专利名称：直链烷烃的提纯方法
技术领域：
本发明涉及烷烃的分离、提纯和离析方法。具体地讲，本发明涉及从中除去芳族化合物、含硫和氮的化合物和含氧化合物(如酚醛)等污染物，从而纯化直链烷烃、特别是煤油沸程的直链烷烃的方法。
对于任一种起始于原油的烃产物，可以炼制的烷烃的纯度可在比较粗和比较纯之间有很大的范围。尽管每一等级的烷烃都具有商业用途，但特殊的应用则需要烷烃具有特别高的纯度。某些特殊的应用需要烷烃产物其组成主要限于直链烷烃，即正构的没有支链的直链烷烃。
这些应用之一是洗涤剂的生产，其中直链烷烃可作为磺化烷芳基和烷基磺酸盐合成洗涤剂的烷基组分。直链烷烃在洗涤剂的生产中是优先选用的，因为这样可使所得的产品具有优异洗涤性能，并且与用支链烷烃所生产的洗涤剂相比，还具有优异的生物降解能力。
纯直链烷烃的其它重要用途还包括在阻燃剂的生产中作为组分;作为反应稀释剂;作为溶剂;作为芳香化反应的中间体;作为增塑剂;并可在蛋白质/维生素液缩物的制备中得到应用。
然而，纯的直链烷烃非常难以获得，旨在用于工业和商业的直链烷烃并不是用合成方法生产的，而是从天然烃源、典型的是从来自于天然烃类原料的煤油沸程的馏分中离析出来的。这里所指的煤油沸程的沸点范围为大约182-277℃。这些物料由多种烃组分构成，除烷烃外还包括芳族化合物和杂原子化合物(如含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物)等污染物。
用于将这些原料中的直链烷烃成分分离出的工业方法的精确度通常不够，以致不能生产出基本上纯的直链烷烃产物，分离出的煤油沸程的直链烷烃产物可能含有上述的污染物，其含量足以使该产物不能适用于前面所提到的特殊用途。
现有技术中煤油沸程的直链烷烃改质为基本上纯的直链烷烃的主要方法是轻度的加氢精制，接着进行酸处理和苛刻加氢精制。虽然酸处理确实从煤油沸程烷烃中脱除了芳族化合物，但这一步骤并不完全令人满意。酸处理仅涉及污染的烷烃物流中的芳族成分，而对于杂原子化合物，并不能就此提高产品的纯度，此外，酸处理还会导致有关健康、安全、工业卫生和环境等方面的问题。而且事实上，酸处理可增加最终产品的硫含量。
一般来说，已知的方法还有采用固体吸附剂将特定的烃馏分从相对粗的原料中提纯和/或离析的方法。在这些现有技术的方法中，使固体吸附材料床在有利于吸附的条件下与液相或汽相烃流接触，在接触过程中，小部分烃流被吸附在固体吸附剂的孔中，而大部分被称作为流出物或提余油的烃流穿过吸附剂。
取决于采用的方法和所涉及的产物，吸附剂可以用来吸附所需的产品，然后进行解吸和回收;也可以用来吸附不需要的污染物，得到的流出物为纯化产品。
在任一种情况下，固体吸附剂在接触过程中逐渐被吸附的材料饱和，因此必须周期性地解吸。如果吸附剂含有的是不需要的污染物，必须进行解吸以使吸附剂重新用于脱除污染物。如果吸附剂含的是所需产物，通过解吸既可以使吸附剂能重新从烷流中分离所需产品，又能从吸附剂中释放出所需产物以便回收，且在必要时，进行下一步处理。
通常是首先使吸附材料床与烃流分离，然后使吸附床与一种具有从固体吸附剂中取代吸附物作用的物流接触，实现解吸。该物流称为解吸剂。解吸完成后，固体吸附剂床可再次用来与烃流接触。
吸附/解吸工艺的效率由若干临界因素决定，包括所选吸附剂的精度，温度，压力，烃流的流量;进料中各成分的浓度以及解吸剂。
