一种废fcc催化剂再利用的方法
【专利摘要】本发明涉及一种废FCC催化剂再利用的方法，具体的方法如下：将废FCC催化剂进行筛分，其中，粒径大于40μm的用做沥青混合料中的细集料或者填料；粒径小于40μm的废剂用于对沥青进行改性。本发明的有益效果是：1、将粒径小于40μm废FCC催化剂用于制备改性沥青，大粒径的废剂作为填料或粗集料进行使用，实现了废FCC催化剂的资源最大化利用。2、废FCC催化剂经表面处理后，提高了与沥青的相容性，显著改善了普通沥青材料的高温稳定性、低温抗裂性以及抗老化等性能。
【专利说明】一种废FCC催化剂再利用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废弃化工原料再利用的【技术领域】，特别涉及一种废FCC催化剂再利用 的方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油日益重质化和劣质化，金属污染物、沥青质和胶质以及硫、氮等杂原子化 合物的总含量上升，流化催化裂化（FCC，Fluid Catalytic Cracking)已成为最重要的重质 油轻质化过程之一。FCC工艺中，催化剂起着重要的作用。对于FCC装置，所耗催化剂除去 自然跑损，其余则是由于在使用过程中由于重金属污染失活、积碳失活以及水热失活，催化 剂反应选择性变差，无法维持应有的活性和反应选择性，须定期卸出的废催化剂。目前全球 约有400套FCC装置，每年大约产生160kt的FCC废催化剂，预计每年FCC废催化剂的增加 量约为5%，很快就会突破每年产生200kt的FCC废催化剂。随着我国原油加工量逐年上 升，国内FCC装置产出的废催化剂的量也在逐年增加。目前针对如此大量的FCC废催化剂 却没有很好的处理和利用的方法及途径，主要常用的处理方式是作为固体废弃物而进行填 埋，这样不仅会浪费大量的资源，并且由于废催化剂中含有一定量的镍、钒等重金属，如处 理不当还可能会对环境有影响污染。如果可以有效地利用废催化剂，或者直接作为合成其 他高附加值产品的原料，不仅可以解决因掩埋废催化剂带来的环境问题，而且可以为炼油 企业创造一定的经济效益，因此开发FCC废催化剂的回收利用技术一直是业内人士所关注 的课题。
[0003] FCC催化剂由沸石（分子筛）构成，是以SiOjPAl2O3为主要成分的、具有晶格 结构的结晶硅铝盐，具有较大的比表面积和孔体积，使用过的FCC废催化剂一般也含有 10% -25%质量分数的沸石，虽然失去了催化活性，但其内部结构并未遭到完全破坏，仍具 有一定的利用价值。目前针对颗粒较大的FCC废催化剂已开始研发复活技术，由于废剂的 组成与水泥类似，因此FCC废催化剂在水泥中的应用已有很多研宄，也有报道将废剂用于 生产陶瓷、制砖或矿聚物。但是FCC废催化剂在道路沥青中使用很少，目前仅仅是将废催化 剂作为细集料或者填料应用。
[0004] 国内有研宄指出指出，在处理FCC废催化剂时，除了掩埋之外，将其与沥青混和进 行道路的铺筑也可作为处理方法之一，这样可能会增加技术上的复杂性。
[0005] 国外在上世纪90年代对FCC废催化剂在沥青路面中的应用进行了一些工作。 Schmitt最早提出FCC废催化剂在欧洲的再利用方法之一是将其作为建筑材料，其中可 作为沥青混合料的填料进行使用。考虑到废剂中重金属有可能造成环境污染的问题，研 宄认为如果废剂中的锑含量低于600ppm，混合料中可以使用5%的废剂；如果锑含量高于 600ppm，那么在混合料中废剂的加入量不能超过3%。Furimsky也提出类似的FCC废催化 剂的利用方法，并指出将废催化剂应用在沥青中时不能够影响沥青的使用性能；Lin等人 经研宄认为FCC废催化剂以合适的比例加入到沥青混凝土中可以提高强度，从而改善混凝 土的高温性能。Gerber等人在关于加氢废催化剂和FCC废催化剂的再生报告中也提到FCC 废催化剂可以在道路基层或者作为填料进行使用，但是废剂中的金属对其应用有了一定的 限制。Alshamsi等人详细研宄了来自阿曼炼厂的两种不同粒径的FCC废催化剂在沥青混合 料中的使用情况，结果表明粒径在2. 36mm至4. 75mm的废剂可以作为集料使用，最大用量可 达集料的20%，但推荐用量为10%;小粒径的废剂可作为矿物填料使用，推荐用量为集料的 5. 5%，所得混合料的性质基本能满足阿曼的国家标准，说明在沥青混合料中有使用废剂的 可能性。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种废FCC催化剂再利用的方 法。
[0007] 本发明采用如下技术方案：
[0008] -种废FCC催化剂再利用的方法，具体的方法如下：将废FCC催化剂进行筛分，其 中，粒径大于40 μ m的用做沥青混合料中的细集料或者填料；粒径小于40 μ m的废剂用于对 沥青进行改性。
[0009] 在上述方案的基础上，粒径小于40 μ m的废FCC催化剂用于对沥青进行改性的方 法具体如下：
[0010] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在烘箱中加热烘干；
[0011] ⑵将烘干后的废FCC催化剂在20°C -100°C的温度下与表面处理剂进行混合，搅 拌时间10min-30min，表面处理剂加入量为废催化剂的0. 5% -5% ;
[0012] (3)将经过表面处理的废催化剂加入到预热到120°C -150°C的沥青中，进行剪切 混合，剪切转速为3000转/分-10000转/分，剪切时间10min-60min，废催化剂加入量为沥 青的 8% -20%。
[0013] 在上述方案的基础上，粒径小于40 μm的废剂用于对沥青进行改性的方法中的步 骤（2)所述的表面处理剂为烷基硅酸盐或烷基烷氧基硅烷。
[0014] 在上述方案的基础上，所述烷基硅酸盐为：甲基硅酸钠和/或乙基硅酸钠。
[0015] 在上述方案的基础上，所述烧基烧氧基娃烧为：辛基二乙氧基娃烧和/或聚甲基 三乙氧基硅烷。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 1、将粒径小于40 μ m废FCC催化剂用于制备改性沥青，大粒径的废剂作为填料或 粗集料进行使用，实现了废FCC催化剂的资源最大化利用。2、废FCC催化剂经表面处理后， 提高了与沥青的相容性，显著改善了普通沥青材料的高温稳定性、低温抗裂性以及抗老化 等性能，本发明利用粒径小于40 μ m的废FCC催化剂用于对沥青进行改性的工艺是一个完 整的不可分割的工艺，工艺中任何步骤、参数（温度、时间等）以及表面处理剂种类及用量 的改变都会破坏该工艺的完整性。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1
[0019] 废FCC催化剂再利用的方法，具体的方法如下：使用振筛机将废FCC催化剂进行筛 分，其中，粒径大于40 μm的用做沥青混合料中的细集料或者填料；粒径小于40 μm的废剂 用于对沥青进行改性。
