专利名称:在热裂解工艺中节能的方法
技术领域:
本发明一般来说涉及烃类热裂解的方法,具体地说涉及烃类热裂解中节能的方法。
在生产烯属化合物的工艺中,含有饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油及其两种或多种饱和烃的混合物的流体料流被送入热裂解炉。稀释剂流体如水蒸汽通常与送入裂解炉的烃类进料混合。
在裂解炉中,饱和烃被转化成烯属化合物。例如,送入裂解炉的乙烷料流被转化成乙烯和相当数量的其他烃类。送入裂解炉的丙烷被转化成乙烯和丙烯,以及相当数量的其他烃类。同样,含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和石脑油的饱和烃的混合物被转化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯属化合物的混合物。烯属化合物是一类重要的工业化学品。例如,乙烯是生产聚乙烯和其他聚合物的单体或共聚单体。烯属化合物的其他用途对于精通本专业的技术人员来说是很熟悉的。
由于烃类热裂解的结果,裂解产物料流还可含有相当数量的氢、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳以及除烯属化合物以外的其他裂解产物。
饱和烃热裂解生成烯烃目的产物的工艺是高能耗的。通常,裂解工艺装置或烯烃装置总能量费用中70%~95%为这样的裂解工艺装置裂解炉消耗的燃料费用。通常,一套裂解工艺装置每生产一磅烯烃的能耗可为约7000至约15000英热单位,这与原料的分子量和所需进料转化率有关。典型的烯烃装置每年的烯烃生产能力高达10亿磅,在某些情况下还大于10亿磅。因此,一套烯烃装置的能量需要量构成操作和生产裂解烯烃费用的主要部分。因为操作裂解炉的燃料需要量如此巨大,所以在生产烯烃目的产物的能量需要量方面的任何小的改进都可在烯烃的单位生产费用方面得到巨大的费用节省。
因此本发明的一个目的是提供一个由饱和烃裂解生产烯烃目的产物的改进方法。
本发明的另一目的是提供一种在不损失产物产率的情况下提高裂解工艺能效的方法。
本发明还有一个目的是提供一种在不损失烃类进料流生成烯烃目的产物的现有转化率情况下降低烃类进料流裂解所需的温度的方法。
根据本发明的一个实施方案,热裂解炉的炉管用含锡化合物和硅化合物的组合物处理,以便得到处理过的炉管。该处理过的炉管用于在裂解条件下裂解烃类。由于使用了处理过的炉管,得到一定进料转化率的裂解温度低于使用未处理的裂解炉炉管时为达到一定进料转化率所需的裂解温度。
本发明的另一实施方案包括在使烃类料流裂解的热裂解工艺裂解炉操作中,为达到一定的进料转化率降低所需裂解温度的方法。裂解炉安装有具有一定表面的裂解炉管。该法包括裂解炉管的表面与含有锡化合物和硅化合物的组合物接触,以便得到处理过的炉管。将烃类进料流送入保持在某一温度的处理过的炉管,以便得到低于使用未处理的炉管时为达到一定进料转化率所需的裂解温度。
本发明最后一个实施方案包括降低在用于烃类料流裂解的热裂解工艺的操作中,为达到一定的进料转化率所需能耗的方法。该法包括为在一定裂解温度下提高进料转化率,将有效数量的含有锡化合物和硅化合物的组合物加到烃类料流中。在一定的裂解温度下提高的进料转化率可使裂解温度降低。裂解温度的降低使燃料或能耗降低。
本发明的其他目的和优点从本发明的描述和附后的权利要求中以及从附图的详细描述中将变得十分清楚,其中
图1是表示乙烯裂解工艺部分的流程图,它包括裂解炉设备;图2是未处理的炉管和根据本发明描述的新方法处理的炉管在基本上固定的乙烷转化率下裂解炉管的出口温度图。
本发明的方法包括烃类热裂解生成所需的烃类目的产物。将烃类料流送入热裂解炉设备,将烃类置于热裂解炉内严酷的高温环境,生成裂解气体。烃料流可含有任何类型的适合于热裂解生成烯属化合物的烃类。但是,烃料流宜含烷烃,它们选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油及其两种或多种烷烃的混合物。石脑油通常是沸程为180至约400°F的复杂烃类混合物,沸程用ASTM标准试验方法测定。