对于给定的工艺，适宜的解吸剂的选择是重要的。解吸剂必须能够有效地替换出吸附的物料，同时又不破坏当吸附剂床再次与烃流接触时吸附剂吸附该物料的能力。出于经济上的原因，解吸剂理想的是易于与解吸的物料分离，以使解吸剂循环使用。此外，在流出物含纯化产品的工艺中，当解吸后的固体吸附剂床再次与烃流接触时，纯化的产物不可避免的带有一些解吸剂污染物，因为固体吸附剂在吸附污染物的时候将替换出解吸剂。因此，在初始流出物中将含有高浓度的解吸剂，随之浓度很快下降，但在整个吸附循环中仍保持在可测出的水平，在这样的工艺方法中，解吸剂应易于与纯化的产品分离更具有重要意义。
总之，解吸剂应具有下述性质的组合效果第一，价廉;第二，从吸附剂中有效地取代出吸附的物料;第三，从吸附剂中取代出吸附的物料后还能使吸附剂再有效地吸附该物料;第四，其自身易于被所需吸附的物料从固体吸附剂中替换出;第五，易于从被吸附的物料中分离出来以利于解吸剂的回收和循环和第六，在纯化的产品含在流出物中的工艺中，解吸剂应易于与流出物分离，以防止对产物的污染。
在这一技术领域中现有技术文献的数量表明了工艺的复杂性和高度的专一性，其中涉及到在适当条件下达到工业上可行的方案时生产所需产品的给定原料与适宜的吸附剂/解吸剂组合的匹配。
US-A-2881862公开了通过在“沸石金属硅铝酸盐”上吸附，从复杂的烃流中分离芳族化合物和硫化合物，然后用直链戊烷解吸的方法(见第5栏，49-54行;第6栏，8-12行)。
US-A-2950336公开了使用沸石分子筛从含有烷烃的烃混合物中分离芳族化合物和烯烃的方法，可用气吹、抽空、用芳烃替代或通蒸汽，然后脱水的方法解吸(见第四栏，38-48行)。
US-A-2978407公开了使用孔径为13埃的分子筛从含有直链烷烃、异构烷烃、环烃和芳烃的混合物中分离芳烃的方法，可用气吹和/或抽空的方法解吸(见第2栏，65-70行)。
US-A-3063934公开了使用分子筛(例如林德10X或林德13X分子筛)从石脑油异构化反应器的进料中脱除芳族化合物、烯烃和硫的方法，可用异构化反应器的流出物进行解吸(见第2栏，36-41行)。
US-A-3228995和US-A-3278422都公开了使用沸石吸附剂从饱和烃和/或烯烃中分离芳烃和/或非烃组分的一般方法。沸石用极性或可极性化的物质解吸，该物质最好是氨，然而二氧化硫、二氧化碳、醇、乙二醇、氢化的化合物和硝化的化合物也可应用。
US-A-4313014公开了使用X型或Y型硅铝酸盐沸石从环己烯/环己烷混合物中吸附分离环己烯的方法，可用三甲基苯进行解吸(见第2栏，3-11行)。
US-A-4567315公开了从液态烷烃中脱除芳烃的方法。芳烃首先用X型沸石分子筛吸附材料吸附，然后使用诸如醇或乙二醇一类的极性或可极性化的物质解吸(见第3栏，65-68行;第7栏，15-20行)。在第三步骤中，使用如正己烷、正庚烷或异辛烷等溶剂从沸石床上洗涤解吸的芳烃(见第7栏，26-30行)。
US-A-4571441公开了使用八面沸石吸附剂(如X型沸石或Y型沸石)从取代苯异构体混合物中分离取代的苯的方法。根据所要回收的取代苯的性质，所用的解吸剂可以是甲苯、二甲苯、二氯甲苯、氯二甲苯或三甲基苯;如醇或酮等含氧物质;或二乙基苯(见第7栏，35-39行)。
SU-1298202公开了使用固体吸附剂(如硅胶、非晶形硅铝酸盐或八面沸石)从烷烃原料中脱除芳烃的方法。固体吸附剂床首先用前面提纯循环中得到的纯化链烷烃预处理，然后使烷烃原料通过固体吸附剂床脱除芳烃，直至流出物中芳烃含量达到特定水平。吸附的芳烃的解吸是在50-500℃，使用蒸汽、氨、异丙基醇、丙酮、甲苯等进行的。然后在200-500℃采用气吹使解吸剂离开固体吸附剂，用蒸汽或纯化的链烷烃使床层冷却至20-150℃;才能恢复吸附操作。
