提高热裂解工艺中重质烃产率的方法

专利名称：提高热裂解工艺中重质烃产率的方法
技术领域：
本发明一般来说涉及烃类热裂解的方法，具体地说涉及提高在烃类热裂解工艺中有5个碳原子或更多碳原子的烃类产率的方法。
在生产烯属化合物的工业中，含有饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油及其两种或多种饱和烃的混合物的流体流被送入热裂解炉。稀释剂流体如水蒸汽通常与送入裂解炉的烃类进料混合。
在裂解炉中，饱和烃被转化成烯属化合物。例如，送入裂解炉的乙烷流被转化成乙烯和相当数量的其他烃类。送入裂解炉的丙烷流被转化成乙烯和丙烯，以及相当数量的其他烃类。同样，含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和石脑油的混合物被转化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯属化合物的混合物。烯属化合物是一类重要的工业化学品。例如乙烯是生产聚乙烯的单体或共聚单体。烯属化合物的其他用途对于精通本专业的技术人员来说是很熟悉的。
由于烃类热裂解的结果，裂解产物流还可含有相当数量的氢、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳以及除烯属化合物以外的其他裂解产物。
在热裂解工艺中，饱和烃特别是有5个碳原子以下的饱和烃被从较高分子量的化合物转化成较低分子量的化合物。在乙烷裂解的情况下，乙烷转化成较低分子量的乙烯。但是，乙烷裂解也使乙烷转化成那些不希望的更轻的化合物如氢、甲烷和乙炔。由乙烷裂解生成的除乙烯以外所需的化合物是至少有5个碳原子的烃类。由于不希望的较轻化合物相对于至少有5个碳原子的烃类有较低的价值，所以通过减少不希望的较轻化合物的产量来增加更需要的化合物的产量是优选的，并且在经济上是有好处的。
因此本发明的一个目的是提供一个饱和烃裂解生产烯属目的产物的改进工艺。
本发明的另一目的是提供一种在饱和烃裂解工艺中提高至少有5个碳原子的烃类产率的方法。
本发明还有一个目的是通过把轻质产物产量改变成至少有5个碳原子的烃类产量的方法来提高饱和烃裂解工艺的经济效率。
根据本发明的一个实施方案，裂解炉的炉管与含有锡化合物和硅化合物的组合物接触，以便得到处理过的炉管。该处理过的炉管用饱和烃流进料，同时处理过的炉管在适合于使饱和烃流裂解生成含有至少有5个碳原子的烃类的产物流的条件下操作。回收一部分至少有5个碳原子的烃类化合物。
本发明的另一实施方案包括提高饱和烃流热裂解工艺生产的产物流中至少有5个碳原子的烃类化合物产率的方法。在适合的裂解条件下的裂解过程中，将含锡化合物和硅化合物的组合物加到饱和烃流中。此后回收一部分增加的至少有5个碳原子的烃类产品。
本发明的其他目的和优点从本发明的描述和附后的权利要求中以及从附图的详细描述中将变得十分清楚，其中

图1是表示乙烯裂解工艺部分的流程图，它包括裂解炉设备；图2是未处理的裂解炉管和根据本发明描述的新方法处理的裂解炉管在基本上固定乙烷转化率下得到的裂解产物中的C5+产率。
图3是未处理的裂解炉管和根据本发明描述的新方法处理的裂解炉管在基本上固定乙烷转化率下裂解产物中乙炔的产率。
本发明的方法包括烃类热裂解生成所需的烃类目的产物。将烃类流送入热裂解炉设备，将烃类置于热裂解炉内苛刻的高温环境，生成裂解气体。烃类流可含有任何类型的适合于热裂解生成烯属化合物的烃类。但是，烃类流宜含烷烃，它们选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油及其两种或多种烷烃的混合物。石脑油通常是沸程为约180至约400°F的复杂烃类混合物，沸程用ASTM标准试验方法测定。
