件通常包括145-200℃范围的温度，常压到10kg/cm2，优选1.5kg/cm2范围的压力。在塔顶蒸掉的石脑油馏分优选沸点范围为1℃或更高到125～174℃的上限。但石脑油馏分无须精确蒸馏，因为它在下一步的加氢脱硫中会伴随生成。沸程为10～125℃的石脑油馏分通常有5到8个碳原子，沸程在10～174℃的石脑油馏分通常有5到10个碳原子。当石脑油馏分在沸点小于125℃下切出时，在后续的加氢步骤中氢分压下降，这样会降低加氢效率，而切出沸点高于174℃的石脑油馏分将使在后续加氢步骤中蒸馏获得的煤油的发烟点降低。
在脱石脑油馏分原油的加氢脱硫中的反应条件通常包括300～450℃的反应温度，30到200kg/cm2的氢分压，300到200Nm3/kL的氢/油比各0.1到0.3hr-1的液时空速(LHSV)。但反应条件优选包括360～420℃的反应温度，100～180kg/cm2的氢分压，500到1000Nm3/kL的氢/油比和0.15到0.5hr-1的LHSV因为这些条件能使加氢脱硫更有效地进行。
原油的加氢脱硫中的反应条件通常与脱石脑油的加氢脱硫条件基本相同，但优选在上述范围内提高氢分压和氢/油比以补偿氢分压的下降。
在原油或脱石脑油馏分用上述方式集中加氢脱硫后，所得的处理后的油加到常压蒸馏塔中，在此该油被分离成各种产品如石脑油馏分，煤油馏分，粗柴油馏分和常压蒸馏渣油。常压蒸馏塔的操作条件与目前石油炼厂流行的常压蒸馏原油工艺的操作条件相同，通常包括约300～380℃的温度和常压到1.0kg/cm2G的压力。
通过在加氢脱硫步骤后实施上述步骤，可以设想出热回收并大大降低操作费用。另外，通过将加氢脱硫后的油输送到位于其它地方的石油炼厂分离石油产品以有效地利用现有的原油常压蒸馏塔从而降低基建费用。
按照本发明第一和第二方面，通过在原油或脱石脑油馏分原油的集中加氢脱硫中使用特殊的催化剂而将加氢脱氮与加氢脱硫组合起来，有可能高产量地生产好且质量稳定的煤油和粗油柴并简化石油炼厂设备。
本发明第三个方面涉及一种加氢处理烃油的方法，该方法包括在一种催化剂的存在下，按照在经过一规定处理时间后催化剂性能的劣化程度逆转相对于催化剂的烃油流动方向，加氢处理含有沥青、硫和金属成分中至少一种的烃油。逆转油流动方向的时间可由处理条件和所需性能确定而无特殊限制。例如当脱硫活性不能通过升高反应温度来维持时，可逆转流动方向。
图2简单地示出了本发明第三方面的加氢方法的实例。在逆转原油流动方向时，通常是将向上流动改为向下流动。图3示出了一个实例，其中多个反应器被用在加氢处理方法中。在按照图3逆转原料油流动方向时，可以按(2)中所示将每个反应器从向上流改为向下流，也可按(3)中所示逆转流过反应器的油流动顺序而不改变向上流动。
当需要时，转换流动方向以逆转流动方向可通过在短时期内进行多次来完成。
用于本发明中的催化剂无特殊限制，可选自各种常用的催化剂。具体地说，可优选用于本发明第一和第二方面的催化剂(A)和一种催化剂，包括至少一种选自元素周期表6，8，9和10族的金属，该金属载负在作为载体的氧化铝上。
在本发明中，加氢催化剂可单独使用，优选反应器内填充一个催化剂组合其中加氢催化剂夹在有高脱金属活性的催化剂和有高脱硫活性的催化剂之间以进一步延长催化剂的使用寿命。
具体地说，在本发明中优选催化剂是一个催化剂组合，它被分成(a)具有100到250m2/g的比表面积、0.4到1.5cm3/g的比孔体积、基于总孔体积具有80到200直径孔的孔体积比率为60到95％、基于同样基准具有200到800直径孔的孔体积比率为6到15％、基于同样基准具有800或更大直径孔的孔体积比率为3到30％的催化成分和(b)具有150到300m2/g的比表面积、0.3到1.2cm3/g的比孔体积、基于总孔体积具有70到150直径孔的孔体积比率为80到95％和基于同样基准具有150或更大直径孔的孔体积比率为5到20％的催化成分，且催化成分依烃油的流动方向交替地按(a)、(b)和(a)的顺序被安置。
在上述催化剂(a)中比表面积小于100m2/g将会导致不能充分显示其必须的活性，而大于250m2/g将难以将孔径调整到最佳范围。此外，其比表面积更优选在150～230m2/g范围内。上述催化剂(a)中比孔体积小于0.4cm3/g将加速催化剂的失活，而大于1.5cm3/g将不能充分呈现其必需的活性，两者都是不希望的。这样其比孔体更优选在0.45到1.2cm3/g范围内。此外，优选基于总孔体积具有孔径为80～200的孔的孔体积的比率为60～95％，基于同样基准，孔径为200～800的孔的孔体积比率为6～15％，和孔径为800或更大的孔的体积比率为3～30％。因下述理由上述范围是优选的。孔径为80～200的孔的孔体积比率，当小于60％时，将不能呈现必需的催化性能，而当大于95％时，不能确保对抑制催化剂活性失活有效的孔径为800或更大的孔。孔径为200到800的孔的孔体积比率，当小于6％时，不能有效地将原料油扩散在孔径为80～200的孔和孔径为800或更大的孔之间，而当大于15％时，不能确保孔径为80～200的孔和孔径为800或更大的孔，这两种孔对抑制催化剂活性变差和提高催化剂活性都是有效的。此外，孔径为800或更大的孔的孔体积比例，当小于3％时，将加速催化剂失活，而当大于30％时，会降低催化剂强度。
在本发明催化剂(a)中，从上述观点看优选孔径为80～200的孔，孔径为200～800的孔和孔径为为800或更大的孔的孔体积占总孔体积的比率分另为65～90％，8～12％，和5～25％。
在上述催化剂(b)中比表面积小于150m2/g将会导致不能充分显示其必须的活性，而大于300m2/g将难以将孔径调整到最佳范围。此外，其比表面积更优选在160～285m2/g范围内。在催化剂(b)中比孔体积小于0.3cm3/g将加速催化剂的失活，而大于1.2cm3/g将不能充分呈现其必需的活性，两者都是不希望的。这样其比孔体积更优选在0.35到1.1cm3/g范围内。此外，优选孔径为170～150的孔的孔体积比率为总孔体积的80～90％，和孔径为150或更大的孔的孔体积比率为总孔体积的5～20％。因下述理由上述范围是优选的。孔径为70～150的孔的孔体积比率，当小于80％时，将不能呈现必需的催化性能，而当大于95％时，不能确保对抑制催化剂活性失活有效的孔径为150或更大的孔。此外，孔径为150或更大的孔的孔体积比率，当小于5％时，将加速催化剂失活，而当大于20％时，将不能充分发挥催化性能。
在本发明催化剂(b)中，从上述观点看优选孔径为70～150的孔，和孔径为150或更大的孔的孔体积比率占总孔体积分别为82～93％和7～18％。
从提高脱金属活性的观点来看，优选使用平均孔径大于催化剂(b)的平均孔径的催化剂(a)。
在本发明中，催化剂(a)和(b)的组合优选通过相对于烃油流动方向以次序(a)，(b)和(a)放置来使用。这样的组合和次序能进一步延长催化剂的使用寿命。除催化剂(a)和(b)之外的催化剂也可选择与它们组合使用，在(a)和(b)或(b)和(a)之间或在(a)之前或之后。
当按照本发明催化剂(a)和(b)以上述方法组合使用时，该催化剂组合优选包括20～40％(体积)的催化剂(a)和20～60％(体积)的催化剂(b)，均以催化剂总体积为基。催化剂(a)的量小于20％(体积)会引起脱金属活性变差，而大于40％(体积)不能充分呈现脱硫活性。另一方面，催化剂(b)的量小于20％(体积)将导致不能充分呈现脱硫活性，而大于60％(体积)将加速催化剂的失活。鉴于此，上述催化剂组合更优选包括25～35％(体积)的催化剂(a)和30～50％(体积)的催化剂(b)，均以催化剂总体积为基。
在本发明中用作原料油的烃油的示例为原油，脱石脑油馏分原油，常压蒸馏渣油和减压蒸馏渣油。原油，当使用时，可加到初馏塔中，在此除去石脑油馏分，所得的无石脑油馏分原油可集中加氢处理。当石脑油馏分中的硫含量无须降低低于1ppm时，例如，在将石脑油馏用作乙烯生产厂的原料时，这类原油可集中加氢处理无须加到除去石脑油馏分的初馏塔中。
正如在本发明第一和第二方面中描述的，加到初馏塔中或加氢处理步骤中的原油优选事先进行脱盐处理。在原油的初馏塔中和加氢处理后的油的后处理的处理条件与上述的本发明第一和第二方面相同。
按照本发明第三个方面，在规定的处理时间后，根据催化剂性能的失活程度相对催化剂逆转原油料的流动方向，有可能容易且廉价地延长催化剂的使用寿命，同时借提高设备连续操作的时间极大地提高加氢处理设备的操作因子。
本发明的第四个方面涉及一种烃油的加氢处理方法，该方法包括经下列连续步骤加氢处理作为原料油的原油或脱脑石油馏分原油首先将该原料油与一种催化剂在移动床型加氢处理设备中接触，然后在填充一种加氢处理催化剂的固定床型加氢处理单元中进行加氢处理；和进行蒸馏以生产沸程彼此不同的烃油馏分。图4示出一个在本发明第四方面的烃油加氢处理方法的方块流程示意图。
在本发明第四个方面中使用的原油或脱石脑油馏分原油含至多135ppm(重量)的至少一种选自钒、镍和铁的金属组分和至多12％(重量)的沥青。含上述金属组分任一种的量超过135ppm(重量)的原油，由于金属组分的积累，明显地缩短了催化剂的使用寿命，而含沥青的量超过12％(重量)的原油，由于碳沉积，明显缩短了催化剂的使用寿命。
按照本发明第四个方面的烃油加氢处理方法具体地包括经下列次序步骤加氢处理原油或脱石脑油馏分原油①在21.8到200kg/cm2的压力、315到450℃温度、0.5到2.5hr-1液体时空速度(LHSV)、50到500Nm3/千升(KL)氢/油比下，烃油在移动床型加氢精制设备中与催化剂接触进行加氢处理；然后，②在30到200kg/cm2的压力、300到450℃温度、0.1到3.0hr-1LHSV、300到2000Nm3/KL氢/油比下，在装填有加氢处理催化剂的固定床型加氢处理设备中进行加氢处理。
下列反应条件可用于在用于步骤①的移动床型加氢精备设备中的原油或脱石脑油馏分原油的加氢处理。首先其中的反应温度在315到450℃的范围内。反应温度低于315℃明显地降低了反应速率，而高于450℃形成高芳香性烃，因而使煤油和粗柴油馏分的质量变差。由于上述原因，反应温度优选在371到440℃的范围内。反应压力即氢气分压在21.8到200kg/cm2的范围内。反应压力低于21.8kg/m2明显地降低了反应速率，而大于200kg/cm2是不经济的。由于上述原因氢气分压优选为35.5到160kg/cm2。氢/油比在50到500Nm3/kL。氢/油比小于50Nm3/kL不能充分进行反应而大于500Nm3/kL由于催化剂的夹带而带来设备操作问题。由于上述原因，所述比优选在200到500Nm3/kL。液时空速(LHSV)在0.5到12.5hr-1。LHSV小于0.5hr-1从经济观点看不能确保足够的处理速率，而大于2.5hr-1反应时间不足从而不能完成原料油的加氢精制。由于上述原因，LHSV优选为1.0到2.0hr-1用于其中的催化剂优选为有与市场上可买到的重油用脱金属催化剂类似物理性质和有适合移动的良好的形状的催化剂，例如至少一种选自元素周期表6，8，9或10族的金属，该金属载负在平径孔大于100的氧化铝载体上。在该催化剂中优选的金属包括元素周期表第6族的钨和钼，和8，9和10族的镍和钴。第6族的金属和第8，9和10族的金属可单独使用或与至少一种其它金属组合使用。具体地说，优选的组合例子包括Ni-Mo，Co-Mo，Ni-W，Ni-Co-Mo，因为它们具有高的加氢活性和有限制的失活。
