专利名称：用于滑动表面的复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料，尤其是适于改进在权利要求1的第一部分限定的该类材料的滑动和密封性能的复合材料及其制造方法。
由于聚四氟乙烯(PTFE)和超高分子聚乙烯同金属的摩擦系数很低，特别适于用作滑动表面材料；即使在无液体润滑或半固体润滑的条件下，它们也是极其有效的。然而，在用作受机械力作用的零件和滑动表面材料时，这些材料各有不足之处。尤其是机械强度差、有蠕变倾向、显著的热膨胀以及在滑动摩擦条件极为苛刻时磨损严重等条件下更是这样。为了改善一定的性能或者某些性能，将粉末或纤维填料，或者将金属增强结构分别添加或者引入到这些聚合材料中。根据美国专利US3,376,082，聚四氟乙烯是用以铅、锌、镉、铟铜或其混合物和合金为基的金属粉末充填的。美国专利US,3,342,667述及用青铜、铜、铅、石墨和二硫化钼作为充填剂；英国专利GB2,136,063和GB2,166,142则推荐用铅、石墨、青铜、玻璃球和不溶性氟化物，这些尤其是用在需要改善耐气蚀性时使用。欧洲专利EP234,602则推荐用硫酸锌和硫酸钡作充填剂。粉末状不锈钢连同人造石墨和氧化锌也都是公知的充填剂。虽然，所有上述这些充填剂都可改善降四氟乙烯在滑动应力条件下的耐磨性、导热性和热膨胀等，但其增强效果都比较差。
当把纤维加到聚合物基体中，其增强效果与使用粉末充填材料相比有所改进。(见西德专利DE2,001,101和英国专利GB2,136,063)根据欧洲专利EP234,602和西德专利DE2,104,605，同芳香聚砜、聚亚酰胺、聚酰胺酯制成的纤维一起使用的碳纤维及其组合物被用作增强材料。将颗粒尽可能小的聚四氟乙烯粉末和聚四氟乙烯纤维用作热塑性塑料和硬塑料的充填材料已由西德专利DE2,104,695，DE2,000,632，DE2,129,256，DE3,038,248和DE2,415,327所公开，这些说明书特别提到用聚亚酰胺，对聚苯氧、聚砜，环氧，聚酯，对聚苯硫，酚树酯，丁氰橡胶等制成的纤维。用聚四氟乙烯浸渍烧结合金、金属织物或者多孔金属网的增强结构在英国专利GB1,596，欧洲专利EP234,602和西德专利DE2,001,101中有所叙述。
聚四氟乙烯和超高分子聚乙烯相对于粉末及纤维增强充填材料表现出较低的粘结强度，这是由于上述成分之间的粘合力不足所致。这些充填颗粒通常具有平滑的表面，这对粉末的机械粘合力是不利的，将聚合物和充填材料结合在一起的能力降低，使其应用的可能性降低。该材料的滑动性能，尤其在充填材料所占的比例更大时，相应地降低得更多。
本发明的目的在于提供一种适当的复合材料，该材料即使在长期工作的条件下既具有高的滑动性能，还具有高的形状稳定性和耐磨性。
本发明的任务由包含在权利要求1的特征加以解决。
作为活性剂的有机蒙脱石或热脱水的硅酸铝同作为聚合物的聚四氟乙烯(PTFE)或某些超高分子聚烯烃一起使用。
该材料可有利地含有直到69.8％(重量比)的增强充填材料，这些材料包括玻璃和/或芳香族酰胺和/或聚酰胺和/或碳和/或聚砜和/或聚亚酰胺酯和/或短金属纤维。
该材料还可有利地含有直到69.2％(重量比)的粉末充填材料，例如，黑色和/或有色金属和/或氧化物和/或硫化物和/或石墨和/或人造石墨和/或硫化铝和/或玻璃和/或陶瓷。
