一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用。Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的制备步骤为：将硝酸铈铵溶于尿素溶液，将硝酸氧锆溶于水；将上两溶液混合，搅拌；水浴加热升温后恒温搅拌，冷却；将凝胶过滤，水洗；干燥，煅烧，制得Zr-Ce-O双功能催化吸附剂。本发明中的脱硫方法采用Zr-Ce-O材料为吸附剂，空气为氧化剂，成本低，可回收和循环使用；该一步法催化和吸附耦合脱硫技术，工艺简单，可在常温常压下操作，能耗低。
【专利说明】—种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种吸附剂及其制备与应用，具体涉及一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用。
【背景技术】
[0002]含硫燃油燃烧向环境中释放的硫氧化物是形成酸雨的主要原因。据报道，每年由于汽车燃油燃烧向空气中排放的SO2达几千万吨，对环境造成严重污染，它已成为大气污染的主要源头之一。因此，世界各国制定了严格的燃油含硫标准来控制燃油中的硫含量，清洁燃油的生产也已成为全球石化企业和学术界研究的热点之一。
[0003]炼油厂使用的燃油脱硫技术是加氢脱硫，其主要在催化剂的作用下，在氢气气氛中将燃油中的含硫化合物中的硫转化为硫化氢，进而将硫化氢从反应流出物中去除。加氢脱硫存在的主要问题有:加氢脱硫能耗高，大量消耗氢气，深度脱硫效率低[I] ([I]Song, C.S.；Ma, X.L.New design approaches to ultra-clean dieselfuels by deep desulfurizat1n and deep dearomatizat1n.Appl.Catal.B-Environ2003, 41，207-238.)。因此，硫含量标准日益降低使得加氢脱硫技术面临着巨大的挑战。
[0004]吸附脱硫可在常温常压条件下，将硫化物吸附在固体多孔吸附剂表面从而获得清洁燃油，是一种极具应用前景的燃油脱硫技术。然而，当前的吸附脱硫技术工业化面临的关键难题是:(I)吸附选择性低，从而导致深度脱硫困难；(2)吸附剂的深度脱硫吸附量很低[2,3]。([2]Xiao, J.；ffang, X.；Mamoru, F.；Yang, Q.；Song, C.S.A Novel Approachfor Ultra-Deep Adsorptive Desulfurizat1n of Diesel Fuel over Ti02_Ce02/MCM-48 under Ambient Condit1ns.AIChE J.2013, 59, 1441-1445.； [3]Xiao, J.；Song, C.S.；Ma, X.L.；Li, Z.Effects of Aromatics, Diesel Additives, Nitrogen Compounds, andMoisture on Adsorptive Desulfurizat1n of Diesel Fuel over Activated Carbon.1nd.Eng.Chem.Res.2012，51，3436-3443.)因而急需开发吸附选择性高和吸附容量高的燃油脱硫吸附剂和脱硫方法。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于发明一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用。该技术操作简单，可在常温常压下进行，不需消耗氢气，可应用于燃油深度脱硫。
[0006]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0007]一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将硝酸铈铵溶于尿素水溶液，得到溶液a，将硝酸氧锆溶于去离子水，得到溶液b ;将溶液a和溶液b混合，搅拌，得到溶液c ；
[0009](2)将所得溶液c水浴加热升温，后恒温搅拌，冷却得到凝胶；
[0010](3)将凝胶过滤，水洗；放入烘箱干燥；在空气的氛围中煅烧，制得Zr-Ce-O双功能催化吸附剂。
[0011]上述方法中，所述尿素水溶液浓度为5wt% -1Owt所述硝酸铺铵在尿素水溶液中的浓度范围为1-4M，所述硝酸氧锆水溶液的浓度范围为1-4M，所述硝酸氧锆与硝酸铈铵前驱体满足Zr/Ce摩尔比为1/9?9/1 ;溶液c水浴升温速率为I?4°C /min,恒温搅拌的温度为85?95°C ;恒温搅拌时间2?8小时；凝胶粉末的煅烧温度为400?600°C。
[0012]一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂，所述吸附剂中Zr/Ce摩尔比为1/9?9/1，比表面积为150?300m2/g,孔容为0.2?0.6cm3/g,孔径尺寸为3?7nm。
[0013]Zr-Ce-O双功能催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，包括如下步骤:
[0014](I)在室温下，将Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中混合；
[0015](2)将空气通入Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应，即同时进
[0016]行催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除。
[0017]上述应用中，步骤(I)中所述燃油为柴油或汽油；所述Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫燃油的剂油比为1/10?1/40 ;所述剂油比为Zr-Ce-O双功能催化吸附剂与含有机硫燃油的重量比。
[0018]上述应用中，步骤(2)中所述空气的流量为5?20ml/min。
[0019]上述应用中，燃油脱硫率为70%?95%。
[0020]本发明的工作原理:
[0021]Zr-Ce-O材料同时具备催化和吸附两个功能。在空气在常温常压下，可在Zr-Ce-O双功能催化吸附剂表面将燃油中的有机硫转化成极性较强的亚砜；与此同时，所产生的亚砜会在Zr-Ce-O双功能催化吸附剂表面发生较强的吸附，从而实现燃油高效脱硫。
[0022]本发明相对于现有的技术，具有如下的优点及效果:
[0023]1、该脱硫方法采用Zr-Ce-O材料为双功能催化吸附剂，空气为氧化剂，成本低；
[0024]2、该一步法催化和吸附耦合脱硫技术，工艺简单，可在常温常压下操作，能耗低；
[0025]3、本发明中的Zr-Ce-O双功能催化吸附剂，可回收和循环使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为一步法光催化吸附耦合的燃油脱硫方法的工艺原理图；
[0027]图2为Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式并不限于此。
[0029](I)Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的制备:将硝酸铈铵尿素水溶液和硝酸氧锆水溶液按Zr02/Ce02摩尔比混合，磁力搅拌混合均匀；将所得溶液水浴加热升温，后恒温搅拌，冷却得到凝胶；将凝胶过滤，水洗；放入烘箱干燥；在空气的氛围中煅烧，制得Zr-Ce-O双功能催化吸附剂。
[0030](2)室温下催化氧化反应和吸附脱硫:在室温下，将Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中按剂油比混合；将空气通入Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应，即同时进行催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除(如图1所示)。
[0031]实施例1
[0032](I) Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的制备:配制5wt %的尿素水溶液，将IM的硝酸铈铵尿素水溶液和IM的硝酸氧锆水溶液按Zr02/Ce02摩尔比为1/9混合，磁力搅拌混合均匀；将所得溶液水浴以TC /min的升温速率加热升温至85°C，后恒温搅拌8小时，冷却得到凝胶；将凝胶过滤，水洗；放入烘箱干燥；在空气的氛围中400°C下煅烧，制得Zr-Ce-O双功能催化吸附剂。
[0033](2)室温下催化氧化反应和吸附脱硫:在室温下，将Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中按剂油比(重量比)为1/10混合；将空气以5ml/min的流速通入Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应，即同时进行催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除，其脱硫率可达70%。
[0034]实施例2
[0035](I) Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的制备:配制7.5wt%的尿素水溶液，将2M的硝酸铈铵尿素水溶液和2M的硝酸氧锆水溶液按Zr02/Ce02摩尔比为5/5混合，磁力搅拌混合均匀；将所得溶液水浴以2.5°C /min的升温速率加热升温至90°C，后恒温搅拌6小时，冷却得到凝胶；将凝胶过滤，水洗；放入烘箱干燥；在空气的氛围中500°C下煅烧，制得Zr-Ce-O双功能催化吸附剂。
[0036](2)室温下催化氧化反应和吸附脱硫:在室温下，将Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中按剂油比(重量比)为1/20混合；将空气以10ml/min的流速通入Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应，即同时进行催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除，其脱硫率可达80%。
[0037]实施例3
[0038](I) Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的制备:配制7.5wt%的尿素水溶液，将3M的硝酸铈铵尿素水溶液和3M的硝酸氧锆水溶液按Zr02/Ce02摩尔比为7/3混合，磁力搅拌混合均匀；将所得溶液水浴以2.5°C /min的升温速率加热升温至90°C，后恒温搅拌4小时，冷却得到凝胶；将凝胶过滤，水洗；放入烘箱干燥；在空气的氛围中500°C下煅烧，制得Zr-Ce-O双功能催化吸附剂。
[0039](2)室温下催化氧化反应和吸附脱硫:在室温下，将Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中按剂油比(重量比)为1/40混合；将空气以15ml/min的流速通入Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应，即同时进行催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除，其脱硫率可达95%。
[0040]实施例4
[0041](I)Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的制备:配制10wt%的尿素水溶液，将4M的硝酸铈铵尿素水溶液和4M的硝酸氧锆水溶液按Zr02/Ce02摩尔比为1/9混合，磁力搅拌混合均匀；将所得溶液水浴以4°C /min的升温速率加热升温至95°C，后恒温搅拌2小时，冷却得到凝胶；将凝胶过滤，水洗；放入烘箱干燥；在空气的氛围中600°C下煅烧，制得Zr-Ce-O双功能催化吸附剂。
[0042](2)室温下催化氧化反应和吸附脱硫:在室温下，将Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中按剂油比(重量比)为1/40混合；将空气以10ml/min的流速通入Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应，即同时进行催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除，其脱硫率可达90%。