用于本发明中的术语“移动床”指其中催化剂的放置不会使反应连续，同时维持原油的连续处理的系统，其示例在如Japanese PatentApplication Laid-open No.30890/1984中。移动床可包括图5中示出的实施方案其中多个固定床反应器平行放置，反应器的操作定期转换到另一个上以维持催化剂活性并使状态连续接近前面的移动床。
在移动床型加氢精制设备中优选原油或脱石脑油馏分原油以与催化剂逆流方式加到该设备中以降低催化剂的消耗。
下列反应条件可用于步骤②中的固定床型加氢处理设备中对已在步骤①中进行处理的原油进一步加氢处理。
首先，其中的反应温度在300到450℃的范围内。反应温度低于300℃明显地降低了反应速率，而高于450℃将形成碳固体，因而明显地缩短了催化剂使用寿命。由于上述原因，反应温度优选在360到420℃的范围内。反应压力即氢气分压在30到200kg/cm2的范围内。反应压力低于21.8kg/cm2因碳固体的沉积明显地缩短了催化剂使用寿命，而大于200kg/cm2从设备设计来看是不经济的。由于上述原因，氢气分压优选为100到180kg/cm2。氢/油比在300到2000Nm3/kL。氢/油比小于300Nm3/kL不能充分进行反应而大于200Nm3/kL从设备设计来看是不经济的。由于上述原因，所述比优选在500到1000Nm3/kL。液时空速(LHSV)在0.1到3.0hr-1。LHSV小于0.1hr-1从经济观点来看不能确保足够的处理速率，而大于3.0hr-1反应时间不足从而不能完成原料油的加氢精制。由于上述原因，LHSV优选为0.2到0.8hr-1。
在如图6所示的本发明中最好固定床型加氢设备装有分成至少两级的催化剂，优选每级填充平均孔径彼此不同的催化剂的两级。其中至少一个催化剂优选是平均孔径80或大于80催化剂(I)。用于其中的催化剂，当平径孔径全部小于80，不利于防止重质分子在孔中的充分扩散，这样由于反应不充分残余油的产品性能(例如金属含量)不能令人满意。因此，催化剂(I)优选平均孔径在80～200范围内。另一方面，在平径孔径彼此不同的至少两种催化剂中至少一个催化剂优选为平均孔径小于80的催化剂(II)。用于其中的催化剂，当平均孔径全部大于80时，轻质煤油和粗柴油馏分的产品特征不能令人满意。因此，所述催化剂(II)优选的平均孔径为20-70。
平均孔径彼此不同的至少两种催化剂之间的填充比无特殊限制，但当由催化剂寿命确定两级催化剂层时，优选催化剂(I)/催化剂(II)的体积比为1-80。
如上所述，在本发明的该方面，最好将固定床型加氢处理设备中的催化剂床分成至少2级，每级填充平均孔径彼此不同的催化剂。在这种情况下，为延长催化剂寿命，优选催化剂(I)填充在原料油上游侧而催化剂(II)填充在其下游侧。相反，为确保脱硫和脱金属活性，有一种优选可用的方法其中催化剂(I)和催化剂(II)分别填充在下游和上游侧。在本发明该方面上述实施方案优选可用于两级催化剂床，且具体地说前一个实施方案可优选使用。
用于固定床型加氢处理设备中的催化剂无特殊限制，可从常用的催化剂中选择，且具体地说，在本发明上述第一和第二方面的催化剂(A)是优选的。
在步骤②，按照原料油中的金属含量，量为占催化剂总体积约10～80％(体积)的一种已知的脱金属催化剂可与上述催化剂组合使用。脱金属催化剂，当使用时，能抑制由于金属造成的催化剂失活且同时降低石油产品中金属的含量。这类催化剂的例子包括本领域技术人员目前使用的脱金属催化剂，例如，平均孔径为100或大于100的催化剂，包括至少一种选自元素周期表6，8，9和10族的金属且该金属以基于催化剂总重量表示为氧化物为约3～30％(重量)的量载负在载体如无机氧化物，酸性载体或天然矿物上，具体地说，平均孔径为120的催化剂包括以基于催化剂总重量表示氧化物为10％的量的Ni-Mo载负在氧化铝上。
优选将氢气加到步骤①和②之间的移动床型加氢精制设备的流出物中并在第二级固定床型加氢处理设备中进行加氢处理。也优选将第一级移动床型加氢精制设备的流出物分离成气体和液体，进一步加氢气到步骤①和②之间的分离后的液体中并在第二级固定床型加氢处理设备中进行加氢处理。在这种情况下，分离成气体和液体通常用一种方法来进行，该方法中使用高压分离器而对反应流出物的温度或压力无大的改变。
无论是否对移动床型加氢精制设备的流出物分离成气体和液体，加入的氢气量要足够在第二级固定床型加氢处理设备中进行反应，且优选用氢/油比表示为500～1000Nm3/kl。
在原油或脱石脑油馏分原油集中加氢脱硫后，所得的处理后的油在如图1所示的常压蒸馏塔中分离成各种石油产品如石脑油馏分，煤油馏分，粗柴油馏分，常压蒸馏渣油等。
关于本发明第四个方面的烃油加氢处理方法，可提及如图1所示的方法。正如其中所示，原油可加到初馏塔中，在此除去石脑馏分，所得的无石脑油馏分原料可集中加氢处理。当石脑油馏分中的硫含量无须降低低于1ppm时，例如，在将石脑油馏用作乙烯生产厂的原料时，这类原油可集中加氢处理无须加到除去石脑油馏分的初馏塔中。
正如在本发明第一和第二方面中描述的，加到初馏塔中或加氢处理步骤中的原油优选事先脱盐处理。在原油的初馏塔中和加氢处理后的油的后处理的处理条件与上述的本发明第一和第二方面相同。
按照本发明第四个方面，通过在原油或脱石脑油馏分原油的集中脱硫步骤中在前一级使用移动床型加氢精制设备和在后一级中使用固定床加氢处理设备，有可能有效地、高产量地加氢重整煤油和粗柴油及重油的加氢脱硫，延长生产设备的连续操作时间并简化石油炼制设备。
本发明第五个方面涉及一种加氢处理烃油的方法，它包括下列步骤在氢气存在下，通过与催化剂接触加氢脱硫处理原油或脱石脑油馏分原油进料油；常压蒸馏加氢处理产物油以将它分馏为石脑油馏分、煤油馏分、粗柴油馏分和重油馏分；通过将这样分离出的煤油馏分和粗柴油馏分的至少一种馏分与加氢作用催化剂接触，加氢处理该至少一种馏分。
在该方法中，原油可加到初馏塔中，在此除去石脑油馏分，所得的无石脑油馏分原料可集中加氢处理。当石脑油馏分中的硫含量无须降低低于1ppm时，例如，在将石脑油馏分用作乙烯生产厂的原料时，这类原油可集中加氢处理无须加到除去石脑油馏分的初馏塔中。
正如在本发明第一和第二方面中描述的，加到初馏塔中或加氢处理步骤中的原油优选事先脱盐处理。在原油的初馏塔中和加氢处理后的油的后处理的处理条件与上述的本发明第一和第二方面相同。
在本发明第五个方面中使用的原油或脱石脑油馏分原油含至多135ppm(重量)的至少一种选自钒、镍和铁的金属组分和至多12％(重量)的沥青。含上述金属组分任一种的量超过135ppm(重量)的原油，由于金属组分的积累，明显地缩短了催化剂的使用寿命，而含沥青的量超过12％(重量)的原油，由于碳沉积，明显缩短了催化剂的使用寿命，因此这两种情况都是不希望的。
下列反应条件可用于本发明加氢脱硫步骤中原油或脱石脑油馏分原油的加氢处理。
首先，其中的反应温度在300到450℃的范围内。反应温度低于300℃明显地降低了反应速率，而高于450℃在催化剂上会形成碳固体(焦炭)因而明显地缩短了催化剂使用寿命。由于上述原因，反应温度优选在360到420℃的范围内。反应压力即氢气分压在30到200kg/m2的范围内。反应压力低于30kg/cm2由于碳固体的沉积而明显缩短了催化剂寿命，而大于200kg/cm2从设备设计角度看是不经济的。由于上述原因氢气分压优选为100到180kg/cm2。氢/油比在300到2000Nm3/kL。氢/油比小于300Nm3/kL不能充分进行加氢精制而大于2000Nm3/kL从设备设计角度看是不经济的。由于上述原因，所述比优选在500到1000Nm3/kL。液时空速(LHSV)在0.1到3.0hr-1。LHSV小于0.1hr-1从经济观点来看不能确保足够的处理速率，而大于3.0hr-1会导致反应时间不够，因而难以完成原料油的加氢处理。由于上述原因，LHSV优选在0.15到0.5hr-1。
在原油的加氢脱硫中的反应条件基本上与脱石脑油馏分的加氢脱硫条件相同，但优选在上述范围内提高氢气分压和氢/油比以补偿氢气分压的下降。
用于上述加氢脱硫步骤中的催化剂无特殊限制，可优选在本发明第一和第二方面的催化剂(A)且至少一种选自元素周期表6，8，9和10族的金属，该金属载负在混有硅化合物的氧化铝载体上。在该催化剂中优选的金属包括元素周期表第6族的钨和钼，和8，9和10族的镍和钴。第6族的金属和第8，9和10族的金属可单独使用或与至少一种其它金属组合使用。具体地说，优选的组合例子包括Ni-No，Co-Mo，Ni-W，Ni-Co-Mo，因为它们具有高的加氢活性和有限的失活。
其中氧化铝载体或混有硅化合物的氧化铝载体用来载负至少一种选自周期表6，8，9和10族的金属的方法和载负的金属量分别与催化剂(A)中由氧化铝/氧化硼，氧化铝/磷，氧化铝/碱土金属化合物，氧化铝/氧化钛或氧化铝/氧化锆组成的载体载负金属的方法和载负的金属量相同。
在使用包括氧化铝和加到其中的硅化合物的载体时，硅化合物，基于载体总量，优选为0.5％到20％(重量)。
其量小于0.5％(重量)限制其发挥加氢活性的效果，而大于20％(重量)是不利的，因为增加用量来提高加氢活性并不明显，这样很不经济且脱硫活性容易降低。从提高加氢活性来看其量特别优选1-18％(重量)。
包括氧化铝和加到其中的硅化合物的载体可制备，例如用一个方法，包括将规定比例的硅化合物加到水含量不小于65％(重量)的氧化铝或其前体中；在约60～100℃下热捏合所得混合物至少1小时，优选至少1.5小时，随后用公知方法成型、干燥和焙烧。热捏合小于1小时将会引起捏合不充分的硅原子分散差。捏合温度偏离上述规定的范围将不能高度分散硅原子等。上述硅化合物，根据需要，可以溶液状态(其中化合物在加热下溶于水中)加入。
作为氧化铝前体，与在本发明第一和第二方面中对催化剂(A)描述的前体示例相同。作为硅化合物可使用任何通过焙烧能转化成二氧化硅(二氧化硅本身除外)的硅化合物。这类化合物的例子包括硅酸，偏硅酸，六氟硅酸，及其碱金属盐，氟化硅，氯化硅，硫化硅，乙酸硅，硅氧烷，硅氧烯，卤素取代的衍生物，烷基取代的衍生物和芳基取代的衍生物。其中硅酸的碱金属盐是优选的，因其耐水性、耐热性和耐用性。
上述催化剂的平均孔径优选在50到200的范围。其孔径小于50将使催化剂明显地加速失活，而大于200会降低催化剂强度。
催化剂可单独使用或与至少一种其它催化剂组合使用。同样使用该催化剂的反应系统没有特殊限制，可选择使用固定床、移动床、流化床等。另外，根据原料油中金属的含量一种已知的脱金属催化剂以基于催化剂总体积为10～80％(体积)的量与在催化剂床层第一级中上述催化剂组合使用。该脱金属催化剂，当使用时，能抑制催化剂由于金属的失活，同时降低石油产品中金属的含量。这类催化剂的例子包括脱金属催化剂，例如平均孔径为100或更大的催化剂，它包括至少一种选自元素周期表6，8，9或10族的金属，该金属以基于催化剂总量，用其氧化物表示为3到30％(重量)的量载负在载体如无机氧化物，酸性载体，天然矿物等上，具体地说一种平均孔径为120的催化剂，它包括载负在氧化铝上的Ni/Mo，其量，基于催化剂总量，用氧化物表示为10％(重量)。
在原油或脱石脑油馏分用上述方式集中加氢脱硫后，所得的处理后的油加到常压蒸馏塔中，在此该油被分离成各种产品如石脑油馏分，煤油馏分，粗柴油馏分和常压蒸馏渣油。常压蒸馏塔的操作条件与目前石油炼厂流行的常压蒸馏原油工艺的操作条件相同，通常包括约300～380℃的温度和常压到1.0kg/cm2G的压力。
通过在加氢脱硫步骤后实施上述步骤，可以设想出热回收并大大降低操作费用。另外，通过将加氢脱硫后的油输送到位于其它地方的石油炼厂来分离石油产品以有效地利用现有的原油常压蒸馏塔从而降低基建费用。