[0020] 在上述方案的基础上，粒径小于40 μ m的废FCC催化剂对沥青进行改性的方法具 体如下：
[0021] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂放置于120°C的烘箱中加热烘干，然后置于 干燥器中冷却至室温待用；
[0022] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于水浴锅中控制温 度为20°C，称取甲基硅酸钠 lg，将二者搅拌混合，搅拌时间IOmin ;
[0023] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至120°C，缓慢 将经过甲基硅酸钠处理的废催化剂40g加入到沥青中，进行剪切混合，转速为3000转/分， 剪切lOmin，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、抗老化以及相 谷性指标。
[0024] 实施例2
[0025] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0026] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在120°C的烘箱中加热烘干；
[0027] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于油浴锅中控制温 度为100°C，称取甲基硅酸钠10g，将二者搅拌混合，搅拌时间30min ;
[0028] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至150°C，缓慢 将经过甲基硅酸钠处理的废催化剂IOOg加入到沥青中，进行剪切混合，转速为10000转/ 分，剪切60min，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、抗老化以 及相容性指标。
[0029] 实施例3
[0030] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0031] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在120°C的烘箱中加热烘干；
[0032] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于水浴锅中控制温 度为70°C，称取甲基硅酸钠5g，将二者搅拌混合，搅拌时间20min ;
[0033] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至135°C，缓慢 将经过甲基硅酸钠处理的废催化剂75g加入到沥青中，进行剪切混合，转速为7000转/分， 剪切30min，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、抗老化以及相 谷性指标。
[0034] 实施例4
[0035] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0036] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在烘箱中加热烘干；
[0037] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于水浴锅中控制温 度为20°C，称取乙基硅酸钠 lg，将二者搅拌混合，搅拌时间IOmin ;
[0038] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至120°C，缓慢 将经过乙基硅酸钠处理的废催化剂40g加入到沥青中，进行剪切混合，转速为3000转/分， 剪切lOmin，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、抗老化以及相 谷性指标。
[0039] 实施例5
[0040] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0041] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在120°C的烘箱中加热烘干；
[0042] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于油浴锅中控制温 度为100°C，称取甲基硅酸钠和乙基硅酸钠各5g，将二者搅拌混合，搅拌时间30min ;
[0043] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至150°C，缓慢 将经过甲基硅酸钠和乙基硅酸钠处理的废催化剂IOOg加入到沥青中，进行剪切混合，转速 为10000转/分，剪切60min，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆 点、抗老化以及相容性指标。
[0044] 实施例6
[0045] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0046] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在120°C的烘箱中加热烘干；
[0047] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于水浴锅中控制温 度为70°C，称取乙基硅酸钠5g，将二者搅拌混合，搅拌时间20min ;
[0048] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至135°C，缓慢 将经过乙基硅酸钠处理的废催化剂75g加入到沥青中，进行剪切混合，转速为7000转/分， 剪切30min，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、抗老化以及相 谷性指标。
[0049] 实施例7
[0050] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0051] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在烘箱中加热烘干；
[0052] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于水浴锅中控制温 度为20°C，称取辛基三乙氧基硅烷lg，将二者搅拌混合，搅拌时间IOmin ;
[0053] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至120°C，缓慢 将经过辛基三乙氧基硅烷处理的废催化剂40g加入到沥青中，进行剪切混合，转速为3000 转/分，剪切l〇min，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、抗老 化以及相容性指标。
