利用煤炭地下气化产品气生产合成天然气的方法与流程

本发明涉及一种利用煤炭地下气化产品气生产合成天然气的方法，属于煤炭地下气化产品气综合利用技术领域。

背景技术：

煤炭地下气化（isc）是一个借助氧化剂，通过地下煤层的燃烧和气化反应，把煤直接转化为产品气的过程。产品气通常被称为合成气，可以作为燃料生产、化工生产、发电等下游工艺的原料。该工艺过程集合了建井完井、地下采煤和煤气化工艺技术，具有安全性好、投资小、效益高、污染少等优点。

煤炭气化工艺是将煤炭通过一系列的化学反应转变为合成气的过程。其中主要的反应包括：

c+h20→h2+co（水蒸气气化反应）

co+h20↔h2+co2（水煤气变换反应）

co+3h2↔ch4+h20（甲烷化反应）

c+2h2→ch4（氢气气化反应）

c+½o2→co（部分氧化反应）

c+o2→co2（完全氧化反应）

c+co2→2co（二氧化碳气化反应）

一个用于氧化剂注入的钻井称为“注入井”，另外一个用于生产产品气的钻井称为“产品井”。定向钻井和垂直钻井都可作为注入井或产品井。煤炭地下气化（isc）可能在注入井和产品井之间还需要使用到一个或多个的垂直井（例如：功能井和辅助井）。

当煤层中有注入井、产品井和水平通道将二者连接起来时，此构造被称为一个煤炭地下气化（isc）单元或井对。isc单元包括燃烧区、气化区和热解区。其中，燃烧区在煤层中氧化剂注入点附近；气化区以放射状形态围绕在燃烧区周围或者在燃烧区下游，煤炭在气化区被气化、部分被氧化，从而生成产品气；热解区在气化区下游，煤的热解反应一般在这里发生。高温的产品气从气化区往下游流动，并最终从产品井井口输送到地面。在煤燃烧或气化的同时，煤层中的isc燃空区会生长变大。

通过煤炭地下气化生成的产品气（粗合成气）通常含有合成气（co、co2、h2、ch4及其他气体的混合物）以及其他成分（固体颗粒、水、煤焦油、烃类蒸汽，其他微量组分包括h2s、nh4、cos等）。其成分复杂程度取决于多个方面：煤炭地下气化所使用的氧化剂（空气或其他氧化剂，比如氧气、富氧空气或蒸汽混合物）、煤层中的内在水或周边地层渗入煤层中的水、煤质、以及煤炭地下气化工艺的操作参数，包括温度，压力等。

根据已有专利文献，目前的煤炭地下气化产品气的综合利用仍面临着诸多难题，具体如下：

a)除小规模空气气化合成气发电示范项目（包括直接发电和掺烧发电）外，缺乏大规模工业化项目的实施和运营。

b)煤炭地下气化生产的各类副产品，例如硫化氢/硫磺，工艺水，二氧化碳，煤焦油等没有明确和成熟的工业化综合利用方法或工艺来减少或去除这些副产品。

c)缺乏用于煤炭地下气化工艺的下游合成气生产合成天然气sng（气体燃料）的工艺流程方案。

d)煤炭地下气化工艺中的空气气化、富氧气化和纯氧气化三种不同工艺所生产的合成气产品质量区别较大，直接影响其下游生产工艺和方法，不能一概而论。

e)下游合成气利用工艺未详细考虑和优化利用煤层中的有益副产品煤层气。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种利用煤炭地下气化产品气生产合成天然气的方法。本发明提供的利用煤炭地下气化产品气生产合成天然气的方法，充分利用煤炭地下气化工艺中的主要副产品扩展下游产成品范围，不仅减少了后期加工处理和排放的成本，还增加了项目产品产量和销售收入。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