在本发明中，加氢处理用于前述常压蒸馏分离出的煤油馏分和粗柴油馏分中的至少一种馏分。下述反应条件用于前述加氢处理的加氢精制设备。
首先，适宜的温度范围是300到450℃。反应温度低于300℃导致不能改善煤油馏分的发烟点，而高于450℃导致粗柴油馏分的颜色劣化，因此降低了煤油馏分和粗柴油馏分的质量。由于上述原因，反应温度更适宜在360℃到420℃。反应压力，指氢气的分压，适宜的范围是30到200kg/cm2。如果反应压力低于30kg/cm2，由于碳固体颗粒的沉积，将显著地缩短催化剂的使用寿命，而高于200kg/cm2从设备设计角度看是不经济的。因此，氢气的分压更适宜的范围是100到180kg/cm2。氢/油比适宜的范围在300到5000Nm3/KL。氢油比低于300Nm3/KL将导致反应不能充分进行，然而大于5000Nm3/KL从设备设计角度看是不经济的。因此，前述比值更适宜的范围是500到1000Nm3/KL。液体的时空速度(LHSV)适宜的范围是从1.0到10.0hr-1。LHSV低于1.0hr-1从经济的观点来看将导致不能确保足够的处理速率，然而高于10.0hr-1将导致反应时间的不充分，因此不能得到满意的裂化油产率，因而，LHSV更适宜的范围在1.5到5hr-1。
作为应用在加氢处理中的加氢处理催化剂与前述加氢脱硫过程中使用的那些示例性催化剂相同。加氢处理催化剂可以单独使用，也可以至少同其它一种混合使用。使用该催化剂的反应系统不需要特别的限制，可以选用的系统有固定床，流化床、移动床等等。
根据本发明的第五个方向，通过分别对原油或脱石脑油馏分原油集中加氢脱硫和后续脱硫后原油产物的常压蒸馏步骤中的煤油和粗柴油馏分进行加氢处理可有效地进行煤油、粗柴油的加氢重整和重油的加氢脱硫，高产量地生产高质量的煤油和粗柴油，并能简化石油炼制设备。
本发明的第六个方面涉及一种加氢处理烃油的方法，该方法包括下列步骤原油或脱石脑油馏分原油通过与脱金属催化剂接触脱除其中的金属；在高压气液分离容器中将来自脱金属步骤的流出物分离成气相组分和液相烃类组分；通过将气相组分与加氢精制催化剂接触加氢精制该气相组分；通过液相烃类组分与加氢脱硫催化剂接触加氢脱硫该液相烃类组分；混合加氢精制后气相组分和加氢脱硫后液相烃组分形成混合物；常压蒸馏该混合以生产沸程互不相同的烃类馏分。
图7中显示了本发明第六方面的烃油加氢处理方法实例的流程方框示意图。
在该方法中，原油可输入初馏塔脱除石脑油馏分，然后此无石脑油馏分原油进行脱金属过程。若石脑油馏分硫含量无需低于1ppm，例如，使用石脑油做为原料的乙烯生产厂，此时原油直接进行脱金属，不需要进入初馏塔脱除石脑油馏分。
正如在本发明第一和第二方面中已经叙述过，原油进入初馏塔或脱金属步聚前优选进行脱盐处理。原油在初馏塔中的处理条件与本发明前述第一和第二方面中叙述的条件一样。
在本发明第六方面中使用的原油或脱石脑油原油中含有至多135ppm(重量)的选自钒、镍和铁中至少一种的金属组分，并且沥青的含量至多12％(重量)。若原油含有的上述任何一种金属组分的量超过135ppm(重量)，由于金属组分的积累将明显缩短催化剂使用寿命。若原油含沥青量超过12％(重量)，由于碳沉积的原因，也将明显缩短催化剂使用寿命。该两种情况均是不适宜的。
如下反应条件用于本发明脱金属步聚中原油或脱石脑油馏分原油的脱金属处理。首先，此处的反应温度适宜在300到450℃范围内。此处的反应温度低于300℃将明显降低反应速率，而高于450℃导致碳固体颗粒(焦炭)的生成，从而明显缩短催化剂使用寿命。由于上述原因，此处的反应温度更适宜在360到420℃范围内。反应压力，即是氢气的分压适宜在30到200kg/cm2范围内。此处的反应压力低于30kg/cm2，由于碳固体颗粒的沉积，明显缩短催化剂的使用寿命，而高于200kg/cm2从设备设计的角度看是不经济的。由于上述原因，氢气的分压更适宜在100到180kg/cm2范围内。氢/油比适宜在300到2000Nm3/KL范围内。氢/油比低于300Nm3/KL导致加氢精制不能充分进行，而大于2000Nm3/KL从设备设计角度看是不经济的。由于上述原因，前述比值更适宜在500到1000Nm3/K1范围内。适宜的液体时空速度(LHSV)范围是0.1到3.0hr-1。LHSV低于0.1hr-1从经济角度不能确保足够的处理速率，而高于3.0hr-1则引起反应时间不足的缺陷，因此难以完成进料油的脱氢处理。由于上述原因，更适宜的LHSV范围是0.5到2hr-1。
原油加氢脱硫过程的反应条件基本上与脱石脑油馏分原油的加氢脱硫过程的反应条件相同，但优选在上述的范围内增加氢气分压和氢/油比以补偿较低的氢气分压。
较好的适用用作上述脱金属催化剂的催化剂，可用众所周知的重油催化剂，例如，选自元素周期表第6、8和10族金属中的至少一种金属，该金属载负在一种氧化铝载体上。在该催化剂中优选的金属包括属于元素周期表第6族的钨和钼，以及属于元素周期表第8、9和10族的镍和钴。属于第6族的金属和属于第8、9和10族的金属可单独使用或至少与另一种混合使用。特别地，较好的混合使用的例子包括Ni-Mo，Co-Mo、Ni-W、Ni-Co-Mo，这是由于它们的高加氢活性和有限的失活。
上述金属载负在载体上的量无特殊限制，可根据各种条件进行适宜的选择。基于整个催化剂的量用氧化物计，其量通常是1％到35％(重量)范围内。低于1％(重量)导致不能充分发挥作为脱金属催化剂的工作效果，而高于35％(重量)是经济上不利的，因为增加载负量不能显著增加脱金属作用的活性。从脱金属和经济效益角度来看，该量优选在5％到30％范围中。
使用上述催化剂的反应系统无特定限制，可选用固定床、流化床、移动床或其它系统。
本发明第六方面中，脱金属处理后使用的方法是来自脱金属步骤的流出物先分离为气相组分和烃类液相组分，再分别处理该二个组分。直接加氢处理反应流出物引起氢的分压变低，从而降低加氢处理效率。因此，使用高压气液分离容器，在不改变反应流出物的温度和压力下使气相组分和液相组分相互分离。
在高压下分离出的烃类液相组分在如下反应条件下加氢脱硫处理。
首先，反应温度适宜在300到450℃。反应温度低于300℃明显降低反应速率，高于450℃导致固体碳颗料(焦炭)生成，从而明显缩短催化剂使用寿命。因此，反应温度更适宜在360到420℃内。反应压力，即氢气分压适宜在30到200kg/cm2。反应压力低于30kg/cm2由于固体碳颗粒的沉积将显著缩短催化剂使用寿命，从设备设计角度，高于200kg/cm2是不经济的。因此，氢气分压更适宜在100到180kg/cm2间。适宜的氢/油比在300到2000Nm3/KL间。氢/油比低于300Nm3/KL导致加氢脱硫过程不能充分进行，高于2000Nm3/KL从设备设计角度看是不经济的。基于上述原因，较适宜的比值在500到1000Nm3/KL间。适宜的液体时空速度(LHSV)是0.1到3.0hr-1。LHSV低于0.1hr-1导致从经济观点上看处理速率不足，高于3.0hr-1引起反应时间不足的缺陷，因此不能完成进料油的加氢脱硫过程。基于以上原因，较适宜的LHSV是0.15到0.5hr-1。
在此加氢脱硫步骤中使用的催化剂无特定限制，可从各种催化剂中选择。适宜的催化剂的实例包括与本发明第五方面中描述的加氢脱硫催化剂实例一样的催化剂。催化剂可单独使用或至少与另外一样联合使用。
在本发明第六方面的另一方面，加氢精制在下列反应条件下进一步用于气相组分，该气相组分是在脱金属处理后通过气液分离获得的。
首先，适宜的反应温度在300到450℃间。反应温度低于300℃不能改善煤油馏分的烟点，高于450℃导致粗柴油馏分的颜色变差，因此破坏煤油和粗柴油馏分的质量。其于上述原因，更适宜的反应温度在360℃到420℃间。反应压力，即氢气分压，适宜在30到200kg/cm2。反应压力低于30kg/cm2，由于碳颗粒固体的沉积将明显缩短催化剂使用寿命，高于200kg/cm2从设备设计角度看是不经济的。基于上述原因，更适宜的氢气分压在100到180kg/cm2间。适宜的氢/油比在300到5000Nm3/KL间。氢/油比低于300Nm3/KL导致加氢处理反应不能充分进行，高于5000Nm3/KL从设备设计角度看是不经济的。基于上述原因，上述比值更适宜在500到1000Nm3/KL间。适宜的液体时空速度(LHSV)在1.0到10.0hr-1间。LHSV低于1.0hr-1导致从经济角度看不能保证足够的处理速率，高于10.0hr-1导致反应时间不足，从而不能获得满意的裂化油产率。基于上述原因，更适宜的LHSV在0.5到2hr-1间。
在此加氢精制处理步骤中使用的加氢精制催化剂无特定限制。可使用的催化剂的实例包括与前述的本发明第五方面中加氢脱硫催化剂实例一样的催化剂。催化剂可单独使用或至少与另外一种联合使用。使用该催化剂的反应系统无特定限制，可选用固定床、流化床、移动床和其它系统。
原油或脱石脑油馏分原油脱金属处理后，处理后原油先被分离为气相组分和烃类液相组分，两部分被分别处理，处理后产物被混合再送入常压蒸馏塔，在常压蒸馏塔内混合油被分离成各种产品，如石脑油馏分、煤油馏分、粗柴油馏分和常压蒸馏渣油。常压蒸馏塔的操作条件几乎与目前炼油厂中流行的常压蒸馏原油方法中使用的条件相同，它通常包括300到380℃的温度和常压到1.0kg/cm2G压力。
在加氢脱硫和加氢精制步骤后，通过进行上述步骤，可设计热回收和大量节省操作费用。此外，通过将加氢脱硫油输送到位于其它地方的炼油厂中去分离出石油产品，可有效地利用现有原油常压蒸馏塔，并节省了建设费用。
根据本发明第六个方面，通过加氢裂解在原油或脱石脑油原油的集中加氢脱硫过程中的渣油确保中间馏分高度饱和，有可能增大产量同时生产质量可靠和稳定的煤油和粗柴油并简化化炼油厂设备。
本发明的第七个方面涉及一种加氢处理烃油的方法，它包括下列步骤原油或脱石脑油馏分原油做为进料油在氢气的存在下与催化剂接触进行加氢脱硫；在高压气液分中容器1中将流出物分离成气相组分1和液相烃组分1；在氢气存在下通过与催化剂接触加氢裂解液体烃组分1；然后混合气体相组分1和加氢裂解步骤的流出物形成一个混合物；常压蒸馏该混合产物产生沸程彼此不同的烃类馏分。
在该方法中，原油可送入初馏塔脱除石脑油馏分，然后用此无石脑油原油进行集中加氢脱硫处理。若石脑油馏分硫含量无需低于1ppm，例如使用石脑油做原料的乙烯生产厂，此时原油集中加氢处理，无需进入初馏塔脱除石脑油馏分。
正如在本发明第一和第二方面已叙述过，原油进入初馏塔或加氢处理步骤前优选进行脱盐处理。原油在初馏塔中的处理条件与本发明前述第一和第二方面中叙述的条件一样。
在本发明第七方面中使用的原油中含有至多135ppm(重量)的选自钒、镍或铁中至少一种的金属成分，并且沥青的含量至多12％(重量)。若原油含有的上述任一种金属成分量超过135ppm(重量)，由于金属成分的积累导致明显缩短催化剂使用寿命，原油含沥青量超过12％(重量)，由于碳沉积将导致明显缩短催化剂使用寿命。该两种情况均是不适宜的。
在加氢脱硫步骤中，如下反应条件被用于原油或脱石脑油馏分原油的加氢脱硫过程。首先，适宜的反应温度在300到450℃间。反应温度低于300℃明显降低反应速率，高于450℃导致催化剂上固体碳(焦碳)的生成，从而明显缩短催化剂使用寿命。基于上述原因，更适宜的反应温度在360到420℃间。适宜的反应压力，即氢气的分压在30到200kg/cm2间。反应压力低于30kg/cm2，由于固体碳的沉积将明显缩短催化剂的使用寿命，高于200kg/cm2从设备设计角度是不经济的。基于上述原因，更适宜的分压在100到180kg/cm2间。适宜的氢/油比在300到2000Nm3/KL间。氢/油比低于300Nm3/KL导致加氢脱硫反应不能充分进行，高于2000Nm3/KL从设备设计角度是不经济的。基于上述原因，更适宜的比值在500到1000Nm3/KL间。适宜的液体时空速度(LHSV)在0.1到3.0hr-1间，LHSV低于0.1hr-1从经济角度不能确保足够的处理速率，高于3.0hr-1引起反应时间不足的缺陷。基于上述原因，更适宜的LHSV在0.2到0.8hr-1间。