本发明提供了可用于有效且经济地生产特别高纯度的直链烷烃的方法，其中没有酸处理或最终加氢精制步骤，本发明方法的突出优点是它可以合并为综合的烃分离，提纯和离析工艺，使操作经济有效。
本发明涉及烃类进料的提纯方法，该进料含有直链烷烃和至少一种选自芳族化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物，发色体和其混合物的污染物。所述方法包括下述步骤a)在适于沸石将所述至少一种污染物吸附的条件下，使烃原料的液体进料与含有平均孔径为6～15埃的沸石的吸附剂接触，得到载有污染物的沸石;和b)使用含有烷基取代苯的解吸剂对载有污染物的沸石进行解吸。
较好的沸石孔径可为6.8～10埃，可基本上呈粉碎的或珠粒状。
在一特定的实施方案中，沸石可以是Y型沸石，更确切的讲，可以是阳离子交换Y型沸石。阳离子可选自碱金属和碱土金属。
在一特别可取的实施方案中，阳离子交换Y型沸石是MgY型沸石。
沸石还可以是X型沸石，例如NaX沸石。
在本发明一较好的方法中，液态进料与沸石接触的重量时空速为0.2～2.5，以0.75～2.0为更好。
同样，在一较好的实施方案中，载有污染物的沸石与解吸剂接触时解吸剂的重量时空速为0.1～2.5，以0.3～1.5为更好。
本发明方法的操作温度宜为20～250℃，以100～150℃为更好。
可以理解，本发明的方法适用于以各种原料实施，这些原料可含有多种完全不同的污染物。然而典型的是进料中芳香化合物的浓度为0.1～10%(重量)，更典型的为0.5～3%(重量)。这些芳族化合物例如可包括烷基取代苯、1，2-二氢化茚、烷基取代的1，2-二氢化茚、萘、1，2，3，4-四氢化萘、烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘、联苯、二氢苊及其混合物。
进料中可含有氮化合物，典型的浓度可高达500ppm(重量)，更典型的为1.0～200ppm(重量)。典型的含氮化合物包括吲哚、喹啉、吡啶和其混合物。
进料中含硫化合物的浓度典型的可高达100ppm(重量)，更典型的为1.0～15ppm(重量)。含硫化合物例如可包括硫化物、噻吩、硫醇及其混合物。
此外，进料中发色体的量可是以使Pt/CO值高达大约30(经ASTMD-1209测得)，然而典型的是Pt/CO值为5～20。
此外，进料中还可含有例如酚醛一类的杂原子化合物，其在进料中的浓度可高达600ppm(重量)，更普通的为10～150ppm(重量)。
在本发明方法的一个较好的实施方案中，解吸剂含有甲苯，最好至少含有95%甲苯。解吸剂可包括溶解的水，其量可高达500ppm(重量)，更具体的为约50～300ppm(重量)。
在本发明的方法中，解吸剂在解吸步骤宜与至少一种污染物分离，解吸剂循环至解吸步骤。可用任何常规的方法，例如蒸馏，将解吸剂与至少一种污染物分离。
本发明的方法中使用的吸附剂可以包括无机粘合剂，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、高岭土或绿坡缕石。
本发明延至根据本发明的方法生产的纯化直链烷烃产品。这种纯化直链烷烃产物的纯度至少可为98.5%(重量)，含有低于约100ppm(重量)芳族化合物，低于约1ppm(重量)含氮化合物，低于约0.1ppm(重量)含硫化合物，低于约10ppm(重量)含氧化合物。纯化的直链烷烃产物中芳族化合物的量可低于约10ppm(重量)，直链烷烃产物的纯度可至少为99.7%(重量)。