当使用聚四氟乙烯和超高分子聚乙烯时，用较小量的表面活性剂就可以得到良好的滑动性能，从而，同使用小重量百分比而未处理的同样材料相比，其机械强度和耐磨性已经得到令人触目的改善。这样，该材料的使用寿命显著延长，其实际用途，尤其是可以扩展用作自润滑轴承。上述表面活性剂是这样一种物质，其结构和性能可在添加量极少的情况下显著地提高承受机械负荷的，用粉末或纤维充填的聚合物或其混合物颗粒成形的滑动零件的机械尺寸的稳定性和使用寿命，从而扩展了其它用的可能性。根据本发明的活性剂的结构和性能确保复合材料各组分的结合明显增强，适当的硅酸铝，尤其是有机蒙脱石的特殊性能再于此目的。有机蒙脱是用蒙脱石经有机化合物的作用而得到。该蒙脱石形成大小为10-9米而厚度约为10-10米的薄层。尤其是有机蒙脱石的特殊性能是基于因适当的有机液体的作用所发生的其尺寸的巨大变化，结果体积的增大超过两个数量级。可以设想现有的以有机溶剂的悬浮液形成存在的细粒聚合物可渗进这些已经形成的胀大了的结构。当用干燥法去有机液体后，其体积就发生相反的变化，从而，溶胀了的有机蒙脱石颗粒倾向于收缩到其原有尺寸。这就导致具有表面活性剂的聚合物或其混合物形成紧密的机械结合以及吸收连接。试验证明，表面活性剂在该材料被烧结或者固化之后就失去体积变化的可逆性，即使在该材料重新复到有机试剂的作用的情况下，其体积仍保持不变。利用有机蒙脱石立体结构的剧烈变化，同使用一般所用的充填材料相比，在聚合物和活性剂之间形成明显增强的结合，结果承复机械负荷的稳定性明显改善，同时强度也更高。
作为本方法的结果是材料各组合具有强的机械结合。本技术解决方案的一个特殊优点是在添加较小量的表面活性剂的情况下，聚合物或其经充填的混合物可以高度固化。表面活性剂的添加量直到10％(重量比)。
为改进所述聚合物与其经充填的混合物的结构强度，性能和使用寿命的另一个方法是使用以非晶态脱水硅酸铝为基的表面活性剂，这种表面活性剂由于具有经膨胀而得到的大量多孔表面结构，而同聚合物颗粒形成牢固的结合。在硅酸铝能够膨胀的情况下，其颗粒的体积可通过热处理提高几个数量级，这样就能得到一种使聚合物颗粒紧密结合的颗粒结构。
为了制造根据本发明的复合物材料的表面活性剂，在有机溶剂中磨碎之后或者经加热之后，而使其体积膨胀并同粉末聚合物混合，胶体状粉末聚合物的颗粒尺寸直到1.0mm。随后，该混合物经干燥并经例如压制、轧制或其它类似的加工，或者借助于流体、回转或者静电涂覆方法涂覆到各个工件上。随后，复合材料经烧结或者硬化。
根据另外一种制造方法，表面活性剂同聚合物在有机溶剂中的悬浮液混合，该混合物以涂层形式涂覆在被处理的另件上或者在溶剂蒸发后被加工成产品，该产品在高于聚合物熔点的温度下进行烧结。该材料还可以在烧结之前通过压制或轧制涂覆在增强支承另件上。例如金属织物，多孔金属网或者烧结多孔金属结构上。当使用热塑性塑料，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)时，烧结温度应高于热塑料的软化温度或熔点。当使用硬塑料时，硬化过程在较高温度下和/或借助于催化剂进行。
根据另一种制造方法，粉末状的热膨胀的硅酸铝同粉末状聚合物(聚四氟乙烯或者超高分子聚乙烯)以及可能存在的充填材料混合成相当均匀的混合物。另一种可能性是在有机液体中制备粉末状活性剂的悬浮液并将粉末状聚合物加入该悬浮液中。第三种可能性是制备活性剂的水悬浮液并将聚合物分散在其中。通过将活性剂的水悬浮液同聚合物混合而将聚合物颗粒凝聚在活性剂颗粒上这种现象发生在添加凝聚剂之后，结果实际上就形成一种完全均匀的混合物。在第二和第三种处理方法的情况下，将固体颗粒同现有液体分离采用例如沉淀和干燥法。这样制得的干燥混合物可以用例如，挤压或轧制的方法压制成所需要的半成品。在使用聚四氟乙烯作为聚合物的情况下，成形另件的烧结在箱式炉空气中360°-390℃温度范围内进行。该材料还可以在挤压机中进行烧结。在使用超高分子聚乙烯作为聚合物的情况下，该材料可以在加压条件下工具中120°-220℃温度范围内进行处理。在加热过程中，聚合物软化或者熔化，其颗粒同传统充填材料以及表面活性剂结构结合在一起而形成充分完全的连接。由于温度较高，表面活性剂因溶剂的作用所发生的体积变化随后被阻止。为了使效果更显著和过程进行得更快，采用更高的烧结温度和硬化温度。