较高分子量烃类热裂解生成较低分子量烃类量可称为转化率。整个说明书使用的术语“转化率”、“进料转化率”以及类似的术语定义为送入裂解段的饱和烃质量与作为流出物离开这一裂解段的未转化饱和烃质量之间的差除以送入裂解段的饱和烃质量的比值。转化率的数值可表示为分数(比值)或百分数。转化率也可以单个化合物为基准表示,如乙烷转化率、丙烷转化率、丁烷转化率等。
送入热裂解炉设备的烃类在进入热裂解炉设备以前可与稀释剂充分混合,这一点可作为本发明一个任选的特点。这一稀释剂可起到几个积极的作用,其中之一是在热裂解炉设备中提供所需的反应条件,以便生成所需的反应目的产物。稀释剂是通过降低烃类进料流体的分压从而提高得到所需烯烃产物所需的裂解反应,同时减少不需要的反应产物如氢和甲烷的数量来做到这一点的。还有,由稀释剂流体的混合物产生的较低的分压有助于减少在炉管上形成的焦炭沉积物的数量。虽然任何一种能得到这些好处的稀释剂都可以使用,但优选的稀释剂流体是水蒸汽。
由热裂解炉设备引发的裂解反应可在任何能得到所需的目的产物或所需的进料转化率的适宜温度下进行。所用的实际裂解温度将取决于烃类进料流的组成和所需的进料转化率。通常,裂解温度可高达约2000°F或更高,取决于所需的裂解数量或转化率以及要裂解原料的分子量。但是,裂解温度宜在约1200至1900°F范围内。最优选的是,裂解温度可在1500~1800°F范围内。
由热裂解炉设备得到的裂解的烃类流出物(或裂解的烃类或裂解的烃料流)通常是处于气相的烃类混合物。这种气态烃类混合物不仅可含有所需的烯属化合物如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯;而且裂解的烃料流还可含有不希望的杂质组分,它包括含氧化合物和酸性化合物,以及轻质产物如氢、甲烷和乙炔。
本发明的裂解炉设备可为本专业已知的任何一种适合的热裂解炉。对于精通本专业裂解技术的技术人员来说,各种裂解炉都是很熟悉的,用于一种裂解工艺的适合的裂解炉的选择通常是优先考虑的事情。但是,这样的裂解炉都装有至少一个裂解炉管,烃类进料送入裂解炉管中。裂解炉管提供和确定在裂解炉内的裂解段。裂解炉用来释放为在裂解段内达到要求的裂解温度所需的热能,以便在裂解段引发裂解反应。每一裂解炉管都可有适合于确定裂解反应在其中发生的体积的任何结构,因此都有一内表面。本发明使用的术语“裂解温度”为裂解炉管确定的裂解段内的温度。因此,裂解炉管的外壁温度可高于裂解温度,由于传热问题,并且有可能高得多。在裂解段内的典型压力一般在约5至25磅/平方英寸范围内,优选10~20磅/平方英寸。
本发明的方法包括通过裂解炉炉管的表面与能提高进料转化率的组合物接触的方法,来处理裂解炉炉管。能提高进料转化率的组合物的使用可使在一定裂解温度下进入裂解炉的烃类进料的转化率提高。进料转化率的这一提高可使裂解温度低于使用未处理的裂解炉管得到的同样进料转化率所需的温度。能提高进料转化率的组合物是一种锡和硅的组合物或混合物,例如该组合物基本上由锡和硅组成。
任何适宜形式的硅都可用于含锡和硅的能提高进料转化率的组合物。元素硅、无机硅化合物和有机硅化合物及其两种或多种化合物的混合物都是适合的硅源。术语“硅”通常指这些硅源中的任一种。
一些可以使用的无机硅化合物的例子包括硅的卤化物、氮化物、氢化物、氧化物和硅化物、硅酸及其碱金属盐。在无机硅化合物中,优选的是不含卤素的无机硅化合物。