在此加氢脱硫步骤中使用的摧化剂无特定限制，适宜使用催化剂的实例包括与前述本发明第五方面中加氢脱硫催化剂相同的催化剂。催化剂可单独使用或至少与另一种联合使用。
从催化剂使用寿命角度更适宜把催化剂床分成二段，但同时装填，在上游段，催化剂的平均孔径在200到5000，适宜在1000到3000，在下游段，催化剂平均孔径在80到120。
原油加氢脱硫的反应条件与脱石脑油馏分原油的加氢脱硫的反应条件基本相同，但适宜在上述范围内增加氢气分压和氢/油比以补偿氢气分压的下降。
用上述方式加氢脱硫后的原油被分离成气相组分1和烃类液相组分1，然后，后者被加氢裂化。为了气液分离的目的，使用高压气液分离容器，由于它具有不明显改变反应流出物温度和压力的能力。下述反应条件用于加氢裂化步骤。首先，适宜的反应温度在300到450℃间。反应温度低于300℃明显降低反应速率，高于450℃导致过度裂化发生和靠气体产率增加中间馏分的产率不经济地下降。基于上述原因，更适宜的反应温度在360到420℃间。反应压力，即氢气分压，适宜在30到200kg/cm2。反应压力低于30kg/cm2导致中间馏分的性能如色调和烟点的劣化，高于200kg/cm2从设备设计角度是不经济的。基于上述原因，更适宜的氢气分压在100到180kg/cm2。适宜的氢/油比在300到2000Nm3/KL间。氢/油比低于300Nm3/KL导致反应不能充分进行，并破坏产品裂化油的性能，高于2000Nm3/KL从设备设计角度是不经济的。基于上述原因，氢/油比更适宜在500到1000Nm3/KL。适宜的液体时空速度(LHSV)在0.1到3.0hr-1。LHSV低于0.1hr-1从经济角度看导致不能确保足够的处理速率，高于3.0hr-1引起反应时间不足，从而不能达到足够的裂化油产率。基于上述原因，LHSV更适宜在0.2到0.8hr-1。
在上述加氢裂化处理中可使用的催化剂例子包括众所周知的，例如在日本专利公开NO.24106/1992，3栏18行到6栏30行中描述的用于渣油裂化的沸石基催化剂。特别适用的催化剂包含选自元素周期表第6、8、9和10族金属中至少一种金属，该金属载负在由晶体硅铝酸盐，优选为含铁硅铝酸盐或它与无机氧化物混合组成的载体上。上述载体适宜含有10到90％(重量)的含铁硅铝酸盐和90到10％(重量)的无机氧化物。载体中含铁硅铝酸盐含量低于10％(重量)导到加氢裂化催化剂不能充分发挥作用，高于90％(重量)经济上不利，因为增加使用量时，增加加氢裂化活性的效果与期望的不一样。载体更适宜含有30到70％(重量)的含铁硅铝酸盐和70到30％(重量)的无机氧化物。
在含铁硅铝酸盐载体中使用的无机氧化物例子包括氧化铝如勃姆石凝胶和氧化铝溶胶、氧化硅，如氧化硅溶胶和多孔氧化物，如氧化硅-氧化铝。其中、氧化铝更适宜使用。
包括含铁硅铝酸盐作为载体的催化剂制备和性能详见本发明第一和第二方面中催化剂(A)的描述。
在本发明第七方面中，在前述加氢脱硫后高压气液分离容器中分离出来的气相组分1必要时在下述条件下进一步加氢精制。
首先，反应温度适宜在300到450℃间。反应温度低于300℃明显降低反应速率，高于450℃导致过度裂化发生，靠气体产率增加而不经济地减少中间馏分产品的收率。基于上述原因，反应温度更适宜在360到420℃间。反应压力，即氢气分压，适宜在30到200kg/cm2间，更适宜在100到180kg/cm2。虽然压力在30kg/cm2左右是足够的，但它由前面进行的加氢脱硫反应条件决定，因为将高压气液分离容器中的气相组分加入反应器是经济的。适宜的氢/油比在200到2000Nm3/KL间，更适宜在500到1500Nm3/KL。该比值虽然在200Nm3/KL左右是足够的，但它决定于前面进行的加氢脱硫反应条件，因为将容器中气相组分加入反应器是经济的。适宜的液体时空速率(LHSV)在0.5到8.0hr-1间。LHSV低于0.5hr-1从经济角度导致不能确保足够的处理速率，高于8.0hr-1引起反应时间不足，不能达到满意的裂化油产率。基本上述原因，LHSV更适宜在1.0到5.0hr-1。
在加氢精制处理中使用的加氢精制催化剂无特定限制，但可选择使用各种催化剂，它们通常以在本发明第一和第二方面中的催化剂(A)为示例；可为选自元素周期表中第6，8，9，10族中任一族的至少一种金属，且该金属载负在氧化铝、氧化硅或与催化剂(A)相同情况的载体上，也可为与上述加氢脱硫和加氢裂化中使用的催化剂相同的催化剂。
这类加氢精制催化剂适宜具有20到60的平均孔径。平均孔径小于20，由于催化剂内不合理的高扩散阻力导致反应不能充分进行，大于60引起比表面积减小，从而不能达到足够的反应速率。
本发明第七方面中，适宜使用一种方法，其中加氢裂化处理步骤中的流出物在高压气液分离容器分离为气相组分2和液相烃组分2；前述气相分2和前述加氢脱硫步骤中从高压气液分离容器1中分离出的气相组分1的混合物，在30到200kg/cm2压力，300到450℃温度、0.5到8.0hr-1LHSV和200到2000Nm3/KL氢油/比的条件下与加氢精制催化剂接触；接触后气相组分和上述液相烃组分2的混合物进行常压蒸馏。该方法的进行有利于改善煤油的烟点，粗柴油的颜色，及十六烷指数等等。
据本发明，在常压蒸馏塔中，混合油被分离为各种产品，如石脑油馏分，煤油馏分，粗柴油馏分和常压蒸馏渣油。常压蒸馏塔的操作条件几乎与目前炼油厂中流行的常压蒸馏原油方法中使用的条件相同，它通常包括300到380℃温度和常压到1.0kg/cm2G压力。
接着加氢处理步骤后进行上述步骤，可设计热回收和大量节省操作费用。此外，通过将加氢脱硫油输送到位于其它地方的炼油厂中去分离出石油产品，可有效地利用现有原油常压蒸馏塔，并节省了建设费用。
根据本发明第七个方面，通过对在原油或脱石脑油馏分的原油的集中加氢脱硫过程中的渣油的加氢裂化确保中间馏分的高饱和度，可有效地进行煤油和粗柴油的加氢重整与渣油加氢裂化的联合，高产量地生产质量可靠的和稳定的煤油和粗柴油，和简化炼油厂设备。
最后，本发明的第八个方面涉及一种具有特定性能的，可通过本发明的方法(第一到第七方面)制备的燃料油组合物。
根据本发明，该燃料油组合物具有在常压沸点范围在215到380℃间的蒸馏特征。沸点低于215℃的馏分含量过多带来夏季限制使用的不利因素，沸点高于380℃的馏分含量过多引起废气中颗粒物质增多的问题。基于上述原因，组合物适宜含有至少50℃(重量)，优选60到100％(重量)的220到375℃沸点范围的馏分。在上述优选范围内，破坏颜色物质减少，有利于实现本发明的目的。
此外，这里的硫含量至多0.03％(重量)，适宜至多0.02％(重量)。硫含量超过0.03％(重量)引起将要使用该组合物做为燃料油的柴油发动机不能符合未来的法规和处理废气催化剂失活的问题，因此不能实现本发明的目的。0.02％或更低(重量)的上述适宜范围对实现本发明的目的是有利的。
此外，组合物的ASTM颜色不超过0.8，优选不超过0.7。颜色超过0.8将包含引起颗粒问题的危险。
其次，组合物中二环芳香成分的含量不超过5％(体积)。含量超过5％(体积)包含破坏颜色的危险。从颜色方面来看适宜的含量为不超过4％(体积)。二环芳香成分指如萘、联苯和其衍生物。
进一步，组合物中三环芳香成分的含量不超过0.5％(体积)。含量超过5％(体积)有破坏颜色的危险。从颜色方面来看适宜的含量为不超过4％(体积)。三环成分指如，苯并蒽，苝，benzofluoranthene，苯并芘和其衍生物。
此外，萃取在N，N二甲基甲酰胺中的组合物在440nm可见光谱中应显示至少30％的透射因子。透射因子低于30％组合物的颜色明显变坏。从颜色方面来看适宜的透射因子至少是35％。用N，N二甲基甲酰胺萃取和测定方法在下面提及的实施例中描述。
具有上述提及特征的燃料油组合物可方便地由本发明第一到第七方面中任一种烃油加氢处理方法制备。
根据本发明的这个方面，燃料油组合物具有最少的硫含量和很好的颜色，因此它适合用作，如做为柴油发动机的燃料。
本发明将在如下实施例中被详细描述，但它们不限制本发明。
实施例1使用脱盐、脱石脑油馏分(C5到157℃)阿拉伯重质原油做为进料油。进料油性质如下密度(15℃) 0.9319g/cm3硫 3.24％(重量)氮 1500ppm(重量)钒 55ppm(重量)镍 18ppm(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃) 9.8％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃)64.4％重量由20％(体积)催化剂A(市场可购买到的脱金属催化剂)和80％(体积)催化剂B(如表1所示)组成的催化剂组合物按此顺序装填在1000毫升(ml)的管式反应器中。进料原油在130kg/cm2氢气分压，800Nm3/KL氢/油比，380℃反应温度和0.4hr-1LHSV的反应条件下通过该反应器进行加氢处理。
这样，获得的加氢原油被分馏成石脑油馏分(C5到≤157℃沸程)，煤油馏分(＞157℃到≤370℃)、粗柴油馏分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，评价获得馏分的性质。结果在表2中给出。
此外，通过特定方法对煤油馏分和粗柴油馏分进行贮存稳定性检测。该方法中400ml样品被放置在500mL开口玻璃容器中，在43℃黑暗处贮存30天，评价贮存稳定性检测前后的结果。表3给出了结果。
从表3中可见，在贮存中均具有稳定颜色的高质量煤油和粗柴油可由脱盐阿拉伯重质原油的脱石脑油馏分渣油生产。
实施例2重复进行实施例1的进料油加氢处理过程，不同的是表1所示的由20％(体积)催化剂A(市场可得到的脱金属催化剂)，30％(体积)催化剂C和50％(体积)催化剂B组成的催化剂组合物按此顺序装填在2000mL管式反应器中，并且反应温度调整到390℃。
这样获得的加氢处理后的原油按实施例1的同样方式分馏，评价获得馏分的性质。结果在表2中给出。此外，按实施例1同样方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。表3给出结果。
从表3中可见，在贮存时具有稳定颜色的高质量煤油和粗柴油可由脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油大量生产。
实施例3重复进行实施例1的进料油加氢处理过程，不同的是表1所示的由20％(体积)催化剂A(市场可得到的脱金属催化剂)和80％(体积)催化剂C组成的催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中，且反应温度调整到400℃。
这样获得的加氢处理后的原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。表2给出结果。此外，按实施例1同样方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。表3给出结果。
从表3中可见，贮存时具有稳定颜色的高质量煤油和粗柴油可由脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油大量生产。