较高分子量烃类热裂解生成较低分子量烃类量可称为转化率。术语“转化率”、“进料转化率”以及类似的术语正如整个说明书使用的，规定为送入裂解段的饱和烃质量与作为流出物离开这一裂解段的未转化饱和烃质量之差除以送入裂解段的饱和烃质量的比值。转化率的数值可表示为分数(比值)或百分数。转化率也可以单个化合物为基准表示，如乙烷转化率、丙烷转化率、丁烷转化率等。
送入热裂解炉设备的烃类在进入热裂解炉设备以前可与稀释剂充分混合，这一点可作为本发明一个任选的特点。这一稀释剂可起到几个积极作用，其中之一是在热裂解炉设备中提供所需的反应条件，以便生成所需的反应目的产物。稀释剂是通过降低烃类进料流体的分压从而增加得到所需烯烃产物所需的裂解反应，同时减少不需要的反应产物如氢和甲烷的数量来作到这一点的。还有，由稀释剂流体的混合物产生的较低的分压有助于减少在炉管上形成的焦炭沉积物的数量。虽然任何一种能得到这些好处的稀释剂都可以使用，但优选的稀释剂流体是水蒸汽。
有热裂解炉设备引发的裂解反应可在任何能得到所需的目的产物或所需的进料转化率的适宜温度下进行。所用的实际裂解温度将取决于烃类进料流的组成和所需的进料转化率。通常，裂解温度可一直到约2000°F或更高，取决于所需的裂解数量或转化率以及要裂解原料的分子量。但是，裂解温度宜在约1200至约1900°F范围内。最优选的是，裂解温度可在1500～1800°F范围内。
由热裂解炉设备得到的裂解的烃类流出物(或裂解的烃类或裂解的烃类流)通常是处于气相的烃类混合物。这种气态烃类混合物可不仅含有所需的烯属化合物如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；而且裂解的烃类流还可含有不希望的杂质组分，它包括含氧化合物和酸性化合物，以及轻质产物如氢、甲烷和乙炔。
本发明的裂解炉设备可为本专业已知的任何一种适合的热裂解炉。对于精通裂解工艺专业的技术人员来说，各种裂解炉都是很熟悉的。用于一种裂解工艺的适合的裂解炉的选择通常是优先考虑的事情。但是，这样的裂解炉都装有至少一种裂解炉管，烃类进料送入裂解炉管中。裂解炉管提供和确定在裂解炉内的裂解段。裂解炉用来释放为在裂解段内达到要求的裂解温度所需的热能，以便在裂解段引发裂解反应。每一裂解管都可有适合于确定裂解反应在其中发生的体积的任何结构，因此都有一内表面。本发明使用的术语“裂解温度”为裂解炉管确定的裂解段内的温度。因此，由于传热问题，裂解炉管的外壁温度可高于裂解温度，并且有可能高得多。在裂解段内的典型压力一般在约5至约25磅/平方英寸范围内，优选10～20磅/平方英寸。
本发明的方法包括通过裂解炉炉管的表面与能提高C5+产量的组合物接触的方法，来处理裂解炉炉管。这里使用的术语“C5+”规定为至少有5个碳原子的烃类。能提高C5+产量的组合物的使用使至少有5个碳原子的烃类(即C5+)在裂解产物流中的产量比不使用能提高C5+产量的组合物来处理用于生产裂解产物流的裂解炉管的场合得的C5+数量要增加。所以，对于类似的裂解条件来说，用能提高C5+产量的组合物处理的裂解炉管得到的裂解产物流中C5+的浓度大于未处理的裂解炉管得到的裂解产物流中C5+的浓度。能提高C5+产量的组合物是锡和硅的组合物或混合物，因此该组合物基本上由锡和硅组成。任何适合形式的硅都可用于含有锡和硅的能提高C5+产量的组合物。元素硅、无机硅化合物和有机硅化合物以及其两种或多种化合物的混合物都是适合的硅源。术语“硅”通常指这些硅源中的任一种。
一些可以使用的无机硅化合物的例子包括硅的卤化物、氮化物、氢化物、氧化物和硫化物、硅酸及其碱金属盐。在无机硅化合物中，优选的是不含卤素的无机硅化合物。