使用这些方法制备的材料改进了机械性能，尤其是同通常使用的聚四氟乙烯材料相比，具有更高的耐磨性。根据本发明的材料，例如用聚四氟乙烯或者超高分子聚乙烯同表面活性剂以及还可能有的充填材料制成的材料可以加工成压制件或者采用将其涂覆到金属织物上、涂覆到多孔物质，例如用烧结金属制成的多孔物质上，涂覆到多孔金属网制成的基体上的方法用于制造轴承或其它滑动零件。
实施例1为了制备用作衬板的复合材料，将聚四氟乙烯同25％(重量比)的玻璃微纤维和3％(重量比)的在酒精悬浮液中溶胀了的有机蒙脱石机械混合。该混合物经干燥后，所获得的材料经压制和烧结加工。
该粉末状的有机蒙脱石在球磨机中磨碎到颗粒度为0005mm。随后，将1∶1的全氯乙烯和丙酮的混合物加到其中。在溶胀30小时后，制备好一种溶胀了的有机蒙脱石储存悬浮液。其中含干燥材料6％(重量比)。移取一定量的该悬浮液，在用50％(容积比)的酒精溶液稀释后，再将其同用25％(重量比)的玻璃微纤维充填的聚四氟乙烯混合，从而使获得的混合物含有3份(重量比)有机蒙脱石和100份经充填的聚四氟乙烯。随后，有机溶剂通过在100°-200℃温度范围内蒸发从混合物中除去。干燥的粉末在钢模中化50MPa的压力冷压成厚度为8和10mm的板。紧接着，将该板在箱式炉中在380℃的温度下烧结，冷却到室温后得到半成品，用于滑动性能和磨损进行试验的试样由该半成品制成。
实施例2
为制备用于衬板的复合材料，将聚四氟乙烯在混料机中同25％(重量比)的人造石墨和1.5％(重量比)的在酒精悬浮液中溶胀了的有机蒙脱石混合。随后，该混合物经压制和烧结处理。
用如实施例1制备的这种溶胀了的有机蒙脱石储存悬浮液和以25％(重量比)的人造石墨充填的聚四氟乙烯通过在混料机中混合而制备混合物，该混合物含有100份(重量)经充填的聚四氟乙烯和1.5份(重量)的干燥材料或有机蒙脱石。在100°-200℃的混度范围内除去溶剂后再在流体混料机中重复磨碎而制得粉末。轴承衬用这种粉末制成。
实施例3用超高分子聚乙烯同1.5％(重量比)的溶胀了的有机蒙脱石的混合物来制备用于滑动表面的复合材料。该材料在丙酮悬浮液中混合之后再经压制加工。
移取一定量的如实施例1中的那种溶胀了的有机蒙脱石的储存悬浮液，使其同粉末状超高分子聚乙烯在丙酮中的悬浮液混合。(超高分子聚乙烯的分子量为4.5×106，流动指数＜0.1克/10分，颗粒尺寸＜0.3mm)悬浮液的量这样选择，以使混合物中的干燥物质含100份(重量)超高分子聚乙烯和1.5份(重量)有机蒙脱石。随后，将该混合物在110℃干燥到恒重。将这样得到的粉末在钢模中以10MPa-20MPa压力进行冷压后，再在工具中以10MPa的压力下在200℃进行烧结，最后使之在20MPa压力下冷却后就制得厚度为8和10mm的板。对这些板的性能进行了试验，发现这些板的磨损与单纯用超高分子聚乙烯制成的试验板相比明显地降低。
实施例4一种用聚四氟乙烯和1.5％(重量比)的有机蒙脱石制成的用作衬板的复合材料是通过将由悬浮液得到的聚四氟乙烯颗粒凝聚在活性剂颗粒上而制成。该复合材料进而经轧制加工而成自润滑滑动衬板。
1.5％(重量比)粉状未溶胀的有机蒙脱石(相对于聚四氟乙烯的干燥物)在连续搅拌的情况下加到60％的聚四氟乙烯的水分散体中并另加约15％(体积比)的乙醇作为凝聚剂，使聚四氟乙烯凝聚到有机蒙脱石的颗粒上。将所得到的混合物搅拌后予以沉淀并滗去上面的清液。然后将沉淀物用蒸馏水再洗涤二次，沉淀并再次滗去上面的清液。经洗涤的沉淀物在100℃在干燥箱中干燥。随后，将挥发性润湿剂和稳定剂的残存物在220℃进行分离。所得到的粉末在流体搅拌器中进行均匀化处理。通过添加16％(体积比)的汽油作为润滑剂而得到成形材料，该材料可轧制成多孔金属网的金属网状结构或者用青铜粉末轧制成薄的多孔烧结层。混合物的轧制在双轧辊轧机上进行。汽油在轧制后用蒸发的方法除去，然后，复合材料层在连续炉中以370℃的温度进行烧结。这样制得的半成品再作成自润滑滑动衬板。