利用煤炭地下气化产品气生产合成天然气的方法，所述方法包括如下步骤：

（1）多个地下气化炉或气化炉群通过富氧气化或纯氧气化工艺生产适当经济规模的粗合成气；

（2）粗合成气通过产品井输送至地面，并进入粗合成气冷却、水洗和分离单元，获得干合成气，所述干合成气包括h2、co、co2、ch4、h2s、cos和hcn成分；

（3）干合成气输送至酸性水煤气变换和冷却单元，干合成气中过量的co与水蒸汽进行催化反应，生成h2和co2，调节下游甲烷化反应期望的碳氢比；

（4）冷却后的合成气输送至酸性气体脱除单元，所述酸性气体脱除单元的入口处设有汞脱除反应器，采用逆流气体吸收法，在吸收塔内利用可再生溶剂吸收合成气中的酸性气体h2s和co2，获得满足下游合成工艺要求h2s含量<1ppmv的合成气；

（5）合成气中多余的二氧化碳通过酸性气体脱除单元进一步脱除，以进一步校验甲烷化反应要求的合成气中h2:co2化学计量比为4或h2:co化学计量比为3，并限制合成天然气中残留的过量co2；

（6）合成气通过甲烷化单元合成甲烷，所述甲烷化单元入口设有钴钼氧化锌催化剂的保护反应器，确保脱除合成气中任何残留的硫；湿的合成天然气输送至脱水单元脱除水分，获得最终产品合成天然气。

优选的，步骤（2）中采用冷却水洗一步进行的直接冷却工艺，或者采用冷却水洗两步进行的间接冷却工艺。

优选的，步骤（3）中催化反应后的合成气经过冷却后，冷凝的液体回收并输送至酸水汽提单元进行处理，冷却过程的余热用于生产低压蒸汽或预热锅炉给水，通过直接或间接加热酸水汽提单元的反应器并同时添加苛性钠将冷凝酸性液体内的酸性气体分离，然后将酸性气体输送至硫磺生产单元，将h2s转化成硫磺。

优选的，步骤（4）中酸性气体脱除单元所采用低温甲醇洗和selexol工艺的物理溶剂吸附技术，离开吸收塔底部的富含酸性气体的溶剂被送到再生反应器中，通过低压蒸汽汽提脱除溶剂吸收的h2s，然后将其转化成硫磺，通过多级减压和氮气汽提处理，将与h2s一起被吸收的二氧化碳从溶剂中脱除。

优选的，步骤（1）获得的煤焦油，进入煤焦油处理单元，通过蒸馏将煤焦油分为煤焦油石脑油和煤焦油馏出物，然后通过对煤焦油石脑油加氢处理以脱除残留的硫，脱硫后的煤焦油石脑油输送至预重整单元，生产富含甲烷的气体流并输送至自热重整单元，在自热重整单元中，使用二氧化碳或蒸汽和氧气对富含甲烷的气体流进行重整，自热重整单元合成气与干合成气以适宜比例混合后进入酸性水煤气变换和冷却单元进行后续处理。

优选的，自热重整单元中选用蒸汽自热重整反应，蒸汽自热重整产品气中h2:co化学计量比为2.5:1，二氧化碳自热重整产品气中的h2:co化学计量比为1:1。

更优选的，步骤（3）干合成气，首先输送至酸性气体脱除单元处理，所述酸性气体脱除单元的入口处包含cos水解单元，在自热重整单元的入口处，干合成气通过一个催化剂保护反应器，除去残留杂质，以保护自热重整单元催化剂和下游甲烷化催化剂，然后合成气进入自热重整单元，与空气分离装置生产的氧气、锅炉生产的蒸汽和预重整单元生产的高甲烷含量的产品气反应，生产自热重整单元合成气，之后，自热重整单元合成气再进入水煤气变换和冷却单元，调整甲烷化单元所需的h2:co化学计量比。

优选的，自热重整单元生成的工艺水，输送至工艺水处理单元处理后再循环利用，过量的二氧化碳通过脱碳单元脱除，所采用的脱碳工艺包括化学吸附、物理吸附、吸附床、吸附再生法、低温分离法或膜分离法。

本发明的有益效果是：本发明提供的利用煤炭地下气化产品气生产合成天然气的方法，充分利用煤炭地下气化工艺中的主要副产品扩展下游产成品范围，不仅减少了后期加工处理和排放的成本，还增加了项目产品产量和销售收入。