实施例4使用脱盐阿拉伯轻质原油做为进料油。进料油性质如下
密度(15℃)0.8639g/cm3硫1.93％(重量)氮850ppm(重量)钒18ppm(重量)镍5ppm(重量)石脑油馏分(C5到157℃)14.7％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃)14.2％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)重复进行实施例1的进料油加氢处理过程，不同的是反应条件变为1 20kg/cm2氢气分压、395℃反应温度、0.35hr-1LHSV。
这样获得的加氢处理后的原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。表2给出结果。此外，按实施例1相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。表3给出结果。
从表3中可见，贮存时具有稳定颜色的高质量煤油和粗柴油可由脱盐阿拉伯轻质原油生产。
对照实施例1重复进行实施例1中的进料油加氢处理过程，不同的是如表1所示的由20％(体积)催化剂A(市场可得到的脱金属催化剂)和80％(体积)催化剂D组成的催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中。
这样获得的加氢处理原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。表2给出结果。此外，按实施例1同样方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。表3给出结果。
从表3中可见，从脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油中得到的煤油和粗柴油在质量、产率和贮存颜色上是不令人满意的。
对照实施例2重复进行实施例4的进料油加氢处理过程，不同的是如表1所示的由20％(体积)的催化剂A(市场可得到的脱金属催化剂)和80％(体积)的催化剂D组成的催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中。
这样获得的加氢处理原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。表2给出结果。此外，按实施例1同样方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。表3给出结果。
从表3中可见，从脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油中得到的煤油和粗柴油在质量、产率和贮存颜色上是不令人满意的。
表1
催化剂A市场可得到的脱金属催化剂催化剂B，C和D市场可得到的脱硫催化剂表2-1
表2-2
表3
实施例5重复进行实施例1中的进料油加氢处理过程，不同的是使用如表4所示的由20％(体积)催化剂A(市场可得到的脱金属催化剂)和80％(体积)催化剂B(氧化铝/磷基催化剂)组成的催化剂组合物，该催化剂组合物按此顶序装填在1000mL管式反应器中，反应条件为380℃反应温度，130kg/cm2氢气分压，800Nm3/KL氢/油比和0.4hr-1LHSV。
这样获得的加氢处理后的原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。表5给出结果。此外，按实施例1相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。表6给出结果。
从表5和6中可见，借助使用氧化铝/磷基催化剂可用脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油生产高质量的具有贮存稳定颜色的煤油和粗柴油。
实施例6重复进行实施5中的进料油加氢处理过程，不同的是使用与实施例4中相同的进料油，反应条件调整到450℃反应温度，120kg/cm2的氢气分压，0.35hr-1LHSV。
这样获得的加氢处理原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。结果在表5中给出。此外，按实施例1中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表6中给出。
从表5和表6中可见，借助使用氧化铝/磷基催化剂可用脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油生产高质量的具有贮存稳定颜色的煤油和粗柴油。
实施例7重复进行实施例5中进料油加氢处理过程，不同的是如表4所示的由20％(体积)催化剂A(市场上可得到的脱金属催化剂)和8)％(体积)催化剂C组成的(氧化铝/氧化镁基催化剂)催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中。
这样获得的加氢处理原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。结果在表5中给出。此外，按实施例1中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测，结果在表6中给出。
从表5与表6可以看出借助使用氧化铝/氧化镁基催化剂可用脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油生产高质量的具有稳定贮存颜色的煤油和粗柴油。
实施例8重复进行实施例5中进料油加氢处理过程，不同的是如表4所示的由20％(体积)催化剂A(市场上可得到的脱金属催化剂)和80％(体积)催化剂D(氧化铝/氧化钙基催化剂)组成的催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中。
这样获得的加氢处理原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。结果在表5中给出。此外，按实施例1中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测，结果在表6中给出。
从表5与表6可以看出借助使用氧化铝/氧化钙基催化剂可用脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油生产高质量的具有稳定贮存颜色的煤油和粗柴油。
实施例9重复进行实施例5中进料油加氢处理过程，不同的是如表4所示的由20％(体积)催化剂A(市场上可得到的脱金属催化剂)和80％(体积)催化剂E(氧化铝/氧化钛基催化剂)组成的催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中。
这样获得的加氢处理原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。结果在表5中给出。此外，按实施例1中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测，结果在表6中给出。
从表5与表6可以看出借助使用氧化铝/氧化钛基催化剂可用脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油生产高质量的具有稳定贮存颜色的煤油和粗柴油。
实施例10重复进行实施例5中进料油加氢处理过程，不同的是如表4所示的由20％(体积)催化剂A(市场上可得到的脱金属催化剂)和80％(体积)催化剂F(氧化铝/氧化锆基催化剂)组成的催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中。
这样获得的加氢处理原油按实施例1中相同的方式分馏，评价获得馏分的性质。结果在表5中给出。此外，按实施例1中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测，结果在表6中给出。
从表5与表6可以看出借助使用氧化铝/氧化锆基催化剂可用脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油生产高质量的具有稳定贮存颜色的煤油和粗柴油。
表4
催化剂A脱金属催化剂催化剂B、C、D、E和F脱硫催化剂表5-1
表5-2
表6
实施例11使用脱盐的阿拉伯轻质原油做为进料油。进料油性质如下密度(15℃)0.8639g/cm2硫1.93％(重量)氮850ppm(重量)钒18ppm(重量)镍5ppm(重量)沥青 1.0％(重量)石脑油馏分(C5到157℃)14.7％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃)14.2％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)含有如表7所示的并载负在氧化铝载体上的30％(体积)催化剂A、40％(体积)催化剂B和30％(体积)催化剂A的催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中。进料油在如下反应条件下通过该管式反应器进行加氢处理，氢气分压为135kg/cm2，氢/油比为1000Nm3/KL，LHSV为0.4hr-1，同时如果催化剂性能变差提高反应温度以至于产品油中的硫含量保持在0.3％(重量)或略低，从反应开始100天后，反应温度为385℃。此后，逆转进料油流动方向。再经过50天后反应温度高达395℃。
实施例12使用脱盐、脱石脑油馏分(C5到157℃)阿拉伯重质原油做为进料油。实初始原料性质如下密度(15℃) 0.9319g/cm2硫 3.24％(重量)氯 1500ppm(重量)钒 55ppm(重量)镍 18ppm(重量)沥青 5.01％(重量)
石脑油馏分(C5到157℃)9.8％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃)25.8％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)含有如表7所示的并载负在氧化铝载体上的30％(体积)催化剂A、40％(体积)催化剂B和30％(体积)催化剂A的催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中。进料油在如下反应条件下通过该管式反应器进行加氢处理，氢气分压为135kg/cm2，氢/油比为1000Nm3/KL，LHSV为0.3hr-1，同时如果催化剂性能变差提高反应温度以至于产品油中的硫含量保持在0.50％(重量)或略低，从反应开始100天后，反应温度为385℃。此后，逆转进料油流动方向。再经过50天后反应温度高达399℃。
实施例13使用常压蒸馏渣油基阿拉伯重质原油做为进料油。进料油性质如下密度(15℃) 0.9798g/cm3硫 4.13％(重量)氯 2500ppm(重量)钒 85ppm(重量)镍 26ppm(重量)沥青 8.0％(重量)渣油(＞370℃) 93.4％(重量)含有如表7所示的并载负在氧化铝载体上的30％(体积)催化剂A、40％(体积)催化剂B和30％(体积)催化剂A的催化剂组合物按此顺序装填在1000mL管式反应器中。进料油在如下反应条件下通过该管式反应器进行加氢处理氢气分压为135kg/cm2，氢/油比为1000Nm3/KL，LHSV为0.25hr-1，同时如果催化剂性能变差提高反应温度以至于产品油中的硫含量保持在0.50％(重量)或略低，从反应开始100天后，反应温度为392℃。此后，逆转进料油流动方向。再经过50天后反应温度高达402℃。