可使用的有机硅化合物的例子包括以下化学式的化合物。R1-Si-R4R2R3]]>其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、烃基和氧烃基，其中化合物的键联可为离子键或共价键。烃基和氧烃基可有1～20个碳原子，它可被卤素、氮、磷或硫取代。例证性烃基是烷基、链烯基、环烷基、芳基及其组合物，如烷芳基或烷基、环烷基。例证性的氧烃基是烷氧基、苯氧基、羧酸基、酮基羧酸基和二酮基。适合的有机硅化合物包括三甲基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、癸基三己氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基原硅酸酯、四乙氧基原硅酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚环己基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、3—氯丙基三甲氧基硅烷和3—氨丙基三乙氧基硅烷。现在六甲基二硅氧烷是优选的。有机硅化合物是特别优选的，因为这样的化合物溶于进料中和稀释剂中，他们宜制成预处理溶液，正如下文将更详细描述的那样。还有，有机硅化合物看来对裂解工艺的有害影响比无机硅化合物要小。
任何适合形式的锡都可用于含有锡和硅的能提高C5+产量的组合物。元素锡、无机锡化合物和有机锡化合物及其任两种或多种化合物的混合物都是适合的锡源。术语“锡”通常指这些锡源中的任一种。
一些可使用的无机锡化合物的例子包括锡的氧化物如氧化亚锡和氧化锡；锡的硫化物如硫化亚锡和硫化锡；锡的硫酸盐如硫酸亚锡和硫酸锡；锡酸如偏锡酸和硫代锡酸；卤化锡如氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡；锡的磷酸盐如磷酸锡；锡的卤氧化物如氯氧化亚锡和氯氧化锡等。在无机锡化合物中，不含卤素的无机锡化合物优选作为锡源。
一些可使用的有机锡化合物的例子包括锡羧酸盐如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、辛酸亚锡、癸酸亚锡、草酸亚锡、苯甲酸亚锡和环己烷羧酸亚锡；锡的硫代羧酸盐如硫代乙酸亚锡和二硫代乙酸亚锡；双(烃基疏基链烷酸)二烃基锡如双(异辛基疏基乙酸)二丁锡和双(丁基疏基乙酸)二丙锡；锡的硫代碳酸酯如二硫代碳酸O—乙基亚锡；锡的碳酸酯如碳酸丙基酯亚锡盐；四烃基锡化合物如四甲基锡、四丁基锡、四辛基锡、四癸基锡和四苯基锡；二烃基锡氧化物如氧化二丙基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二苯基锡；双(烃基硫醇)二烃基锡如双(癸基硫醇)二丁基锡；酚化合物的锡盐如硫代苯酚亚锡；锡的磺酸盐如苯磺酸亚锡和对甲苯磺酸亚锡；锡的氨基甲酸酯如二乙基氨基甲酸亚锡；锡的硫代氨基甲酸酯如丙基硫代氨基甲酸亚锡和二乙基二硫代氨基甲酸亚锡；锡的亚磷酸酯如亚磷酸二苯基酯亚锡盐；锡的磷酸酯如磷酸二丙基酯亚锡盐；锡的硫代磷酸酯如硫代磷酸O，O—二丙基酯亚锡盐、二硫代磷酸O，O—二丙基酯亚锡盐和二硫代磷酸O，O—二丙基酯亚锡盐；双(O，O—二烃基硫代磷酸)二烃基锡如双(O，O—二丙基二硫代磷酸)二丁基锡等。现在四丁基锡是优选的。同样，正如与硅的情况一样，有机锡化合物比无机锡化合物优选。所列的锡源中任何一种都可与所列硅源中任何一种组合，构成含有锡和硅的能提高C5+产量的组合物。
能提高C5+产量的组合物可以有适合供给裂解炉管处理用的任何锡/硅摩尔比，正如下文所要求的那样。但通常，组合物的锡/硅的摩尔比在1∶100至约100∶1的范围内。优选的是，该摩尔比可为约1∶10至约10∶1。最优选的是，该摩尔比可为1∶4至4∶1的范围内。