[0054] 实施例8
[0055] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0056] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在120°C的烘箱中加热烘干；
[0057] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于油浴锅中控制温 度为100°C，称取辛基三乙氧基硅烷10g，将二者搅拌混合，搅拌时间30min ;
[0058] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至150°C，缓 慢将经过辛基三乙氧基硅烷处理的废催化剂IOOg加入到沥青中，进行剪切混合，转速为 10000转/分，剪切60min，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、 抗老化以及相容性指标。
[0059] 实施例9
[0060] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0061] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在120°C的烘箱中加热烘干；
[0062] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于水浴锅中控制温 度为70°C，称取辛基三乙氧基硅烷5g，将二者搅拌混合，搅拌时间20min ;
[0063] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至135°C，缓慢 将经过辛基三乙氧基硅烷处理的废催化剂75g加入到沥青中，进行剪切混合，转速为7000 转/分，剪切30min，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、抗老 化以及相容性指标。
[0064] 实施例10
[0065] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0066] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在烘箱中加热烘干；
[0067] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于水浴锅中控制温 度为20°C，称取聚甲基三乙氧基硅烷lg，将二者搅拌混合，搅拌时间IOmin ;
[0068] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至120°C，缓 慢将经过聚甲基三乙氧基硅烷处理的废催化剂40g加入到沥青中，进行剪切混合，转速为 3000转/分，剪切lOmin，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、 抗老化以及相容性指标。
[0069] 实施例11
[0070] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0071] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在120°C的烘箱中加热烘干；
[0072] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于油浴锅中控制温 度为100°C，称取辛基三乙氧基硅烷和聚甲基三乙氧基硅烷各5g，将二者搅拌混合，搅拌时 间 30min ;
[0073] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至150°C，缓慢 将经过辛基三乙氧基硅烷和聚甲基三乙氧基硅烷处理的废催化剂IOOg加入到沥青中，进 行剪切混合，转速为10000转/分，剪切60min，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、 软化点、延度、脆点、抗老化以及相容性指标。
[0074] 实施例12
[0075] 粒径小于40 μ m的废剂用于对沥青进行改性的方法具体如下：
[0076] (1)将粒径小于40 μ m的废FCC催化剂在120°C的烘箱中加热烘干；
[0077] (2)称取烘干后的废FCC催化剂200g放置于三口烧瓶中，并置于水浴锅中控制温 度为70°C，称取聚甲基三乙氧基硅烷5g，将二者搅拌混合，搅拌时间20min ;
[0078] (3)称取AH-70号沥青500g置于样品桶中，然后放在加热套中升温至135°C，缓 慢将经过聚甲基三乙氧基硅烷处理的废催化剂75g加入到沥青中，进行剪切混合，转速为 7000转/分，剪切30min，制备得到废催化剂改性沥青，检测其针入度、软化点、延度、脆点、 抗老化以及相容性指标。
[0079] 表1为各实施例所的沥青样品指标的检测结果。
[0080] 表1实施例检测结果
[0081]
【权利要求】
1. 一种废FCC催化剂再利用的方法，其特征在于具体的方法如下：将废FCC催化剂进 行筛分，其中，粒径大于40 y m的用做沥青混合料中的细集料或者填料；粒径小于40 y m的 废FCC催化剂用于对沥青进行改性。
2. 根据权利要求1所述的废FCC催化剂再利用的方法，其特征在于粒径小于40 y m的 废FCC催化剂用于对沥青进行改性的方法具体如下： (1) 将粒径小于40 y m的废FCC催化剂在烘箱中加热烘干； (2) 将烘干后的废FCC催化剂在20°C -100°C的温度下与表面处理剂进行混合，搅拌时 间10min-30min，表面处理剂加入量为废催化剂的0. 5% -5% ; (3) 将经过表面处理的废催化剂加入到预热到120°C _150°C的沥青中，进行剪切混合， 剪切转速为3000转/分-10000转/分，剪切时间10min-60min，废催化剂加入量为沥青的 8% _20%〇
3. 根据权利要求2所述的废FCC催化剂再利用的方法，其特征在于粒径小于40 y m的 废剂用于对沥青进行改性的方法中的步骤（2)所述的表面处理剂为烷基硅酸盐或烷基烷 氧基娃烧。
4. 根据权利要求3所述的废FCC催化剂再利用的方法，其特征在于所述烷基硅酸盐为： 甲基硅酸钠和/或乙基硅酸钠。
5. 根据权利要求3所述的废FCC催化剂再利用的方法，其特征在于所述烷基烷氧基硅 烷为：辛基三乙氧基硅烷和/或聚甲基三乙氧基硅烷。
【文档编号】C10C3/02GK104479712SQ201410663200
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】魏建明, 赵文喆, 王筵铸, 李亚楠, 董夫强, 张玉贞 申请人:中国石油大学(华东)