实施例5一种用于衬板的复合材料用聚四氟乙烯同25％(重量比)的玻璃微纤维，5％(重量比)的石墨和1.5％(重量比)的有机蒙脱石制成；其制备方法是将由悬浮液得到的聚四氟乙烯颗粒凝聚到活性剂颗粒上。
如实施例4那样，该方法也使用60％的聚四氟乙烯的水分散体，1.5％(重量比)的粉末状有机蒙脱石，25％(重量比)的玻璃微纤维和5％(重量比)的石墨(以聚四氟乙烯干燥物质计)。当混合物含有玻璃微纤维时，为调节轧制过程中的粘度所添加的汽油量提高到20％(重量比)。这样得到的半成品被用来制造自润滑滑动衬板。
实施例6这种复合材料由聚四氟乙烯同25％(重量比)玻璃微纤维和1.5％(重量比)脱水硅酸铝的混合物制成。该混合物在流体混料机中在干燥条件下混合。
细粒硅酸铝试料在电炉中以1150℃的温度进行焙烧。由于焙烧结合水被除去。从而得到高比表面的体积大而轻的颗粒。这些颗粒具有大量细孔隙。将这样得到的粉末以1.5份(重量)的量加到100份(重量)含有25％(重量比)玻璃微纤维的聚四氟乙烯中。将该混合物用流体搅拌器进行均匀化处理。随后，用压制和烧结法将该混合物加工成试样，并测试该试样的滑动性能。
表面活性剂对经充填的聚四氟乙烯和超高分子聚乙烯各自的滑动性能和摩擦、磨损数据的影响用试验装置(摩擦计)测试。将得到的结果同基本成份相同而无活性剂的试样进行比较。
图1的曲线图表示三种复合材料I、II、III和另外两种复合材料lV、V的试验结果。这些复合材料的组成如下I-由以25％(重量比)玻璃微纤维，3％(重量比)经热处理的硅酸铝充填了的聚四氟乙烯组成。
II-由以25％(重量比)玻璃微纤维，1.5％(重量比)溶胀了的有机蒙脱石充填的聚四氟乙烯组成。
III-由以25％(重量比)玻璃微纤维，3％(重量比)溶胀了的有机蒙脱石充填的聚四氟乙烯组成。
IV-由以25％(重量比)玻璃微纤维，3％(重量比)未溶胀的有机蒙脱石充填的聚四氟乙烯组成。
V-由以25％(重量比)玻璃微纤维。而无活性剂充填的四氟乙烯组成。
由该曲线明显可见，含在复合材料IV中的未溶胀的有机蒙脱石的磨损特性表现出并不比复合物材料V更好。通常溶胀和收缩使有机蒙脱石转化成为表面活性剂的本质意义是显示易见的。使用在使用前未脱水的硅酸铝也得到了类似的结果。
根据这些试验得出如下的结论除了复合材料的组成外，复合材料的结构和加工条件对其摩擦、磨损性能数据也有影响。因此，活性剂的体积处理(可分别为溶胀和膨胀)同复合材料性能的改进具有一定的实质联系。
在负荷很高(压力或速度)的情况下，有机蒙脱石对用玻璃微纤维充填的聚四氟乙烯的有利影响尤其可观。由曲线图的曲线II和III明显可见，磨损比通常使用的材料得到的曲线(见曲线V)降低2-4倍。这就是说，滑动另件的寿命实际上也相应延长。
活性剂对摩擦系数值的和相配合的滑动件的磨损实际上没有影响。在低负荷时，即在滑动件低的压力和低的速度的情况下，脱水硅酸铝的影响是很大的。
试验表明，填加较低百分比的表面活性剂已经显著地改善经充填的聚四氟乙烯材料的使用性能。
在附图2-4中，表示的是根据本发明的复合材料的几种不同的应用实例。
图2表示一种带球形头的轴承。其中位于螺杆端部的球头2同支承另件4的球形槽3相配合。多孔青铜粉末5烧结在球形槽3的内表面，它用做根据本发明的复合材料制成的滑动衬垫6的基体。
图3表示的是切去一部份的铰链套的透视图，该套可用于例如汽车门的铰链、盖、主箱体或者发动机盖的铰链等。该铰链包括一个网格形的增强件7，它整个或者至少一面嵌进根据本发明的材料8中，而这些材料又牢固地粘接到增强件7上。套的边缘9、10向外弯曲。
图4表示一种成形导轨，它在机床中广泛应用于板、台的导向。两个导向表面12、13位于支承体11的正面，这两个表面都具有根据本发明的复合材料的覆盖14、15，并且永久性地固定在其上。