可使用的有机硅化合物的例子包括以下化学式的化合物R1-Si-R3R4R2]]>其中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、烃基、和氧烃基,其中化合物的联接键可为离子键或共价键。烃基和氧烃基可有1~20个碳原子,它可被卤素、氮、磷和硫取代。例证性烃基是烷基、链烯基、环烷基、芳基及其组合基,如烷芳基或烷基环烷基。例证性的氧烃基是烷氧基、苯氧基、羧酸基、酮基羧酸基和二酮基。适合的有机硅化合物包括三甲基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、癸基三己氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基原硅酸酯、四乙氧基原硅酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚环己基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、3—氯丙基三甲氧基硅氧烷和3—氨丙基三乙氧基硅烷。现在六甲基二硅烷是优选的。有机硅化合物是特别优选的,因为这样的化合物溶于进料中和稀释剂中,它们宜制成预处理溶液,正如下文将更详细描述的那样。还有,有机硅化合物看来对裂解工艺的有害影响比无机硅化合物要小。
任何适合形式的锡都可用于含锡和硅的能提高进料转化率的组合物。元素锡、无机锡化合物和有机锡化合物及其两种或多种化合物的混合物都是适合的锡源。术语“锡”通常指这些锡源中的任一种。
一些可使用的无机锡化合物的例子包括锡的氧化物如氧化亚锡和氧化锡;锡的硫化物如硫化亚锡和硫化锡;锡的硫酸盐如硫酸亚锡和硫酸锡;锡酸如偏锡酸和硫代锡酸;卤化锡如氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡;锡的磷酸盐如磷酸锡;锡的卤氧化物如氯氧化亚锡和氯氧化锡等。在无机锡化合物中,不含卤素的无机锡化合物优选作为锡源。
一些可使用的有机锡化合物的例子包括锡的羧酸盐如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、辛酸亚锡、癸酸亚锡、草酸亚锡、苯甲酸亚锡和环己酸亚锡;锡的硫代羧酸盐如硫代乙酸亚锡和二硫代乙酸亚锡;双(烃基疏基链烷酸)二烃基锡如双(异辛基疏基乙酸)二丁锡和双(丁基疏基乙酸)二丙锡;锡的硫代碳酸酯如二硫代碳酸O—乙基亚锡;锡的碳酸酯如碳酸丙基酯亚锡盐;四烃基锡化合物如甲基四锡、四丁基锡、四辛基锡、四癸基锡和四苯基锡;二烃基锡化氧如二丙基锡化氧、二丁基锡化氧、二辛基锡化氧和二苯基锡化氧;双(烃基硫醇)二烃基锡如双(癸基硫醇)二丁基锡;酚化合物的锡盐如硫代苯酚亚锡;锡的磺酸盐如苯磺酸亚锡和对甲苯磺酸亚锡;锡的氨基甲酸盐如二乙基氨基甲酸亚锡;锡的硫代氨基甲酸盐如丙基硫代氨基甲酸亚锡和二乙基二硫代氨基甲酸亚锡;锡的亚磷酸盐如亚磷酸二苯基酯亚锡盐;锡的磷酸盐如磷酸二丙基酯亚锡盐;锡的硫代磷酸盐如硫代磷酸O,O—二丙基酯亚锡盐、二硫代磷酸O,O—二丙基酯亚锡盐和二硫代磷酸O,O—二丙基酯锡盐;双(O,O—二烃基硫代磷酸)二烃基锡如双(O,O—二丙基二硫代磷酸)二丁基锡等。现在四丁基锡是优选的。同样,正如与硅的情况一样,有机锡化合物比无机锡化合物优选。所列锡源中任何一种都可与所列硅源中任何一种组合,构成含锡和硅的能提高进料转化率的组合物。
能提高进料转化率的组合物可以有适合供给裂解炉管处理用的任何锡/硅摩尔比,正如下文所要求的那样。但通常,组合物的锡/硅摩尔比可在约1∶100至约100∶1的范围内。优选的是,该摩尔比可为约1∶10至约10∶1。最优选的是,该摩尔比可为1∶4至4∶1。
该能提高进料转化率的组合物用于处理裂解炉的裂解炉管表面。或者在烃类进料送入裂解炉管以前用组合物预处理裂解炉管,或者通过将对于在一定裂解温度下能有效提高进料转化率数量的组合物加到烃类进料中的方法使组合物与裂解炉管表面接触。
通过裂解炉管与能提高进料转化率的组合物在适宜的处理条件下接触因此得到处理过的炉管的任何适合于处理裂解炉管的方法都可使用。处理过的炉管对于一定的裂解进料转化率来说所需的裂解温度较低。
预处理裂解炉炉管的优选步骤包括,将温度在约300至500° F范围内的饱和的或稍过热的水蒸汽送入裂解炉炉管进口。裂解炉点火同时将水蒸汽送入炉管以便得到过热蒸汽,在温度超过送入炉管进口的水蒸汽温度下将过热蒸汽排出炉管。通常,水蒸汽流出物的温度可高达约2000°F。例如,处理温度可在约300至2000°F范围内,优选约400至1800°F,最优选500~1600°F。希望将水蒸汽送入裂解炉的对流部分,所以它首先通过对流部分炉管,接着通过辐射部分炉管。