因此，本发明包括纯度至少为98.5%(重量)，芳族化合物含量低于约100ppm(重量)，含氮化合物含量低于约1ppm(重量)，含硫化合物含量低于约0.1ppm(重量)，含氧化合物含量低于约10ppm(重量)的直链烷烃。纯化的直链烷烃中芳族化合物的含量可低于10ppm(重量)，直链烷烃的纯度可至少为99.7%。
本发明直链烷烃的提纯方法，尤其是在下述最佳实施例中的方法具有几个重要的区别特征，使该方法明显优于现有技术。
一、吸附和解吸步骤可以全部在液相、基本恒温下进行。这可以排除在现有技术中液相与汽相转化所需的时间、费用及增加的设备。
二、本发明方法使用的非极性解吸剂易得、价廉并易于从固体吸附剂上移去和易于与产品分离。此外，使用非极性解吸剂不需在解吸步骤之后、烃进料流与固体吸附床再次接触之前洗涤、吹扫或对固体吸附床其它形式的处理。
三、在本发明方法中，吸附和解吸步骤是以逆流方式进行的。利用逆流技术可更有效地使用解吸剂，因而也就改善了吸附作用。
四、根据本发明，已经肯定通过采用逆流技术以下流方式进行吸附步骤可以实现上述优点。这样就排除了不利的与浓度有关的返混现象，而在上流吸附过程中，当相对浓的甲苯被相对轻的烷烃进料流从固体吸附剂上移开时可发生返混现象。而且，通过采用较低的质量速度以上流方式逆流解吸，可以大大不必担心床浮升问题。
五、已经发现，通过利用循环技术，在吸附和解吸循环分别结束后，回收和循环使用烃进料和遗留在吸附器内解吸剂可以明显提高本发明方法的经济效益。
六、本发明方法使用一种特殊的高级分析技术以监测烃进料流中的成份。这种被称作超临界液相色谱(“SFC”)技术，通过比常规技术更准确地测定芳香烃浓度，提供了一种异乎寻常准确的测定吸附与解吸之间适当的循环时间的方法。
七、本发明方法在无氧条件下使用氮气层进行全部过程。这样避免了将氧气引入烃和解吸剂流中，否则氧气将使进料烃成分氧化降解，从而生成不需要的副产物。
所有这些优点的总体效果在于下述事实，即本发明方法在一次吸附/解吸循环中可回收存在于被引入固体吸附床的初始烃进料中至少约95%的直链烷烃，不需加热、冷却、洗涤、吹扫或汽相与液相转换。这种效率测定以下称为“一次烷烃回收率”。
根据本发明方法要提纯的作为进料的烃流可以是任何含有被芳香和/或杂原子化合物污染的直链烷烃的烃馏分。典型地，存在于进料流中的烷烃碳链长度为C8～C22。
宜用于本发明方法的一种进料是从煤油沸程的烃馏分中分离出的直链烷烃。这种方法的直链烷烃产物基本上由直链烷烃组成，但由于从中分离出直链烷烃的粗料的性质，这些直链烷烃还含有芳香化合物以及杂原子化合物。
本领域的普通技术人员应明白，可以由本发明方法处理的进料含有极为多样的杂质，这些杂质基本为芳香化合物和含氧、硫、和氮化合物以及发色体。因此，当以下叙述这些污染物的代表种类时，具体描述的种类只是例举性的，而不应理解为限制性的或是完全的。
芳香化合物可以以约0.1～10.0%(重量)的含量，典型的是以约0.5～3.0%(重量)的含量存在于烃流中。
存在于进料中的典型芳香化合物包括烷基取代苯，1，2，3，4-四氢化萘，烷基取代1，2，3，4-四氢化萘，1，2-二氢化茚和烷基取代1，2-二氢化茚;以及双环芳香化合物如萘，联苯和二氢苊。
进料可含有含氧化合物。进料中最普通的含氧化合物是酚醛，其在烃进料中的浓度至多约为600ppm(重量)。酚醛在烃进料中更典型的浓度约为10～150ppm(重量)。
