专利名称：用水煤气或半水煤气生产城市煤气的工艺及甲烷化反应器的利记博彩app
技术领域：
本发明提供一种用水煤气或半水煤气生产城市民用煤气的新工艺以及该工艺中所需的甲烷化反应器。
目前，采用焦炉煤气为原料气生产城市煤气是一条成熟的工艺，但该工艺需建设焦化厂以提供焦炉煤气，因此存在一次性投资大;小规模生产经济效益差和所需焦化原煤不易就地解决等问题，在近期内难以推广使用，尤其对众多中、小城镇而言。与此同时，采用间歇式固定床煤气发生炉生产水煤气或半水煤气，则是非常成熟和普遍采用的技术，各地的中、小氮肥厂都建有煤气发生炉生产半水煤气，目的是通过对半水煤气进行脱硫、增压、变换、二级脱硫等工艺处理而得到生产氮肥所需之原料气。如何利用水煤气或半水煤气生产城市急需的民用煤气是人们长期以来所关心的问题，由于这两种煤气中的甲烷(CH4)含量极低，而CO含量很高，故其热值和安全性等主要指标都达不到城市煤气的需要，因此人们普遍致力于如何通过CO的甲烷化反应来提高其中CH4含量同时降低CO含量这一研究，但使用常用甲烷化镍催化剂，国内至今仍无突破性进展，因为目前常用甲烷化催化剂对反应气体中CO及CO2含量要求苛刻，要求反应器入口CO+CO2的含量控制在0.7%(体积，下同)以下，否则CO将产生歧化反应2CO→C+CO2，析出的炭将堵塞并最终粉碎催化剂使其失去活性，反应无法进行;同时由于该甲烷化是一个强的放热反应，若CO及CO2含量高，发生的反应热太高，高温下甲烷化产生析炭反应CH4→C+2H2反应不易控制。鉴于此，国内外研究部门都着手新催化剂的开发，但因种种原因国内开发工作目前仍处于研究或试生产之中。
本发明的目的旨在采用常用甲烷化催化剂进行高CO水煤气或半水煤气的甲烷化反应，从而利用现有水煤气或半水煤气生产出符合要求的城市民用煤气(热质≥12540KJ/m3，CO＜10%)，以解决中小城镇煤气化问题和满足使用高热值煤气工厂(如玻璃厂)的需求。
本发明的要点是在氮肥厂现有处理工艺基础上，改变水煤气或半水煤气中C、H、O三元组成的比例，亦即改变H2-CH4-CO-CO2-H2O五组分中C、H、O的组成，使改变后的组分进入平衡炭生成等温线的非析炭区，即可防止CO的歧化和CH4析炭，亦即在不析炭的安全条件下进行高CO及CO2的甲烷化反应，使CO含量下降，CH4含量上升。在CO及CO2的甲烷化反应中，由于低反应温度的非析炭区范围大于高反应温度，因此反应温度的控制极为重要。为此，本发明采用外冷式甲烷化反应器，即通过导热介质将放热反应的反应热及时从反应器内移走，以控制反应在较低的温度下进行。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1是本工艺的流程图;
图2是本发明的甲烷化反应器结构示意图;
图3是H2-CH4-CO-CO2析炭反应平衡等温线。
图2中，1-反应气体进口，2-导热介质出口，3-导热介质进口，4-反应气体出口，5-催化剂。
1、一级脱硫脱去来自煤气发生炉的水煤气或半水煤气中的无机硫(H2S)，常用碱性溶液如氨水，脱至H2S＜70mg/m3。
2、增压采用往复式压缩机提高原料气压力，以克服反应中催化剂床层的阻力。将气体压力从常压增至6kg。
3、变比即改变原料气中C、H、O组分的比例，变比操作与现有变换反应同，不同之处在于变化过程中加入通过计算的水蒸汽量，以改变C、H、O三元组分的比例，使变比后煤气组分进入图3的非析炭区范围。主要反应式为
变比反应在通常的变换炉中进行，采用常规变换触煤，如B106、B110等。经变比后，CO含量降至3%左右。水蒸汽加入量根据原料气组成通过计算确定。
4、二级脱硫经过上述反应，气体中总硫含量在70-200PPm左右，必须将其脱至1PPm以保证甲烷化催化剂的安全。本发明采用常规的ZnO干法脱硫，即让变比后的气体通过干的ZnO脱硫剂层，将H2S而脱去。
5、甲烷化该甲烷化在本发明的甲烷化反应器-高速固定床列管反应器内进行，其结构参见图2，列管内充填常用甲烷化催化剂，如J101、J105等。来自上一工序的反应气体从反应器顶部的入口(1)进入反应器，流经装有催化剂的列管，在此过程中进行CO及CO2的甲烷化反应，然后从反应器底部的出口(4)流出，导热介质走管外，介质进出口温度差控制在10℃以内，可采用YD系列导热油作导热介质，如YD-325、YD-340等均可。由于采用了外冷式反应器，可以控制甲烷化反应温度为300-400℃，在此温度范围内，变比后的煤气能够顺利进行甲烷化反应而不析炭，其反应式为