实施例14重复进行实施例11中的进料油加氢处理过程，不同的是使用表7所示催化剂C替代催化剂B。结果为，从反应开始100天后，反应温度为378℃。此后，逆转进料油流动方向。再经过50天后反应温度高达385℃。
实施例15重复进行实施例11中的进料油加氢处理过程，不同的是使用表7所示催化剂D替代催化剂B。结果为，从反应开始100天后，反应温度为380℃。此后，逆转进料油流动方向。再经过50天后反应温度高达387℃。
对照实施例3重复进行实施例11的进料油加氢处理过程，不同的是从反应开始后100天进料油流动方向不逆转。结果为，从反应开始150天后，反应温度为405℃。
对照实施例4重复进行实施例12进料油加氢处理过程，不同的是从反应开始后100天后进料油流动方向不逆转。结果为，从反应开始150天后，反应温度为414℃。
对照实施例5重复进行实施例13的进料油加氢处理过程，不同的是从反应开始100天后，进料油流动方向不逆转。结果为，从反应开始150天后，反应温度为416℃。
表7
实施例16使用脱盐、脱石脑油(C5到157℃)阿拉伯重质原油作为进料油。进料油性质如下进料油A密度(15℃)0.9319g/cm3硫3.24％(重量)氮1500ppm(重量)钒55ppm(重量)镍18ppm(重量)铁1.5ppm(重量)沥青 9.9％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃)9.8％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)如图4所示，上述进料油在表9给定的反应条件下进行加氢处理，基于假定该方法使用加氢精制设备包括一个加有催化剂A的，作为第一级的逆流移动床反应器与一个装填有含硼催化剂B作为第二级的固定床反应器结合在一起。实际上，作为第一级的逆流移动床反应器由均都装填表8所示催化剂A的多个图5所示固定床反应器(250mL)组成，并且通过每7到10天从一个反应器变换到另一个进行操作以保持催化剂A的活性水平几乎相当于逆流移动床的催化活性。作为第二级的固定床反应器(1000mL)装填表8所示的脱硫催化剂B(平均孔直径100)。产品油积累2到3个月的时间，以使其平均化学组成可近似表达在如图4所示实际反应系统中得到的产品油的化学组成。然后，获得的加氢处理油在常压蒸馏塔中借助蒸馏分馏成石脑油馏分(C5到≤157℃沸程)、煤油馏分(＞157℃到≤239℃沸程)，粗柴油馏分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，进行获得馏分性质的评价。
此外，通过特定方法对煤油馏分和粗柴油馏分进行贮存稳定性检测，该方法中400mL样品被置于500mL开口玻璃容器中，在43℃黑暗处贮存30天，评价贮存稳定性检测前后的结果。表10和11给出结果。
从表10和11中可见，借助使用前述含作为一种有效成分的硼的催化剂，可用渣油基脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油生产高质量的具有稳定贮存颜色和最少金属成分、氮成分含量的煤油和粗柴油。
实施例17使用脱盐阿拉伯轻质原油作为进料油。进料油性质如下进料油B密度(15℃)0.8639g/cm3硫1.93％(重量)氮850ppm(重量)钒18ppm(重量)镍5ppm(重量)铁7.0ppm(重量)沥青 3.8％(重量)石脑油馏分(C5到157℃)14.7％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃)14.2％(重量)
粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)重复进行实施例16的进料油加氢处理过程，不同的是在表9所示反应条件下，借助装填含有磷组分脱硫催化剂C作为第二级的固定床反应器进行加氢处理。
获得的加氢处理原油按实施例16中相同的方式分馏、评价获得馏分的性质。结果在表10中给出。此外，按实施例16中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表11中给出。
从表10和11中可见，借助使用前述用磷作一种有效成分的催化剂，可用脱盐阿拉伯重质原油生产高质量的具有稳定贮存颜色和最少金属成分、氮成分含量的煤油和粗柴油。
实施例18重复进行实施例16的加氢处理进料油过程，不同的是在第二级固定床反应器中使用含铁硅铝酸盐催化剂D和使用表9给出的反应条件。
获得的加氢处理原油按实施例16中相同的方式分馏、评价获得馏分的性质。结果在表10中给出。此外，按实施例16中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表11中给出。
从表10和11中可见，借助使用上述催化剂，可用脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油高产量地生产高质量的、具有稳定贮存颜色和明显改善烟点、十六烷指数的煤油和粗柴油。
对照实施例6重复进行实施例17的加氢处理进料油的过程，不同的是在第二级固定床反应器中使用脱硫催化剂E。
获得的加氢处理原油按实施例16中相同的方式分馏、评价获得馏分的性质。结果在表10中给出。此外，按实施例16中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表11中给出。
从表10和11中可见，与使用含有任一种第三成分的脱硫催化剂生产的煤油或粗柴油比较，无另外第三成分，如磷、硼等，用脱盐阿拉伯重质原油得到的煤油和粗柴油在质量、金属含量、颜色、烟点和十六烷指数每一方面都是不令人满意的。
对照实施例7重复进行实施例16的加氢处理进料油过程，不同的是在第二级固定床反应器中使用脱硫催化剂E。
获得的加氢处理原油按实施例16中相同的方式分馏、评价获得馏分的性质。结果在表10中给出。此外，按实施例16中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表11中给出。
从表10和11中可见，与使用含有任一种第三成分的脱硫催化剂生产的煤油或粗柴油比较，无另外的第三成分，如磷、硼等，用脱盐阿拉伯重质原油得到的煤油和粗柴油在质量、金属含量、颜色、烟点和十六烷指数每一方面都是不令人满意的。
表8
表9
表10
表11
实施例19用脱盐、脱石脑油馏分(C5到157℃)阿拉伯重质原油作为进料油。进料油性质如下进料油A密度(15℃)0.9319g/cm2硫3.24％(重量)氮1500ppm(重量)钒55ppm(重量)镍18ppm(重量)铁1.5ppm(重量)沥青 9.9％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃)9.8％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)如图6所示，上述进料油A在表13给定的反应条件下进行加氢处理，基于假定该方法使用加氢精制设备包括一个加有催化剂A作为第一级的逆流移动床反应器与一个装填80孔径或更大含硼催化剂B和小于80孔径催化剂F混合物作为第二级的固定床反应器联合在一起。实际上，作为第一级的逆流移动床反应器由均都装填表12所示催化剂A的多个如图5所示的固定床反应器(250mL)组成，并且通过每7到10天从一个反应器变换到另一个进行操作以保持催化剂A的活性水平几乎相当于逆流移动床的催化活性。作为第二级的固定床反应器(1000mL)装填表12所示脱硫催化剂B(平孔径100)和表12所示催化剂F(平均孔径60)并使催化剂B位于进料油流动方向的上游处。产品油积累2到3个月时间，以使其平均化学组成可近似表达在如图6所示实际反应系统中得到的产品油的化学组成。然后，获得的加氢处理油在常压蒸馏塔中借助蒸馏分离成石脑油馏分(C5到≤157℃沸程)、煤油馏分(＞157℃到≤239℃沸程)、粗柴油馏分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，进行获得馏分性质评价。
此外，通过特定方法对煤油馏分和粗柴油馏分进行贮存稳定性检测，其中400mL样品被置于500mL开口玻璃容器中，在43℃黑暗处贮存30天，评价贮存稳定性检测前后的结果。表14和15给出结果。
从表14和15中可见，借助联合使用80或更大孔径催化剂和小于80孔径催化剂，可由脱盐、脱石脑油馏分阿拉伯重质原油的渣油生产高质量的、具有稳定贮存颜色和最少金属成分、氮成分含量的煤油和粗柴油。
实施例20使用脱盐阿拉伯重质原油作为进料油。进料油性质如下密度(15℃)0.8639g/cm3硫1.93％(重量)氮850ppm(重量)钒18ppm(重量)镍5ppm(重量)铁7.0ppm(重量)沥青 3.8％(重量)石脑油馏分(C5到157℃)14.7％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃)14.2％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)重复进行实施例19的进料油加氢处理过程，不同的是在表13给定的反应条件下，通过在作为第二级固定床反应器中联合装填80或更大孔径含磷催化剂C和较小孔径催化剂G并使催化剂C处于进料油流动方向上游处，加氢处理前述进料油。
按实施例19中相同方式分馏获得的加氢处理原油，评价得到馏分的性质。此外，按实施例19中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表14和15中给出。
从表14和15中可见，借助联合80或更大孔径催化剂和小于80孔径催化剂，通过集中处理原油可生产具有稳定贮存颜色的高质量煤油和粗柴油。
实施例21重复进行实施例19中的进料油加氢处理过程，不同的是在表13给定的反应条件下，通过在作为第二级的固定床反应器中联合装填80或更大孔径含硼催化剂D和较小孔径催化剂F，加氢精制进料油。
按实施例19中相同方式分馏获得的加氢处理原油，评价得到馏分的性质。结果在表14中给出。此外，按实施例19中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表15中给出。
从表14和15中可见，借助联合80或更大孔径含硼催化剂和小于80孔径催化剂，可高产量地生产具有稳定贮存颜色和显著改善烟点、十六烷值的高质量煤油和粗柴油。
实施例22重复进行实施例19的加氢处理进料油过程，不同的是在表13给定的反应条件下，通过在作为第二级的固定床反应器中联合装填80或更大孔径催化剂E和较小孔直径催化剂G，加氢精制进料油。
按实施例19中相同方式分馏获得的加氢处理原油，评价得到馏分的性质。结果在表14中给出。此外，按实施例19中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表15中给出。
从表14和15中可见，借助联合80或更大孔径含铁硅铝酸盐催化剂和小于80孔径催化剂，可由脱石脑油馏分原油形成的渣油高产量地生产具有稳定贮存颜色和显著改善烟点、十六烷值的高质量煤油和粗柴油。