该能提高C5+产量的组合物用于处理裂解炉的裂解炉管表面。或者在烃类进料送入裂解炉管以前用组合物预处理裂解炉管，或者通过将能比组合物不加到烃类进料中有效提高C5+产率的组合物数量加到烃类进料的方法使能提高C5+产量的组合物与裂解炉管的表面接触。
通过裂解炉管与能提高C5+产量的组合物在适宜的处理条件下接触因此得到处理过的炉管的任何适合于处理裂解炉管的方法都可使用。处理过的炉管对于提高裂解产物流中C5+产率比未处理的炉管在类似的裂解条件下得到的要高。
预处理裂解炉炉管的优选步骤包括，将温度在约300至约500°F范围内的饱和的或稍过热的水蒸汽送入裂解炉炉管进口。裂解炉点火同时将水蒸汽送入炉管，以便得到过热蒸汽，在温度超过送入炉管进口的水蒸汽温度下将过热蒸汽排出炉管。通常，水蒸汽流出物的温度可高达约2000°F。例如，处理温度可在约300至约2000°F范围内，优选约400至约1800°F，最优选500～1600°F。希望将水蒸汽送入裂解炉的对流部分，所以它首先通过对流部分炉管，接着通过辐射部分炉管。
能提高C5+产量的组合物与送入裂解炉管的水蒸汽混合。能提高C5+产量的组合物或作为纯净的液体或作为与惰性稀释剂的混合物与水蒸汽混合。但是，优选的是，在与水蒸汽混合以前首先将纯净液体或混合物汽化。与水蒸汽混合的能提高C5+产量的组合物的数量可达到使能提高C5+产量的组合物在水蒸汽中的浓度在约1至约10000ppmw范围内，优选约10至约1000ppmw，最优选20～200ppmw 。
水蒸汽和能提高C5+产量的组合物的混合物与裂解炉管接触足够的时间，以便得到处理过的炉管，当处理过的炉管用于裂解操作时，将得到一种裂解产物流，其至少有5个碳原子的烃类的浓度大于由未处理的炉管得到的裂解产物流。预处理裂解炉管的时间受到包括炉管在内的裂解炉几何尺寸的影响；但通常预处理的时间可一直到约12小时，如果需要的话还可更长。但是，优选的是，预处理时间可在约0.1至约12小时的范围内。最优选的是，在约0.5至10小时范围内。
在能提高C5+产量的组合物直接与烃类裂解进料混合的情况下，可按有效提高C5+产量的数量加入该组合物，其C5+产量高于不加能提高C5+产量的组合物时的C5+产量。由于涂覆能提高C5+产量的组合物产生的存储效应，与烃类裂解进料的混合间歇进行，正如所需要的那样，但优选进行到约12小时。在裂解炉管处理过程中，能提高C5+产量的组合物在烃类裂解进料中的浓度可在约1至约10000ppmw范围内，优选约10至约1000ppmw，最优选20～200ppmw。
由处理过的裂解炉管得到的裂解产物流可进一步加工，回收其中的C5+烃类以及分离出裂解产物流中的组分。例如，裂解产物流可通过分离设备，以便分出裂解产物流中的组分。这一分离通常包括从烯烃中除去轻组分如氢和甲烷以及回收较重的C5+组分。任何适合的回收设备都可用于回收因使用能提高C5+产量的组合物所增加的C5+产品，但通常例如包括闪蒸、分馏和溶剂抽提。分馏是优选的方法，使用该法回收本发明方法增加的C5+产品。
现在参看图1，用图示说明热裂解工艺体系的裂解炉部分10。裂解炉部分10包括热裂解设备或裂解炉12，为烃类裂解提供所需的能量。裂解炉12确定了对流段14和辐射段16。在每段中分别是对流炉管18和辐射炉管20。
烃类进料或水蒸汽和烃类进料的混合物通过导管22进入对流炉管18的进口，它用对流炉管18进行流体流输送。在裂解炉12的炉管处理过程中，也可将水蒸汽和能提高C5+产量的组合物的混合物通过导管22送到对流炉管18的进口。进料通过裂解炉12的炉管，在其中它被加热到裂解温度以便引发裂解，或者当炉管进行处理时，进料被加热到所需的处理温度。裂解炉12的流出物通过导管4送入下游，在那里它经加工除去轻组分如氢和甲烷以及回收烯烃和增加的C5+产量。为了得到操作裂解炉12所需的热能，将燃料气通过导管26输送到裂解炉12的燃烧器28，在此燃烧气燃烧同时放出热能。