附图说明

为了更清楚地描述本发明的工艺技术流程，具体实施方案中所需要使用的附图描述如下。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产合成天然气（sng）的方块工艺流程图，方案一；

图2是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产合成天然气（sng）的方块工艺流程图，方案二；

图3是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产合成天然气（sng）的方块工艺流程图，方案三。

在附图中，相同的附图标记指相同部件。

1、空气分离装置（asu）；2、氧气；3、氮气；4、isc地下气化炉；5、粗合成气；6、粗合成气冷却、水洗和分离单元；7、干合成气；8、工艺水；9、工艺水处理单元；10、原水；11、工艺废料；12、处理的工艺水；13、气化水处理单元；14、气化水；15、煤焦油；16、煤焦油处理单元；17、处理的煤焦油；17a、煤焦油石脑油；17b、煤焦油馏出物；18、酸性水煤气变换（swgs）/水煤气变换（wgs）和冷却单元；19、酸水汽提（sws）单元；20、酸性气体；21、酸性气体脱除（agr）单元；22、二氧化碳；23、硫磺生产单元；24、硫磺；25、甲烷化单元；26、脱水单元；27、甲烷压缩单元；28、合成天然气（sng）；29、预重整单元；30、自热重整单元（atr）；31、atr合成气；32、锅炉；33、蒸汽；34、可燃锅炉尾气。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

在一个实施方案中，isc纯氧气化（图1），空气分离装置（asu）1用于生产浓度高于90mole％的液氧（lox）2用于煤炭地下气化纯氧气化。同时，空气分离装置（asu）1还生产氮气3，可用作整个工艺的公用工程，如isc地下气化炉4吹扫，管线和设备吹扫，项目开车和停车吹扫等。当需要更高压力的氮气时，采用增压压缩机来提供所需的供应压力。高浓度液氧（lox）2也经过增压泵，增加氧气供应压力。然后通过蒸发器，向isc地下气化炉4的注入井提供气态氧气（gox）2。对于isc纯氧气化，空气压缩机仅用于下游工艺中断期间的调试、启动和关闭操作，且可在多个isc地下气化炉4之间共享。因此，图1正常运行工艺流程中未列出空气压缩机。单个空气分离装置（asu）1可以同时提供多个isc地下气化炉4，具体取决于单个空气分离装置（asu）1的产能和单个isc地下气化炉4的耗氧量。高浓度气态氧气（gox）2注入isc地下气化炉4后与煤层发生反应，生产出含氮量极低的粗合成气5，比较适合于下游的高压和高温转化应用。粗合成气5通过产品井输送至地面，并进入粗合成气冷却、水洗和分离单元6。粗合成气5通过直接冷却工艺（液体或气体冷却，文丘里装置、冷却塔等）或间接冷却工艺（叶片式风扇、换热器等）快速冷却至<150^oc。其中，直接冷却工艺包含了粗合成气洗涤的步骤，而间接冷却工艺则需要至少一个洗涤塔将粗合成气内的微量污染物（颗粒物，氯化物，汞，氨等）从粗合成气中移除。经水洗后的合成气然后进入气液分离器，脱除合成气中残留的自由液体，生成温度<100^oc的干合成气7。从洗涤塔和气液分离器分离出的工艺水8输送至工艺水处理单元9。通过机械法（重力沉降、撇油器、过滤、反渗透）、化学法（如凝结剂、阻垢剂、缓蚀剂、ph中和剂等）和生物法（好氧细菌、厌氧细菌、活性污泥法、循环活性污泥法、一体化固定膜活性污泥法、膜生物反应器等）进行处理。原水10，作为整个工艺流程的补充水，也一并进入工艺水处理单元9进行处理。工艺废料11，包括固体废弃物、污泥和浓盐水，需要通过垃圾填埋、焚烧或第三方设施进行专业提取进行处理。处理的工艺用水12可用于所有下游应用或直接进入气化水处理单元13，生产用于isc地下气化炉4的气化水14。煤焦油15输送至煤焦油处理单元16中进一步加工，除去煤焦油15中所有残余的水分（工艺水8），如通过破乳处理，沉淀和油水分离等。干燥的煤焦油15经过筛分和过滤除去其残留的固体颗粒后，通过蒸馏工艺生产石脑油17a和馏出物17b，可用于锅炉和发电机组（例如往复式发动机，涡轮机等）的燃料或直接销售。干合成气7主要成分为h2，co，co2和ch4，同时含有h2s，cos和hcn的微量杂质。