烃进料中含硫化合物的含量可高达100ppm(重量)。典型的硫含量约为1～15ppm(重量)。进料中典型的含硫化合物包括硫化物，噻吩和硫醇。硫醇的含量可约达1ppm(重量)。
烃进料中的含氮化合物的浓度可高达约500ppm(重量)。更典型的含氮化合物的浓度为1.0～200ppm(重量)。进料中典型的含氮化合物包括吲哚，喹啉和吡啶。
除了上述污染物外，按本发明方法提纯的进料还可包括发色体。进料中Pt/CO发色可高达约30(按ASTMD-1209方法测定)，典型地为5～20。
烃进料最好是以液相与固体吸附剂接触。在与吸附剂接触之前，进料被加热到20～250℃温度;进行吸附的优选温度范围为100～150℃。可以利用回压调节操作维持液相。
烃进料流通过固体吸附剂的流速调节在0.2～2.5WHSV范围，最好在0.75～2.0WHSV范围。
同样，解吸剂以液相与固体吸附剂接触。在与吸附剂接触之前，解吸剂也可被加热至20～250℃温度范围，最好被加热至进料流与吸附剂接触时的基本相同的温度范围。
解吸剂通过固体吸附剂的流速至少在0.1～2.5WHSV范围，最好在0.3～1.5WHSV范围。
本发明方法使用的固体吸附剂可以是任何分子筛。最好使用八面沸石族的沸石，包括平均孔径为6～15埃的天然和合成沸石。分子筛的代表例包括八面沸石，丝光沸石和X、Y和A型沸石。本发明方法使用的最优选的沸石为X和Y型沸石。
沸石在使用前可进行阳离子交换。通过阳离子交换法或其它方法掺加到沸石中的阳离子包括碱金属和碱土金属以及三价阳离子，最好为Na，Li和Mg。
本发明方法使用的沸石最好为NaX沸石(通常称作13X沸石)和MgY沸石。
尽管可以使用任何形式的沸石，但最好使用球形沸石颗粒或粉碎沸石颗粒，而不用挤压沸石颗粒。沸石可以单独使用或与已知粘合剂联合使用，已知粘合剂包括(但不局限于)硅石，氧化铝，硅铝酸盐或粘土如高岭土和绿坡缕石。
在本发明优选实例中，吸附相和解吸相彼此逆流进行。具体的讲，烃进料与固体吸附床以下流方式接触，进行吸附作用。
这种不同于大多数固定床的方法，具有两个主要优点。一，下流吸附消除了浓度梯度返混，而浓度梯度返混干扰吸附过程并因而降低产品质量。二，使用较低的质量速度，以上流方向进行解吸降低了固体吸附床浮升的可能性，否则在解吸过程中可能发生床浮升。
在现有技术中，解吸方法的特点是使用极性或可极化的物质作为解吸剂。相反，在本发明方法的优选实施例中，使用非极性的烷基取代苯解吸饱和吸附剂中的污染物。使用非极性解吸剂比现有技术(如US-A-4567315)有显著的进步，因为这使得在解吸结束后和重新吸附之前不必对固体吸附床进行洗涤。这一点在设计、操作、效率、和经济方法具有实质性优点。
在最适宜实施本发明方法的操作条件下，意外地发现解吸剂可以是甲苯。
因此，本发明方法可以使用主要是甲苯的解吸剂，甲苯效率高，易得到，价廉并在下面的吸附步骤过程中易于从固体吸附剂上移去并容易与产品分离。
芳香解吸剂可以与其它沸点相似的烷烃(例如庚烷可与甲苯一起使用)混合物中使用，但最好主要用取代芳香化合物(甲苯最好)配制解吸剂。因此，尽管解吸剂可包括至多90%的非甲苯烃，但较好的解吸剂含有0.0001～10%的非甲苯烃。在尤其优选的实施例中，解吸剂包括至少约95%(重量)的甲苯，其它部分由非甲苯烃组成。
解吸剂还可包括相对痕量的溶解的水分。一般地讲，解吸剂中溶解的水分含量可高达500ppm(重量)，最好为50～300ppm(重量)。