然后能提高进料转化率的组合物与送入裂解炉管的水蒸汽混合。能提高进料转化率的组合物或作为纯净的液体或作为与惰性稀释剂的混合物与水蒸汽混合。但是,优选的是,在与水蒸汽混合以前首先将纯净液体或混合物汽化。与水蒸汽混合的能提高进料转化率的组合物的数量可达到使能提高进料转化率的组合物在水蒸汽中的浓度在约1至10000ppmw范围内,优选约10至约1000ppmw,最优选20~200ppmw。
水蒸汽和能提高进料转化率的组合物的混合物与裂解炉管接触足够的时间,以便得到处理过的炉管,当处理过的炉管用于裂解操作时,在一定的进料转化率下需要的裂解温度低于未处理的炉管需要的裂解温度。预处理裂解炉管的时间受到包括炉管在内的裂解炉几何尺寸的影响;但通常预处理时间可一直到约12小时,如果需要的话还可更长。但是,优选的是,预处理时间可在约0.1至12小时的范围内。最优选的是,在0.5至10小时范围内。
在能提高进料转化率的组合物直接与烃类裂解进料混合的情况下,可按有效提高进料转化率的数量加入该组合物,其转化率高于不加能提高进料转化率的组合物时的转化率。由于涂覆能提高进料转化率的组合物产生的存储效应,与烃类裂解进料的混合可按需要间歇进行,但优选进行到约12小时。在裂解炉管处理过程中,能提高进料转化率的组合物在烃类裂解进料中的浓度可在约1至约10000ppmw范围内,优选约1 0至约1000ppmw,最优选20~200ppmw。
现在参看图1,用图示说明热裂解工艺体系的裂解炉部分10。裂解炉部分10包括裂解设备或裂解炉12,它为烃类裂解提供所需的能量。裂解炉12确定了对流段14和辐射短16。在每段中分别是对流盘管18和辐射盘管20。
烃类进料或水蒸汽和烃类进料的混合物通过导管22进入对流炉管18的进口,导管口与对流炉管18流体连通。在裂解炉12的炉管处理过程中,也可将水蒸汽和能提高进料转化率的组合物的混合物通过导管22送到对流炉管18的进口。进料通过裂解炉12的炉管,在其中它被加热到裂解温度以便引发裂解,或者当炉管进行处理时,进料被加热到所需的处理温度。裂解炉12的流出物通过导管24送入下游。为了得到操作裂解炉12所需的热能,将燃料气通过导管26输送到裂解炉12的燃烧器28,因此燃料气燃烧同时放出热能。
在对流炉管18和辐射炉管20处理过程中,通过导管30将能提高进料转化率的组合物送到裂解炉12,在生成的混合物进入裂解炉12以前与进料流混合。在导管30上有热交换器32,它为热能传递提供热交换设备,从而使能提高进料转化率的组合物汽化。
提供以下实施例来进一步说明本发明。
实施例该实施例说明用锡和硅处理的炉管比未处理的炉管节能。
用500ppmw二甲基硫化物在1250°F下处理内径1.52英寸、长12英尺的HP—改性炉管4小时。在400°F和40磅/平方英寸下用26.4磅/小时水蒸汽和3.5磅/小时氮气将二甲基硫化物送入装有反应管的电炉上游几英尺处。然后在12磅/平方英寸压力下将进料速度变到25.3磅/小时乙烷和7.6磅/小时水蒸汽,炉内的温度在1小时内升到裂解温度。在反应管中的停留时间保持在270毫秒。在乙烷加入后20小时将二甲基硫化物注入量降到125ppmw,余下连续注入56小时。稳态的盘管出口温度保持在1770°F,使整个试验期乙烷的转化率保持在67%不变。
在1200~1500° F和40磅/平方英寸下用100ppmm四丁基锡和50ppmm六甲基二硅氧烷在上述相同的炉管上进行预处理6小时。这一混合物也注入与用26.4磅/小时水蒸汽和3.5磅/小时氮气注入二甲基硫化物的相同位置。然后将进料变到25.3磅/小时乙烷和7.6磅/小时水蒸汽,并在1小时内将炉中的温度升到裂解温度。在反应管中的停留时间保持在270毫秒。在乙烷加入后4小时将锡/硅混合物的浓度降到50ppmm四丁基锡和25ppmm六甲基二硅氧烷。在乙烷加入后8小时在剩余的103小时试验期中断锡/硅混合物的注入。将稳态的盘管出口温度保持在1615°F,使整个试验期乙烷转化率保持在67%不变。这一温度比使用未处理的炉管的试验要低155°F,这一点清楚地说明通过用锡/硅组合物处理乙烷裂解炉管可得到的能量节省。