以适当的硅酸盐为基的各种表面活性材料或活性剂，尤其是有机蒙脱石还可用于制造合成材料，它制备成粉末形式或者有机溶剂中的溶液。所述的合成材料包括例如聚乙烯、聚氯乙烯、易熔氟塑料、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、环氧、酚塑料、以及各种漆，如丙烯酸酯漆、环氧漆和聚酯漆等。这些漆用流化床的方法，或者用回转或静电涂覆的方法施加在支承面上。
权利要求
1.一种复合材料，尤其是用于以热塑性塑料或硬塑料之类的有机聚合物及其混合物为基的滑动和密封件的复合材料，其特征在于，该材料包含30.0-99.8％(重量比)的聚合物和0.2-10.0％(重量比)的例如硅酸铝为基的表面活性剂，该表面活性剂用相应的聚合物形成强的结合。
2.如权利要求1的复合材料，其特征在于，该聚合物是聚四氟乙烯或者一种超高分子聚烯烃。
3.如权利要求1或2的复合材料，其特征在于，该表面活性剂包括有机蒙脱石。
4.如权利要求1或2的复合材料，其特征在于，该表面活性剂包括热脱水的硅酸铝。
5.如权利要求1-4中之一的复合材料，其特征在于，该材料包含最大量达到69.8％(重量比)的纤维充填材料。
6.如权利要求1-5中之一的复合材料，其特征在于，该材料包含最大量达到69.8％(重量比)的粉末充填材料。
7.制造一种复合材料的方法，尤其是制造用于滑动和密封件的复合材料的方法，其特征在于，以例如能够溶胀的硅酸铝为基的粉末状活性剂同有机溶剂混合使其体积胀大，将0.2-10％(重量比)的该活性剂同30.0-99.8％(重量比)的热塑或硬塑料的聚合物混合，其余为充填材料，将该混合物干燥而使该活性剂的颗粒尺寸缩小，将该干燥的混合物用可能的方法机械成形后再相应地烧结或者硬化。
8.制造一种复合材料的方法，尤其是用于制造滑动和密封件的复合材料的方法，其特征在于，以例如能够热溶胀的硅酸铝为基的粉末状活性剂同有机溶剂混合使其溶胀，将0.2-10％(重量比)的该活性剂同30.0-99.8％(重量比)的热塑性塑料或硬塑料的聚合物混合，其余为充填材料，将该混合物干燥而使该活性剂的颗粒尺寸缩小，将干燥的混合物用可能的方法机械成形后再相应地烧结或者硬化。
9.如权利要求7或8的方法，其特征在于，粉末状聚合物同粉末状活性剂混合。
10.如权利要求7或8的方法，其特征在于，粉末状活性剂同溶在有机溶剂中的聚合物混合。
11.如权利要求7-10中之一的方法，其特征在于，活性剂和聚合物的混合物被机械地涂覆到增强另件上，再尽可能地干燥后进行烧结，或者在硬塑料情况下进行硬化。
12.如权利要求7-11中之一的方法，其特征在于，使用聚四氟乙烯或者某些超高分子聚烯烃。
13.根据权利要求1-6中之一的复合材料，其特征在于，这种复合材料用做例如轴承衬垫、滑动涂覆之类的滑动和密封成形件。
14.如权利要求13的成形件，其特征在于，复合材料用增强件增强。
全文摘要
根据本发明的用于滑动表面的复合材料包含30-99.8(重量比)烧结或硬化的高分子聚合物，最好是聚四氟乙烯(PTFE)和0.2-10％(重量比)的至少一种以硅酸铝为基的表面活性剂，最好是有机蒙脱石或脱水硅酸铝。在这种复合材料中，还可以加入纤维或粉末充填材料的量可达70％(重量比)。用于制造复合材料的有机蒙脱石在有机溶剂中磨碎而使其溶胀。颗粒尺寸达1mm的聚合物可以以粉末形式或者以悬浮液形式同溶胀离散的或悬浮的活性剂混合并可以例如作为涂覆剂涂覆到支承零件上或者加工成成型件。本复合材料在成型后经硬化或烧结。
文档编号C10M169/04GK1049364SQ9010323
公开日1991年2月20日 申请日期1990年5月29日 优先权日1989年8月7日
发明者米兰·佩特克拉卡, 米洛斯拉夫·诺瓦克 申请人:斯塔特尼怀茨库尼乌斯塔夫物料公司