由于通过占据固体吸附剂孔隙，解吸剂置换污染物，当再生吸附床重新投入使用并与烃进料再次接触时，从吸附床排出的初始流出物含有一些解吸剂。可利用任何常规方法如蒸馏将解吸剂从纯化的直链烷烃产品中分离出去。如果需要可将如此分离的解吸剂循环到解吸阶段。在循环之前，可将水加入分离的解吸剂或将水从分离的解吸剂分离出以获得理想的解吸剂组成。
按这种方法制得的直链烷烃产品，芳香化合物的浓度可从进料时的约10%降低到约低于100ppm(重量)，甚至低于50ppm(重量)。
对于含硫和含氮污染物，也可以获得相似的提纯效果。烃进料中可含有多至约100ppm(重量)的含硫烃和多至约500ppm(重量)的含氮烃，而提纯的产品含有少于0.1ppm(重量)的含硫化合物，少于1ppm(重量)的含氮化合物，以及少于10ppm(重量)的酚醛。实施本发明方法可实现的优点可通过以下事实非常简明地阐述，即在一次吸附/解吸循环中，可以回收存在于被引入固体吸附床的初始进料中95%的直链烷烃。不需借助洗涤、吹扫、加热、冷却，液/汽相转换或其它操作便可达到这一回收率。
通过了解本发明的方法如何适应于综合烃加工和精炼操作，可进一步认识本发明方法在第一步骤，用直链烷烃分离方法处理全沸程煤油烃进料流。这种进料流典型只含有少量直链烷烃如8～30%，其余部分由异构烷烃和环烷烃，芳香烃和含杂原子化合物组成。
混杂有芳香化合物和含杂原子化合物但基本不含有烯烃的部分纯化的直链烷烃产物成为本发明进料流。进料流中影响吸附循环时间的芳香化合物浓度可利用上述的超临界液相色谱(SFC)方法测定。该技术比紫外光谱技术更准确。这种准确性的提高非常有益于准确地确定方法条件(主要是吸附/解吸循环时间)，从而有效地对条件进行调节以适应进料的污染程度，最大限度地提高整个过程的效率。
本发明方法包括两个以循环方式操作的固体吸附剂固定床，所以当一个固定床进行吸附操作时，另一固定床进行解吸操作。在方法开始以前，最好用氮气充满固定床以产生无氧环境。这样可以防止氧气被引入进料流，否则会发生进料烃成分的氧化降解，产生不需要的副产物。
当进行吸附的固定床结束其循环(通过测定吸附操作的流出物中芳香化合物限定值)时，使固定床转换操作。可利用程控器和摇控阀实现这一转换。典型的吸附循环可持续约4～17小时，但根据各种因素如进料速率，进料中芳香化合物的浓度，固体吸附剂的老化程度和吸附剂的用量，循环时间可有大的变化。
从吸附步骤提纯的直链烷烃流出物被送入分馏塔，脱除轻烷烃和残余甲苯。
在分馏过程中，提纯的烷烃中的残余解吸剂作为液体馏出物被除去。轻烷烃和甲苯的混合物以液体侧线从塔中取出而重烷烃塔底产物被送去分离成最终产品。
从解吸步骤中得到的被污染的甲苯流出物被送到甲苯回收塔。该塔的塔顶甲苯产物可被加热并循环到固体吸附床用于解吸步骤。冷却塔底产物，并将其循环到直链烷烃分离步骤中。
在进入回收塔之前，污染的甲苯可被送到一个贮罐中，该贮罐也接受从分馏塔塔顶馏出的循环甲苯，混合甲苯可用以取代在回收和循环时逸散的甲苯。该贮罐可用来混合进入其中的料流，以提供具有恒定组成的输出料流。
总之，用于解吸固体吸附床的甲苯是循环使用的。但是，由于C6-C8范围的轻烷烃极难通过分馏与甲苯分离，这些烷烃趋向在循环解吸剂中积聚，通过从解吸循环中移出一部分冲洗流可控制这种积聚。因此可将解吸剂中的轻烷烃成分杂质限制在约5%。
由于固体吸附床在吸附步骤结束时充满了进料流，从接下来的解吸步骤中的初始流出物将主要由残余的烷烃组成。本发明方法尤其价值的特征是通过将初始解吸流出物循环返回本方法的进料中，以回收这些烷烃。当流出物中出现解吸剂时，可将其送到甲苯回收塔。通过这种方法可以回收许多会被当作甲苯回收塔底物而被排掉的烷烃，从而提高了一次烷烃回收率。