(△H298°K＝-49.3Kcal/mol)
(△H298°K＝-39.4Kcal/mol)导热介质移出反应热后，进入蒸汽发生器，离开蒸气发生器，温度下降5-10℃，再进入甲烷化反应器壳程进行外冷却，蒸汽发生器产生的蒸汽足够变比反应的需要。
6、脱CO2若使用半水煤气为原料气，由于原料气中有效成份(CO+H2)低(≤70%)，生成气热值尚不能达到3000Kcal/m3，故需洗去生成气中大部分CO2。本发明采用炭酸丙烯酯溶液脱除生成气中CO2，洗去其中60%CO2后，热值即可达3000Kcal/m3。若用水煤气为原料则免去此过程。
本工艺生产指标如下
1、以半水煤气为原料
2、以水煤气为原料
本发明的主要优点在于1、采用常用甲烷化催化剂进行高CO煤气的甲烷化反应，CO转化率达99%，产品气中CO含量低(＜1%)，热质大于12540KJ/m3，由于产品气中CO含量低故可混兑一部分未经甲烷化的原料气，因而可降低产品成本。
2、本发明尤其适用于半水煤气作原料，而半水煤气生产技术中小城镇都普遍掌握，原料煤来源也容易解决，任何有中小氮肥厂的地方都可用本法解决本地的城市煤气化，且煤气成本也比用其它气体作原料低。
3、本方法在变比过程中通过中温变换(可达500℃)，已脱除了煤气中氧，并将有机硫转化成无机硫，这对镍催化剂有很好的保护作用。
4、本发明不需尾气循环，动力消耗较小。
5、本方法不需等待新催化剂的开发，用常用甲烷化催化剂即可投产。
实施例采用氮肥厂的半水煤气为原料气，其组成为H243.0，CO 26.0，CO210.5 N218.5，CH41.5，O20.5，按照前述工艺进行单管试验，试验中甲烷化反应器床温一直是平稳且易于控制的(小于400℃)，试验后卸出使用过催化剂，未发现表面有积炭。试验结果见附表。
权利要求
1.一种用水煤气或半水煤气生产城市煤气的工艺，包括将原料一级脱硫、增压、C、H、O变比等处理，其特征在于变比过程中加入计算量水蒸汽，以改变原料煤气中C、H、O组分的比例使变比后C、H、O三元组成进入平衡炭生成等温线的非析炭区，变比后气体经二级脱硫即进入本发明的甲烷化反应器，在导热介质存在下采用甲烷化常用催化剂进行CO及CO2的甲烷化反应，反应温度300-400℃，甲烷化后即可制得CO含量小于1%的民用生活煤气。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于用半水煤气为原料时，甲烷化后需洗去部分CO2以使产品气热值大于3000Kcal/m3。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于采用常用甲烷化镍催化剂，如J101、J105。
4.一种用水煤气或半水煤气生产城市煤气用的甲烷化反应器，其特征在于该反应器为高速固定床列管式反应器，管内充填反应催化剂，管外有导热介质，原料气流径管内进行CO及CO2的甲烷化反应。
5.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于导热介质进出口温度差控制在10℃以内。
6.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于从反应器出来的导热介质经蒸汽发生器移去反应热以产生变化过程所需的蒸汽。
7.根据权利要求4至6之一所述的反应器，其特征在于导热介质为YD系列导热油。
全文摘要
一种用水煤气或半水煤气生产城市煤气的工艺，其要点是改变煤气中C、H、O三元组成的比例，使变比后的组分进入平衡炭生成等温线的非析炭区，采用常用甲烷化催化剂，使变比后煤气中的CO及CO
文档编号C10K3/00GK1071190SQ9110681
公开日1993年4月21日 申请日期1991年9月26日 优先权日1991年9月26日
发明者黎煜明, 董彦良, 唐光前 申请人:湖南省化学工业设计院