从这一实施例描述的两个试验得到的挑选数据列入表I。这些数据还表示在图2中。从两个试验得到的数据的比较表明,使用新的裂解炉管处理方法可得到显著降低炉管出口温度的好处。
表1裂解炉管的传统DMS处理与用锡/硅化合物进行的本发明的处理数据
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精通本专业的技术人员有可能在所描述的发明范围内和在附后的权利要求范围内作出各种合理的变种和改进。
权利要求
1.一种有以下步骤的方法裂解炉管与含有锡化合物和硅化合物的组合物接触,以便得到处理过的炉管;此后,所述的处理过的炉管在裂解条件下和在适合于达到一定转化率的裂解温度下操作,所述的裂解温度低于使用所述的未处理的炉管为达到相同转化率所需的裂解温度。
2.根据权利要求1的方法,其中所述的锡化合物是有机锡化合物,而所述的硅化合物是有机硅化合物。
3.根据权利要求2的方法,其中所述组合物的所述锡化合物与所述硅化合物的摩尔比在1∶100至100∶1的范围内。
4.根据权利要求3的方法,其中所述的接触步骤还包括所述的组合物与水蒸汽混合,其浓度在约1至约10000ppmw范围内。
5.根据权利要求4的方法,其中所述的接触步骤在约300至2000°F范围内进行。
6.根据权利要求5的方法,其中所述的接触步骤进行一直可到约12小时。
7.根据权利要求6的方法,其中所述的有机锡化合物是四丁基锡和所述的有机硅化合物是六甲基二硅氧烷。
8.一种在裂解烃料流的热裂解工艺的裂解炉操作中,为达到一定进料转化率可降低所需裂解温度的方法,所述的裂解炉装有具有一定表面的裂解炉管,所述的方法包括所述的裂解炉管表面与含有锡化合物和硅化合物的组合物接触,以便得到处理过的裂解炉管;将所述的烃料流送入所述的处理过的裂解炉管;和为达到所述的一定进料转化率使裂解温度保持在所述的所需裂解温度以下。
9.根据权利要求8的方法,其中所述的锡化合物是有机锡化合物,而所述的硅化合物是有机硅化合物。
10.根据权利要求9的方法,其中所述的组合物的所述锡化合物与所述硅化合物的摩尔比在1∶100至100∶1范围内。
11.根据权利要求10的方法,其中所述的接触步骤还包括所述的组合物与水蒸汽混合,其浓度在约1至约10000ppmw范围内。
12.根据权利要求11的方法,其中所述的接触步骤在约300至2000°F范围内进行。
13.根据权利要求12的方法,其中所述的接触步骤进行一直可到约12小时。
14.根据权利要求13的方法,其中所述的有机锡化合物是四丁基锡,而所述的有机硅化合物是六甲基二硅氧烷。
15.一种在裂解烃料流的热裂解工艺的裂解炉操作中,为达到一定进料转化率可降低所需能耗的方法,该法包括以下步骤将有在一定的裂解温度下提高进料转化率的有效数量含有锡化合物和硅化合物的组合物加到所述烃料流中;此后,降低所述的一定裂解温度,因此降低能耗。
16.根据权利要求15的方法,其中所述的锡化合物是有机锡化合物,而所述的硅化合物是有机硅化合物。
17.根据权利要求16的方法,其中所述的组合物的所述锡化合物与所述硅化合物的摩尔比在1∶100至100∶1的范围内。
18.根据权利要求17的方法,其中加到所述的烃料流中的所述组合物的数量使其浓度在每百万份重所述的烃料流有1~10000份重所述的组合物的范围内。
19.根据权利要求18的方法,其中所述的裂解温度在1200~2000° F范围内。
20.根据权利要求19的方法,其中所述的有机锡化合物是四丁基锡,而所述的有机硅化合物是六甲基二硅氧烷。
全文摘要
通过热裂解炉炉管与含有锡和硅的组合物接触和处理的方法来降低在烃类热裂解中为达到一定转化率所需的能耗。
文档编号C10G9/34GK1123307SQ95116668
公开日1996年5月29日 申请日期1995年8月24日 优先权日1994年8月25日
发明者L·E·理德, R·E·布郎, J·P·德格拉芬里德 申请人:菲利普石油公司