回收的初始解吸循环流出物包括痕量的甲苯，使进料流中甲苯浓度约达0.22%，最好约为0.0001～0.15%。在这种含量水平上，甲苯只是作为另一种芳香杂质存在进料流中。
同样，由于在解吸步骤结束时，固体吸附床充满了甲苯，从接下来的吸附循环中的初始流出物主要由残余甲苯组成。因此，在本发明方法中，该初始吸附流出物送到甲苯回收塔，在其中回收和循环使用甲苯。当吸附流出物中的烷烃含量增加时，将流出物送到贮存罐，并从此送到分馏塔。这对减小塔的分馏负担尤其有价值。
参考以下实施例和表进一步说明本发明方法，但这些表和实施例只是本发明的代表，而并不局限于此。
实施例1装有5500克NaX(13X)沸石的直径2.65″和长8′的管式反应器在250°F(约121℃)和110磅/平方英寸下对下表1所述进料操作2500小时。在1.0WHSV下进行吸附操作，在0.5WHSV下进行解吸操作。产品表明，经2500小时(以12小时为循环周期)运转后，产品中芳香化合物少于100ppm(重量)。
每隔12小时，将吸附床直接转变为解吸操作，并将解吸床直接转变为吸附操作。经分馏除去甲苯吸附剂后，反应器产品的组成范围如表1。
表1进料及产品组成进料产品正构烷烃范围 C8-C22C8-C22正构烷烃纯度97～99%(重)98.5～99.7%(重)芳香化合物0.6～2.4%(重)＜10～80ppm(重)氮100～200ppm(重)＜1ppm(重)硫0.1～12ppm(重)(0.1ppm(重)酚醛10～150ppm(重)＜10ppm(重)发色体5～105实施例2在如实施例1相似条件下，操作实施例1所述反应器，采用循环流提高效率。将每12小时解吸循环前30分钟的解吸循环流出物直接送回进料容器。该循环流将高达760ppm(重量)的甲苯引入容器。甲苯的存在对反应器产品纯度没有影响并将一次烷烃回收率提高到大约95%。
将12小时剩余时间由解吸循环中得到的解吸循环流出物收集并连续分馏再生回收甲苯。将该分馏料流循环返回解吸容器增大了解吸剂中非甲苯烃成分的浓度至0.6%(重)。这种循环料流降低了补充解吸剂的需求，并对反应器产品纯度和分子筛减活速率没有影响。分馏除去解吸剂后，反应器馏分的组成与实施例1中表1所述的产品组成类似。
本领域普通技术人员应认识到，虽然本发明通过特殊的设备、方法和材料加以了叙述，但本发明的范围并不局限于此，其包括适宜本发明实施的任何和所有的其它设备、方法和材料。
权利要求
1.烃原料的提纯方法，所述原料含有直链烷烃，以及选自芳族化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物、发色体及其混合物的一种或多种污染物，所述方法包括下述步骤a)在适于将所述污染物吸附的条件下使所述原料的液体进料与含有平均孔径为6～15埃的沸石的吸附剂接触，得到载有污染物的沸石；和b)使用含有烷基取代苯的解吸剂对载有污染物的沸石进行解吸。
2.权利要求1的方法，其中所述的孔径为6.8～10埃。
3.权利要求1或2的方法，其中所述的沸石呈粉碎颗粒或珠粒状。
4.权利要求1～3的任一方法，其中所述的沸石可以是任意阳离子交换Y型沸石。
5.权利要求4的方法，其中Y型沸石是用碱金属或碱土金属阳离子进行离子交换的，较好的是MgY沸石。
6.权利要求1～3的任一方法，其中所述的沸石是X型沸石，较好的是NaX沸石。