实施例23重复进行实施例19的加氢处理进料油B过程，不同的是在表13给定的反应条件下，通过在作为第二级的固定床反应器中联合装填80或更大孔径催化剂B和较小孔直径催化剂F并使催化剂F处于进料油流动方向上游处，加氢精制进料油。
按实施例19中相同方式分馏获得的加氢处理原油，评价得到馏分的性质。结果在表14中给出。此外，按实施例19中相同方式进行煤油馏分和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表15中给出。
从表14和15中可见，可生产具有良好性能和最小硫含量的高质量煤油和粗柴油。
表12
表13
表14
表15
实施例24使用脱盐、脱石脑油(C5到157℃)阿拉伯重质原油作进料油。进料油性质如下进料油A密度(15℃)0.9139g/cm2硫3.24％(重量)氮1500ppm(重量)钒55ppm(重量)镍18ppm(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃)9.8％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)由如表16所示的20％体积催化剂A和80％体积催化剂B组成的催化剂组合物按此顺序装填在1000毫升(mL)管式反应器中。进料油在如下反应条件下通过反应器进行加氢处理氢气分压130kg/cm2、氢/油比800Nm3/KL、反应温度380℃、LHSV0.4hr-1。
获得的加氢处理原油被分馏为石脑油馏分(C5到157℃沸程)、煤油馏分(＞157℃到≤239℃沸程)、粗柴油馏分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)。结果为石脑油馏分、煤油馏分、粗柴油馏分、渣油馏分的产率分别为1.2％、12.5％、28.9％和55.2％重量。
然后，煤油馏分通过装有如表16所示加氢催化剂C在如下反应条件下进行加氢处理氢气分压130kg/cm2、氢/油比800Nm3/KL、反应温度380℃和LHSV2.5hr-1。加氢处理后煤油馏分的性质在表17中给出。
可以看到，通过加氢处理蒸馏后的煤油馏分，可得到具有最少硫、氮含量和改善烟点的高质量煤油。
实施例25重复进行实施例24的加氢精制处理过程，不同的是进料油改为脱盐阿拉伯重质原油。通过蒸馏得到的煤油馏分的性质在表17中给出。
如下的实施例将更详细地描述本发明，但何论如何不应认为这些实施例限定了本发明的范围。
实施例1苯甲酰甲基氯(I)的生产
在氮气氛下，将二异丙胺(2.42g，24.0mmol)溶解于四氢呋喃(20ml)中，然后将该溶液冷却到0℃。向该溶液中加入正丁基锂(1.6M/己烷，13.8ml，22.0mmol)，并将混合物搅拌10分钟。将该溶液冷却至-30℃后，加入一氯乙酸(0.946g，10.0mmol)，并将混合物搅拌30分钟。向该溶液中加入苯甲酸乙酯(0.514g，3.33mmol)，并在-30℃将该混合物搅拌30分钟。然后将混合物的温度升高到25℃达30分钟。将该反应混合物倒入1N-HCl(50ml)中，用乙酸乙酯(50ml×2)萃取。萃取物依次用饱和NaHCO3水溶液(50ml×1)和水(50ml×1)洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。过滤后，将滤液浓缩，得到淡黄色油(0.654g)。该产品与真实样品的HPLC对比分析表明，该产品主要是苯甲酰甲基氯(反应产率为57.7％)。同时也产生二异丙基苯甲酰胺副产物(反应产率为3.4％)，0.5％的苯甲酸乙酯未反应。
实施例2-7苯甲酰甲基氯(I)的生产实施例2-7用如下的反应温度和时间和按基本上与实施例1相同的步骤进行。
表1
实施例26使用脱盐、脱石脑油馏分(C5到157℃)阿拉伯重质原油作为进料油。进料油性质如下进料油A密度(15℃)0.9319g/cm3硫3.24％(重量)氮1500ppm(重量)钒55ppm(重量)镍18ppm(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃)9.8％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)如表18所示的催化剂A(脱金属催化剂)装填在200毫升(mL)管式反应器中。然后，进料油在如下反应条件下通过反应器进行加氢处理氢气分压130kg/cm2、氢/油比800Nm3/KL、反应温度380℃、LHSV2.0hr-1。
得到的加氢处理原油在高压分离容器分成气相组分A1和液相组分B1。然后，气相组分A1在如下反应条件下，在装填如表18所示加氢催化剂B的管式反应器中进行加氢处理氢气分压130kg/cm2、氢/油比800Nm3/KL、反应温度380℃，LHSV2.0hr-1，并生产气相组分A2。进一步，液相组分B1在装填如表18所示脱硫催化剂C的管式反应器中，按如下反应条件进行加氢处理氢气分压130kg/cm2、氢/油比800Nm3/KL、反应温度380℃，LHSV0.5hr-1，以产生液相组分B2。
然后，混合气相组分A2和液相组分B2，混合物被分馏为石脑油馏分(C5到≤157℃沸程)、煤油馏分(＞157℃到≤239℃沸程)、粗柴油馏分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，评价获得馏分的性质。结果在表19中给出。
可以看到，通过单独地加氢处理分离后气相组分和液相组分，可获得最少硫含量和改善烟点的高质量煤油。
实施例27重复进行实施例26的加氢处理过程，不同的是进料油变换为脱盐阿拉伯重质原油。加氢处理产物油分馏获得如表19所示性质的煤油馏分。
可以见到，通过单独加氢处理分离后的气相组分和液相组分，可获得改善烟点的高质量煤油。
表18
表19
实施例28使用脱盐、脱石脑油馏分(C5到157℃)阿拉伯重质原油作为进料油。进料油性质如下进料油A密度(15℃) 0.9319g/cm3硫 3.24％(重量)氮 1500ppm(重量)钒 55ppm(重量)镍 18ppm(重量)铁 1.5ppm(重量)沥青9.9％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃) 9.8％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃)25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)如图8所示，进料油和氢气被加入到1000mL加氢脱硫反应器中，进料油在如表20所示催化剂A的存在下进行加氢脱硫反应。反应产物被加入到一个高压气液分离容器中，并维持反应后的温度和压力。分离的后反应和氢气被加到1000mL加氢裂化设备中，反应液在如表20所示催化剂D存在下进行加氢裂化。加氢裂化反应的产物油和分离容器的分离气混合进行常压蒸馏。
每个反应器的反应条件在表21中给出。通过用如表20所示组分的水溶液浸渍氧化铝载体制备表20中给出的催化剂A。通过用金属盐水溶液浸渍含铁Y型沸石和氧化铝混合物载体制备表20中给出的催化剂D。
然后，获得的加氢处理原油在常压蒸馏塔中借助常压蒸馏分馏为石脑油馏分(C5到≤157℃沸程)、煤油馏分(＞157℃到≤239℃沸程)、粗柴油馏分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，评价得到馏分的性质。
此外，通过特定方法对煤油馏分和粗柴油馏分进行贮存稳定性检测，其中，400mL样品被置于500mL开口玻璃容器中，在43℃黑暗处贮存30天，评价贮存稳定性检测前后的结果。表22和23给出结果。
从表22和23中可见，由于通过渣油的加氢裂化形成了富含链烷烃的中间馏分，获得烟点和十六烷值均被改善的煤油和粗柴油。
实施例29使用脱盐阿拉伯轻质原油作为进料油。进料油性质如下进料油B密度(15℃) 0.8639g/cm3硫 1.93％(重量)氮 850ppm(重量)钒 18ppm(重量)镍 5ppm(重量)铁 7.0ppm(重量)沥青3.8ppm(重量)石脑油馏分(C5到157℃) 14.7％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃) 14.2％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃)25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)如图8所示，进料油和氢气被加入到1000mL加氢脱硫反应器中，进料油在如表20所示催化剂C的存在下进行加氢脱硫反应。反应产物被加入到一个高压气液分离容器中，并维持反应后的温度和压力。分离后的反应液和氢气被加入到1000mL加氢裂化设备中，反应液在如表20所示催化剂D存在下进行加氢裂化。加氢裂化反应产物油和分离容器的分离气混合进行常压蒸馏。
每个反应器的反应条件在表21中给出。通过用如表20所示组分的水溶液浸渍氧化铝载体制备表20中给出的催化剂A。通过在金属盐水溶液中浸渍含铁Y型沸石和氧化铝混合物载体制备表20中给出的催化剂D。
按实施例28中同样方式，加氢处理油产物被分馏成各个馏分，评价获得馏分的性质。此外，进行煤油和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表22和23中分别给出。从表中可见，即使用脱盐阿拉伯轻质原油作为进料油，可高产量地生产与实施例28具有相当性能的中间馏分。
实施例30如图9所示，进料油B和氢气被加入到1000mL加氢脱硫反应器中，进料油在如表20所示催化剂存在下进行加氢脱硫反应。反应产物加入到高压气液分离容器中，并维持反应后温度和压力。分离后反应液和氢气加入到1000mL加氢裂化设备中，反应液在如表20所示催化剂D的存在下进行加氢裂化。另一方面，在高压气液分离容器中产生的气相组分加入到100mL加氢精制反应器中与催化剂E接触。然后，加氢裂化反应产品油与加氢精制反应气混合后进行常压蒸馏。
每一反应器的反应条件在表21中给出。通过在如表20所示组分的水溶液中浸渍氧化铝载体制备表20给出的催化剂B和E。通过在金属盐水溶液中浸渍含铁Y型沸石和氧化铝混合物载体制备表20给出的催化剂D。
按实施例28同样方式，加氢处理油产物分馏成各个馏分，评价获得馏分的性质。此外，进行煤油和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果分别在表22和23中给出。从表中可见，通过加氢精制处理，可获得性质更优的煤油和粗柴油。
实施例31如图10所示，进料油A和氢气加入到1000mL加氢脱硫反应器中，进料油在如表20所示催化剂B的存在下进行加氢脱硫反应。反应产品加入到高压气液分离容器中，并维持反应后温度和压力。分离后液相组分1和氢气加入到1000mL加氢裂化设备中，反应液在如表20所示催化剂D的存在下进行加氢裂化。进而，加氢裂化反应的流出物在高压气液分离容器2中分离成液相组分2和气相组分2，并维持在反应后的温度和压力。在高压气液分离容器1和2中分别得到的气相组分1和2混合后加入到100mL加氢精制反应器中与催化剂E接触。
按实施例28中相同方式，液相组分产物2和加氢精制气相组分分馏成各个馏分，评价得到馏分的性质。此外，进行煤油和粗柴油馏分的贮存稳定性检测。结果在表22和23中分别给出。从表中可见，通过进一步加氢精制加氢裂化油，可得到具有良好烟点的煤油和具有良好颜色的粗柴油。
表20
表21
表22
表23