干合成气7首先输送至酸性水煤气变换（swgs）和冷却单元18。干合成气7中过量的co与水蒸汽进行催化反应（例如钴-钼催化剂或其它适合的催化剂），生成h2和co2，以实现下游甲烷化反应期望的碳氢比，h2:co2化学计量比为4或h2:co化学计量比为3（取决于合成气组分）。与传统脱硫后水煤气变化（wgs）工艺相比，采用酸性水煤气变换（swgs）工艺可以将硫化碳（cos）和其他有机硫转化为硫化氢（h2s），有利于下游脱硫工艺，不需要额外的硫化碳（cos）水解处理。此外，酸性水煤气变换（swgs）单元18最佳位置在位于粗合成气冷却、水洗和分离单元6之后，合成气内较高的水含量有利于提高水煤气变换的转化率并且减少反应水蒸气消耗量。其中，如果干合成气7中的co含量较低，无需变换更多的co以实现所需的h2:co化学计量比，则可选用酸性水煤气变换（swgs）单元支路跳过该处理过程（图1未标出）。变换后的合成气经过冷却后，冷凝的液体回收并输送至酸水汽提单元19进行处理。冷却过程的余热可用于生产低压蒸汽或预热锅炉给水。通过直接或间接加热酸水汽提单元19的反应器并同时添加苛性钠将冷凝酸性液体内的酸性气体20（h2s，少量co2和nh3）分离。然后将酸性气体20输送至硫磺生产单元23（如克劳斯硫回收装置），将h2s转化成硫磺24。冷却后的合成气输送至酸性气体脱除单元（agr）21，其中在该单元的入口处存在汞脱除反应器（图1未标出）。该单元采用逆流气体吸收法，在吸收塔内利用可再生溶剂吸收合成气中的酸性气体（h2s和co2），获得满足下游合成工艺要求h2s含量<1ppmv的合成气，优选h2s含量<0.1ppmv。该单元所采用的技术是低温甲醇洗和selexol工艺的物理溶剂吸附技术。离开吸收塔底部的富含酸性气体的溶剂被送到再生反应器中，通过低压蒸汽汽提脱除溶剂吸收的h2s，然后将其转化成硫磺24。通过多级减压和氮气汽提处理，可将与h2s一起被吸收的二氧化碳22从溶剂中脱除。

对于埋深200-600米的次烟煤-烟煤，煤炭地下气化isc生产的合成气h2:co化学计量比通常为2:1-3:1，h2:co2化学计量比通常为1:1.2-1:2.5。如果地下燃烧和气化区的涌水量较高且仍保持最佳气化条件时，则合成气的h2和co2含量增加，同时co含量降低（类似水煤气变换单元18）。同样的，如果在埋深较深的煤层实施煤炭地下气化，由于甲烷化反应倾向于较高的操作压力条件，所以合成气的h2和co含量降低，同时ch4和co2含量增加。