7.权利要求1～6的任一方法，其中液体进料与沸石接触的重量时空速为0.2～2.5，较好的为0.75～2.0。
8.权利要求1～7的任一方法，还包括使载有污染物的沸石在解吸剂的重量时空速为0.1～2.5，较好为0.3～1.5下与所述解吸剂接触。
9.权利要求1～8的任一方法，其中步骤a)中的接触在温度为20～250℃，较好为100～150℃下进行。
10.权利要求1～9的任一方法，其中所述进料中芳族化合物的浓度为0.1～10.0%(重量)，宜为0.5～3.0%(重量)，选自烷基取代苯、1，2-二氢化茚、烷基取代的1，2-二氢化茚、萘、1，2，3，4-四氢化萘、烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘、联苯、二氢苊及其混合物。
11.权利要求1～10的任一方法，其中所述进料中含氮化合物的浓度可达500ppm(重量)，宜为1.0～200ppm(重量)，选自吲哚、喹啉、吡啶及其混合物。
12.权利要求1～11的任一方法，其中所述进料中含硫化合物的浓度可高达100ppm(重量)，宜为1.0～15ppm(重量)，选自硫化物、噻吩、硫醇及其混合物。
13.权利要求1～12的任一方法，其中所述进料中发色体的含量可足以使Pt/CO值高达30，宜为5～20(用ASTMD-1209测定)。
14.权利要求1～13的任一方法，其中所述含氧化物包括酚醛，所述进料中酚醛的浓度可高达600ppm(重量)，宜为10～150ppm(重量)。
15.权利要求1～14的任一方法，其中所述解吸剂含有甲苯，宜含有至少95%甲苯。
16.权利要求15的方法，其中所述解吸剂还含有溶解的水。
17.权利要求16的方法，其中甲苯中溶解水的含量可达500ppm(重量)，宜为50～300ppm(重量)。
18.权利要求1～17的任一方法，还包括在解吸步骤后，较好的是采用蒸馏将解吸剂与污染物分离，并将解吸剂循环至解吸步骤。
19.权利要求1～18的任一方法，其中吸附剂还含有选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、高岭土和绿坡缕石的无机粘合剂。
20.权利要求1～19的任一方法，其中提纯后的直链烷烃的纯度至少为98.5%(重量)，更好为99.7%(重量)。
21.权利要求20的方法，其中产物含有低于100ppm(重量)(宜低于10ppm)的芳族化合物，低于1ppm(重量)的含氮化合物，低于0.1ppm(重量)的含硫化合物和低于10ppm(重量)的含氧化合物。
22.一种直链烷烃，其纯度至少为98.5%(重量)(更好为至少99.7%)，芳族化合物含量低于100ppm(重量)(更好为低于10ppm)，含氮化合物含量低于1ppm(重量)，含硫化合物低于0.1ppm(重量)，含氧化合物含量低于10ppm(重量)。
全文摘要
直链烷烃的提纯方法，在该方法中，使受芳族化合物、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物和发色体污染的、但基本上不含烯烃的含直链烷烃的烃流与NaX或MgY沸石吸附剂接触。吸附后，沸石固体吸附剂用烷基取代的芳族解吸剂例如甲苯解吸。
文档编号C10G25/12GK1041751SQ8910665
公开日1990年5月2日 申请日期1989年8月31日 优先权日1988年8月31日
发明者詹姆斯·路易斯·施赖纳, 罗伯特·亚历山大·布里顿, 克拉莱斯·托马斯·迪克森, 小·弗雷德里克·艾伦·佩勒 申请人:埃克森化学专利公司