实施例32使用脱盐、脱石脑油馏分(C5到157℃)阿拉伯重质原油做为进料油。进料油性质如下密度(15℃) 0.9319g/cm2硫 3.24％(重量)氮 1500ppm(重量)钒 55ppm(重量)镍 18ppm(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃) 9.8％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃)25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)含有如表24所示的20％(体积)催化剂A(脱金属催化剂)和80％(体积)催化剂B的催化剂组合物按此顺序装填在1000毫升(mL)管式反应器中。然后，进料油通过反应器在如下条件下进行加氢处理氢气分压130kg/cm2，氢/油比800Nm3/KL，反应温度395℃，LHSV0.4hr-1。
经过4000小时反应时间得到的加氢处理原油分馏成石脑油馏分(C5到≤157℃沸程)，煤油馏分(＞157℃，到≤239℃沸程)，粗柴油馏分(≥239℃到370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，评价得到的粗柴油馏分的性质。结果在表25中给出。
可以见到，借助使用氧化铝/氧化硼基催化剂，可用脱盐无石脑油馏分阿拉伯重质原油得到优质色调的无色粗柴油。
催化剂A和B的性质在表24中给出。
实施例33重复进行实施例32的加氢处理过程，不同的是用脱盐阿拉伯轻质原油作为进料油，氢气分压和LHSV分别调整到120kg/cm2和0.35hr-1。
进料油性质如下密度(15℃) 0.8639g/cm3硫 1.93％(重量)氮 850ppm(重量)钒 18ppm(重量)镍 5ppm(重量)石脑油馏分(C5到157℃) 14.7％(重量)煤油馏分(＞157℃，≤239℃) 14.2％(重量)粗柴油馏分(＞239℃，≤370℃)25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)运行4000小时后，按实施例32中同样方式分馏加氢处理油产物，评价粗柴油馏分的性质。结果在表25中给出。
可以看到，借助使用氧化铝/氧化硼基催化剂，可用脱盐阿拉伯轻质原油得到优质色调的无色粗柴油。
实施例34重复进行实施例32的加氢处理原料油的过程，不同的是使用如表24所示的催化剂C替代催化剂B。结果在表25中给出。
可以看到，借助使用氧化铝/氧化硼基催化剂，可用脱盐无石脑油馏分阿拉伯轻质原油得到优质色调的无色粗柴油。
实施例35重复进行实施例32的进料油加氢处理过程，不同的是使用如表24所示催化剂替代催化剂B。结果在表5中给出。
对照实施例8利用实施例32中的催化剂B加氢脱硫处理由蒸馏阿拉伯重质原油得到的直馏粗柴油。进料油性质如下密度(15℃)0.8587g/cm3硫1.63％(重量)氮100ppm(重量)在100mL体积，装填催化剂B的高压固定床管式反应器流动系统中，按如下反应条件进行反应氢气分压30kg/cm2、氢/油比200Nm3/KL、反应温度395℃和LHSV4hr-1。
运行4000小时后，评价加氢处理油的性质。结果在表25中给出。
可以看到，单独使用氧化铝/氧化硼基催化剂，借助加氢处理直馏粗柴油不能得到良好色调的无色粗柴油。
对照实施例9重复进行实施例32的进料油加氢处理过程，不同的是使用如表24所示的催化剂E替代催化剂B。结果在表25中给出。
可以看到，单独使用氧化铝载体，不能得到良好色调和硫含量0.05％(重量)或更低的无色粗柴油，并且随着硫含量降低颜色变坏。
表24
表25
DMF(二甲基甲酰胺)萃取和测定方法如下(1)在分液漏斗中向100mL燃料油组合物样品(简称“样品”)加入100mL DMF，并振荡三分钟。
(2)样品和DMF完全分离后，取出底层的DMF。
(3)重复5次步骤(1)和(2)的过程。
(4)向500mL DMF萃取液中缓慢加入200mL冷水，静置该混合物。
(5)分离出漂浮在液体表面的有色物质。
利用常规的方法用440nm可见光通过使用透射因子测定有色物质。
工业应用性根据该加氢处理烃油的方法，通过集中加氢处理原油或脱石脑油馏分原油，以良好经济效益的方式，有效稳定地生产具有良好色调的高质量煤油和粗柴油，并且通过使用特定的生产方法，可延长催化剂使用寿命，延长工艺设备的连续运行时间，简化石油炼制设备。
权利要求
1.一种加氢处理烃油的方法，该方法包括在一种含有(A)选自元素周期表第6、8、9或10族金属元素中的至少一种金属，且该金属被载负在选自氧化铝/氧化硼载体、含金属硅铝酸盐载体、氧化铝/磷载体、氧化铝/碱土金属化合物载体、氧化铝/氧化钛载体或氧化铝/氧化锆载体的至少一种载体上的催化剂的存在下，加氢处理原油或脱石脑油馏分原油。
2.一种加氢处理烃油的方法，该方法包括在一种含有(A)选自元素周期表第6、8、9或10族金属元素中的至少一种金属，该金属被载负在选自氧化铝/氧化硼载体、含金属硅铝酸盐载体、氧化铝/磷载体、氧化铝/碱土金属化合物载体、氧化铝/氧化钛载体或氧化铝/氧化锆载体的至少一种载体上的催化剂，和与(A)组合使用的一种脱金属催化剂(B)存在下，加氢处理原油或脱石脑油馏分原油。
3.根据权利要求1或2的方法，其中属于元素周期表第6、8、9和10族中的金属为钨、钼、镍或钴。
4.根据权利要求1或2的方法，其中含金属硅铝酸盐载体为含铁硅铝酸盐载体。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在氧化铝/碱土金属化合物载体上的碱土金属化合物为氧化镁、氧化钙，或氧化镁和氧化钙二者。
6.根据权利要求2的方法，其中脱金属催化剂含有选自元素周期表第6、8、9和10族任一族金属中的至少一种金属，该金属被载负在一种无机氧化物、一种酸性载体或一种天然矿物上，该催化剂具有最小100的平均孔径。
7.根据权利要求2的方法，其中，脱金属催化剂的含量基于催化剂的总体积在10％到80％(体积)间。
8.一种加氢处理烃油的方法，该方法包括在一种催化剂的存在下，按照在经过一规定处理时间后催化剂性能的劣化程度逆转相对于催化剂的烃油流动方向，加氢处理含有沥青、硫和金属成分中至少一种的烃油。
9.根据权利要求8的方法，其中催化剂划分为(a)具有100到250m2/g的比表面积、0.4到1.5cm3/g的比孔体积、基于总孔体积具有80到200直径孔的孔体积比率为60到95％、基于同样基准具有200到800直径孔的孔体积比率为6到15％、基于同样基准具有800或更大直径孔的孔体积比率为3到30％的催化成分和(b)具有150到300m2/g的比表面积、0.3到1.2cm3/g的比孔体积、基于总孔体积具有70到150直径孔的孔体积比率为80到95％和基于同样基准具有150或更大直径孔的孔体积比率为5到20％的催化成分，且催化成分依烃油的流动方向交替地按(a)、(b)和(a)的顺序被安置。
10.一种加氢处理烃油的方法，该方法包括加氢处理原油或脱石脑油馏分原油，所述原油最多含有135ppm(重量)的至少一种选自钒、镍或铁中的金属成分和最多12％(重量)的沥青，该处理经过下列次序步骤①在21.8到200kg/cm2的压力、315到450℃温度、0.5到2.5hr-1液体时空速度(LHSV)、50到500Nm3/千升(KL)氢/油比下，烃油在移动床型加氢精制设备中与催化剂接触进行加氢处理；然后，②在30到200kg/cm2的压力、300到450℃温度、0.1到3.0hr-1LHSV、300到2000Nm3/KL氢/油比下，在装填有加氢处理催化剂的固定床型加氢处理设备中进行加氢处理；进一步，③进行蒸馏以产生沸程彼此不同的烃油馏分。
11.根据权利要求10的方法，其中在固定床型加氢处理设备中催化剂床被分成每段填有不同平均孔径的催化剂的至少两段。
12.根据权利要求10的方法，其中原油或脱石脑油馏分原油按与催化剂逆流的流动方向加入到移动床型加氢精制设备中。
13.根据权利要求10的方法，其中来自移动床型加氢设备中的流出物进一步与氢气混合，然后在固定床型加氢处理设备中被加氢处理。
14.一种加氢处理烃油的方法，它包括下列步骤在氢气存在下，通过与催化剂接触加氢脱硫处理原油或脱石脑油馏分原油进料油；常压蒸馏加氢处理产物油以将它分馏为石脑油馏分、煤油馏分、粗柴油馏分和重油馏分；通过将这样分离出的煤油馏分和粗柴油馏分的至少一种馏分与加氢作用催化剂接触，加氢处理该至少一种馏分。
15.根据权利要求14的方法，其中在30到200kg/cm2的压力、300到450℃温度、0.1到0.3hr-1LHSV和300到2000Nm3/KL氢/油比下，通过将进料油与催化剂接触，进行进料油的加氢脱硫。
16.根据权利要求14的方法，其中在30到200kg/cm2的压力、300到450℃温度、1.0到10.0hr-1LHSV和300到5000Nm3/KL氢/油比下，进行煤油馏分和粗柴油馏分中至少一种馏分的加氢处理。
17.一种加氢处理烃油的方法，它包括下列步骤通过将该原油或脱石脑油馏分原油进料油与脱金属催化剂接触，脱金属处理进料油；在高压气液分离容器中将脱金属处理步骤中的流出物分离成气相组分和液相烃组分；然后，通过与加氢精制催化剂接触，加氢精制获得的气相组分产物；通过与加氢脱硫催化剂接触，加氢脱硫处理获得的液相烃组分；混合加氢精制后的气相组分和加氢脱硫后的液相烃组分形成一混合物；常压蒸馏该混合物产物以产生沸程彼此不同的烃类馏分。
18.一种加氢处理烃油的方法，它包括下列步骤在氢的存在下，通过将原油或脱石脑油馏分原油行料油与催化剂接触，加氢脱硫处理该进料油；在高压气液分离容器1中将流出物分离成气相组分1和液相烃组分1；通过与一种催化剂接触，在氢的存在下，加氢裂化获得的液相烃组分1；然后，将气相组分1和加氢裂化步骤的流出物混合形成一混合物；常压蒸馏此混合物产物产生沸程彼此不同的烃类馏分。
19.根据权利要求18的方法，其中在高压气液分离容器1中分离出的气相组分1，通过与加氢精制催化剂接触，被进一步加氢精制；加氢精制步骤的流出物与加氢裂化步骤的流出物混合；此混合物产物进行常压蒸馏。
20.根据权利要求18的方法，其中加氢裂化步骤的流出物在高压气液分离容器2中被分离为气相组分2和液相烃组分2；通过与加氢精制催化剂接触，气组组分2和气相组分1的混合物进行加氢精制处理；然后，加氢精制步骤的流出物与液相烃组分2混合后进行常压蒸馏。
21.一种燃料油组合物，它含有一种烃油，该烃油常压下沸程为215到380℃，硫含量至多0.03％(重量)、ASTM色调至多0.8、二环芳香物含量至多5％(体积)，且它的N，N－二甲基甲酰胺的萃取液在440nm可见光光谱处的透射因子至少30％。
全文摘要
公开了一种借助使用一种特定加氢处理催化剂，通过加氢处理原油或脱石脑油馏分原油有效稳定地生产高质量煤油和粗柴油的方法；一种能延长催化剂使用寿命的方法；一种能延长工艺设备连续运行时间的方法；一种简化石油炼制设备的方法；等等。在加氢处理烃油中作为加氢处理催化剂的金属属于元素周期表第6、8、9和10族中任一族的金属，且该金属载负在包括氧化铝/氧化硼、含金属硅铝酸盐、氧化铝/碱土金属化合物、氧化铝/磷、氧化铝/氧化钛或氧化铝/氧化锆载体中的一种载体上。
文档编号C10G7/00GK1146777SQ95192779
公开日1997年4月2日 申请日期1995年3月29日 优先权日1994年3月29日
发明者由田充, 太田信之, 岩本隆一郎, 野崎隆生, 松田聪, 小西俊久 申请人:出光兴产株式会社