利用煤炭地下气化产品气，isc合成气7，生产合成天然气（sng），其甲烷化过程通常是受限于合成气中h2含量。合成气7中多余的二氧化碳22通过酸性气体脱除（agr）单元21脱除，以提供甲烷化反应要求的h2:co2化学计量比为4:1（或h2:co化学计量比为3:1），并限制合成天然气中残留的过量co2。脱除的二氧化碳22可用于肥料生产，二氧化碳驱油（eor）或进一步净化后销售。由于硫会造成甲烷化工艺催化剂的中毒（如ni-al2o3），在甲烷化单元25入口处通常需安装载有钴钼氧化锌催化剂的保护反应器，确保脱除合成气中任何残留的硫。甲烷化反应通常在20-40barg的高压下进行，操作压力越高甲烷化反应的转化率也越高，需要通过合成气压缩机提升合成气压力。甲烷化反应主要包含两个高放热的化学反应（co2+4h2↔ch4+2h2o，δh298k=-165kj/mol；co+3h2↔ch4+2h2o，δh298k=-206kj/mol）。当反应过程中水蒸气生成后，水煤气变换反应（co+h2o↔co2+h2）与上述两个反应同时进行。由于甲烷化反应的高度放热，可采用多级甲烷化反应器对热能进行回收和综合利用（图1未标出）。湿的合成天然气（sng）输送至脱水单元26，其中水分冷凝后作为工艺水8脱除，并输送至工艺水处理单元9进行处理和循环利用。最后，将最终产品合成天然气（sng）28进行压缩储存、管道输送和直接销售。

在另一个实施方案中，如图2所示工艺流程，提高了利用煤炭地下气化产品气生产合成天然气的副产品利用率。在煤焦油处理单元16中，通过蒸馏将煤焦油分为煤焦油石脑油17a（沸点高达240℃）和煤焦油馏出物17b。然后通过对煤焦油石脑油17a加氢处理以脱除残留的硫，其酸性气体产品可整合到现有的硫磺生产单元23中。脱硫后的煤焦油石脑油17a输送至预重整单元29，生产富含甲烷的气体流并输送至自热重整单元（atr）30。在自热重整单元（atr）30中，使用二氧化碳22或蒸汽33和氧气2对富含甲烷的气体流进行重整（2ch4+o2+co2→3h2+3co+h2o；4ch4+o2+2h2o→10h2+4co）。由于isc合成气中h2含量有限，所以优选蒸汽自热重整（atr）反应，其atr合成气31中的h2:co化学计量比为2.5:1（二氧化碳自热重整产品气中的h2:co化学计量比为1:1）。atr合成气31与isc合成气7混合后进入酸性水煤气变换（swgs）和冷却单元18。自热重整单元（atr）30中所需的蒸汽33由锅炉32生产提供，其燃料可选用煤焦油馏分17b，合成天然气（sng）产品或其他燃料油。所需的锅炉给水由气化水处理单元13提供。

在另一个实施方案中，图3显示了具有高甲烷和气态烃类含量（如乙烷，乙烯，丙烷，丙烯等）的煤炭地下气化产品气生产合成天然气的工艺流程。采用该工艺流程可以避免气态烃类进入甲烷化单元25增加设备投入以及降低最终产品天然气的产品质量，同时可以减少下游低温分离和净化天然气设备投入，降低生产成本。煤炭地下气化纯氧气化产品气，干合成气7，首先输送至酸性气体脱除（agr）单元21处理。该流程将在酸性气体脱除单元21的入口处包含cos水解单元（图3未标出）。在自热重整单元（atr）30的入口处，合成气通过一个催化剂保护反应器（图3未标出），除去残留的汞，其他重金属，硫，氯化物等杂质，以保护atr催化剂和下游甲烷化催化剂。然后合成气进入自热重整单元（atr）30，与空气分离装置（asu）1生产的氧气2、锅炉32生产的蒸汽33和预重整单元29生产的高甲烷含量的产品气反应，生产atr合成气31。之后，atr合成气31进入水煤气变换（wgs）和冷却单元18（图3未标出支路），调整甲烷化单元25所需的h2:co化学计量比。自热重整单元（atr）30同时生成的工艺水8，输送至工艺水处理单元9处理后再循环利用。过量的二氧化碳22通过脱碳单元35脱除。所采用的脱碳工艺包括化学吸附（甲基乙醇胺、苯菲尔等）、物理吸附（低温甲醇洗、selexol工艺）、吸附床（氧化铝，沸石，活性炭）、吸附再生法（变压，变温，水洗）、低温分离法或膜分离法。根据实际操作情况，选取其中最易整合、具有最优经济效益的方法。脱碳后的合成气输送至甲烷化单元25、脱水单元26和甲烷压缩单元27后，最终产品加压合成天然气（sng）28可用于储存、管道输送和直接销售。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。