在对流炉管18和辐射炉管20处理过程中，通过导管30将能提高C5+产量的组合物送到裂解炉12，在生成的混合物进入裂解炉12以前与进料流混合。在导管30上装有人交换器32，它为热能传递提供热交换设备，从而使能提高C5+产量的组合物汽化。
提供以下实施例来进一步说明本发明。
实施例该实施例说明用锡和硅处理的炉管比传统用二甲基硫化物(DMS)处理炉管在提高烃类热裂解工艺中裂解产物流的C5+浓度方面的优越性。
用500ppmw二甲基硫化物在1250°F下处理内径1.52英寸、长12英尺的HP-改性炉管4小时。在400°F和40磅/平方英寸下用26.4磅/小时水蒸汽和3.5磅/小时氮气将二甲基硫化物送入装有反应管的电炉上游几英尺处。然后在12磅/平方英寸压力下将进料速度变到25.3磅/小时乙烷和7.6磅/小时水蒸汽，炉内的温度在1小时内升到裂解温度。在反应管中停留时间保持在270毫秒。在乙烷加入后20小时将二甲基硫化物注入量降到125ppmw，注入持续剩余的56小时试验期。乙烷的转化率保持在67％。由这一试验得到的裂解气体表明，C5+产率平均为产物气体的0.9％(重量)，但试验期末降到0.8％(重量)。乙炔产率平均也为产物气体的0.9％(重量)。
在1200～1500°F和40磅/平方英寸下用100ppmm四丁基锡和50ppmm六甲基二硅氧烷在上述相同的炉管上进行预处理6小时。这一混合物在用DMS处理时的相同位置注入26.4磅/小时水蒸汽和3.5磅/小时氮气。然后将进料变到25.3磅/小时乙烷和7.6磅/小时水蒸汽，并在1小时内将炉中的温度升到裂解温度，在1小时内乙烷转化率为67％。在反应管内的停留时间保持在70毫秒。在乙烷加入4小时将锡/硅混合物的浓度降到50ppmm四丁基锡和25ppmm六甲基二硅氧烷。在乙烷加入后8小时，在剩余的103小时试验期中断锡硅混合物注入。由这一试验得到的裂解气体表明，C5+产率平均为产物气体的1.9％(重量)，在整个试验中未下降。乙炔产率平均为产物气体的0.5％(重量)。
从这一实施例描述的两个试验得到的挑选数据列入表I。这些数据还表示在图2和图3。
由这两个试验得到的数据比较清楚地说明，对于用锡/硅处理的炉管来说，C5+产率增加(1％(重量))，而不希望有的乙炔产率下降(0.4％(重量))。显然，本发明的方法产物有所变化，不需要的乙炔产率下降，而使所需的C5+产率增加。
精通本专业的技术人员有可能在所描述的发明范围内和在附后的权利要求范围内作出各种合理的变种和改进。
权利要求
1.一种包括以下步骤的方法使裂解炉管与含有一种锡化合物和一种硅化合物的组合物接触，以便得到处理过的炉管；将饱和烃物流送入在适合条件下裂解一种饱和烃物流的所述处理过的裂解炉管，因此得到一产物层，其中含有至少含一定浓度的5个碳原子的烃类化合物；以及回收至少一部分所述的含有至少5个碳原子的烃类化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的锡化合物是有机锡化合物，而所述的硅化合物是有机硅化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中在所述的组合物中，所述的锡化合物与所述的硅化合物的摩尔比在1∶100至100∶1的范围内。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的接触步骤还包括使用一种与水蒸汽混合的组合物，水蒸汽浓度在约1至约10000ppmw范围内。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的接触步骤在约300至2000。F范围内进行。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的接触步骤进行的时间可高达约12小时。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的含有至少5个碳原子的烃类化合物在所述的产物中的浓度超过在类似的裂解所述饱和烃物流的条件下，用所述裂解炉的所述(未处理)炉管产生的浓度。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的有机锡化合物是四丁基锡，而所述的有机硅化合物是六甲基二硅氧烷。
9.一种用饱和烃物流热裂解工艺提高生成的产物流中C5+产率的方法，所述方法包括以下步骤使所述裂解炉的炉管与含有一种锡化合物和一种硅化合物的组合物接触，以便得到处理过的炉管；此后，将所述的烃类物流送入在裂解条件下操作的所述处理过的炉管，以便得到所述的产物流，所述的产物流中C5+浓度大于这样一种C5+浓度，该C5+浓度是用所述(未处理)炉管、在类似于处理过的炉管使用的裂解条件下得到的所述产物流中的C5+浓度。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的锡化合物是有机锡化合物，而所述的硅化合物是有机硅化合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的组合物中，所述的锡化合物与所述硅化合物的摩尔比在1∶100至100∶1的范围内。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的接触步骤还包括使用与水蒸汽混合的所述的组合物，其水蒸汽浓度在约1至约10000ppmw范围内。
13.根据权利要求12的方法，其中所述的接触步骤在约300至2000°F范围内进行。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的接触步骤进行的时间可高达约12小时。
15.根据权利要求14的方法，其中还包括回收从使用所述处理过的炉管新增的C5+的步骤。
16.根据权利要求15的方法，其中所述的有机锡化合物是四丁基锡，而所述的有机硅化合物是六甲基二硅氧烷。
17.一种提高在产物流中含有至少5个碳原子的烃类化合物产率的方法，该产物流是在适合的裂解条件下，由裂解烃类物流的热裂解工艺生产，所述的方法包括以下步骤当所述的烃类物流在所述适合的裂解条件下进行裂解时，将能提高含有至少5个碳原子的烃类产量的有效数量的含锡化合物和硅化合物的组合物加到所述的烃类流中；回收一部分新增产率的含有至少5个碳原子的所述烃类。
18.根据权利要求17的方法，其中所述的锡化合物是有机锡化合物，而所述的硅化合物是有机硅化合物。
19.根据权利要求18的方法，其中在所述的组合物中，所述的锡化合物与所述的硅化合物的摩尔比在1∶100至100∶1的范围内。
20.根据权利要求19的方法，其中加入所述的烃类物流中的所述组合物的量为，使其浓度在每百万重量份所述烃类流中有1～10000重量份所述组合物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述的裂解温度在1200至2000°F范围内。
22.根据权利要求21的方法，其中所述的有机锡化合物是四丁基锡，而所述的有机硅化合物是六甲基二硅氧烷。
全文摘要
通过用含锡和硅的组合物接触或处理热裂解炉炉管的方法来提高在热裂解工艺得到的裂解产物中有5个或5个以上碳原子的烃类的产率。
文档编号C10G9/20GK1123823SQ9511667
公开日1996年6月5日 申请日期1995年8月24日 优先权日1994年8月25日
发明者L·E·里德, J·P·德格拉芬里德, T·P·姆萨, R·E·布朗, G·J·格林伍德, T·P·哈博, M·D·沙勒 申请人:菲利浦石油公司