[0043]本发明提出一种新型Zr-Ce-O双功能催化吸附剂及其在燃油脱硫中的应用，其孔隙结构，晶体结构和燃油脱硫性能如下:
[0044](I)孔隙结构
[0045]采用美国Micromeritics ASAP 2010型比表面积和孔隙分布测试仪测试了本发明制备的系列Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的比表面积(Sbet)、孔径分布(Pore size)和孔容(Vlotal)，结果如表I所示。表I示出，Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的比表面积为150?300m2/g范围，孔容为0.2?0.6cm3/g范围，孔径尺寸为3?7nm范围。
[0046]表I本发明不同Zr/Ce摩尔比的Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的孔结构参数
[0047]
Zr/Ce 摩尔比Zr-Ce-O,S|^TP°'C sifC
(nr^)(nm)(cm /g)
9:1Zr0l9Ce0.102283 43,80.60
7:3Zr 0.?Ceo302150.73.00,45
5:5Zr0.5Ce0.5O2212,56 20.35
3:7Zr (,^CciuO2253.46.80,44
1:9Zr0.1Ce0.9O2203.83,20,21
[0048](2) XRD 表征
[0049]采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型射线衍射仪对Zr-Ce-O双功能光催化吸附剂的晶相和晶体颗粒大小进行表征。测试条件:采用辐射源Cu靶Ka辐射，管流40mA，管压40kV，扫描范围为2 Θ = 10°?80°，步长0.02度；采用X射线衍射卡(JCPDS)进行定性分析。
[0050]图2列出了不同Zr/Ce摩尔比的Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的XRD谱图。从图中可以看出，纯ZrO2的XRD谱图有ZrO2的特征衍射峰，Zr0.^ea902和纯CeO2的XRD谱图中出现了 CeO2的特征衍射峰，而Zra9Cetl.A和Zra5Cea5O2的XRD谱图中并未出现T12的特征衍射峰。说明通过该方法制备的Zra9Cea 和Zrtl.5Ce0.502双功能催化吸附剂中，ZrO2组分的分散较好，颗粒大小低于XRD仪器的检测下限。
[0051](3)燃油脱硫性能(脱硫率)的测定
[0052]本项目应用江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK-2D型微库伦仪检测燃油中总硫含量，仪器测量误差为:当油品中硫含量> 10mg/L时，误差< 5%。燃油脱硫率由以下公式计算得到:
[0053]燃油脱硫率)=(原油中的总硫含量-反应后燃油中的总硫含量)/原油中的总硫含量X 100%
[0054]根据该脱硫率计算公式，四个实施例的燃油脱硫率分别为70%，80%，95%和90%。表明本发明制备的该Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和提出的脱硫工艺，具有燃油制备方法简单，可在常温常压下有效地脱除燃油中的有机硫，低能耗，可大幅减少工业应用的能耗和成本，具有很好的工业应用前景。
[0055]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将硝酸铈铵溶于尿素水溶液，得到溶液a，将硝酸氧锆溶于去离子水，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，搅拌，得到溶液c ； (2)将所得溶液c水浴加热升温，后恒温搅拌，冷却得到凝胶； (3)将凝胶过滤，水洗；放入烘箱干燥；在空气的氛围中煅烧，制得Zr-Ce-O双功能催化吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种Zr-Ce-O双功能催化吸附剂的制备方法，其特征在于，所述尿素水溶液浓度为5 wt%-10 wt%,所述硝酸铺铵在尿素水溶液中的浓度范围为1-4 M,所述硝酸氧锆水溶液的浓度范围为1-4 M，所述硝酸氧锆与硝酸铈铵满足Zr/Ce摩尔比为1ΑΓ9/1 ;溶液c水浴升温速率为f 4 V /min，恒温搅拌的温度为85?95°C ;恒温搅拌时间2?8小时；凝胶粉末的煅烧温度为40(T600°C。
3.权利要求1或2所述的制备方法制备得到Zr-Ce-O双功能催化吸附剂，其特征在于，所述吸附剂中Zr/Ce摩尔比为1/9?9/1，比表面积为150?300 m2/g,孔容为0.2?0.6 cm3/g,孔径尺寸为3?7 nm。
4.权利要求3所述Zr-Ce-O双功能催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，包括如下步骤: (1)在室温下，将Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油在反应吸附器中混合； (2)将空气通入Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫的燃油混合溶液中反应，即同时进行催化氧化反应和吸附，从而实现燃油中有机硫的脱除。
5.根据权利要求4中所述Zr-Ce-O双功能催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，步骤(I)中所述燃油为柴油或汽油；所述Zr-Ce-O双功能催化吸附剂和含有机硫燃油的剂油比为1/1(Γ?/40 ;所述剂油比为Zr-Ce-O双功能催化吸附剂与含有机硫燃油的重量比。
6.根据权利要求4中所述Zr-Ce-O双功能催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，步骤(2)中所述空气的流量为5?20 ml/min。
7.根据权利要求4中所述Zr-Ce-O双功能催化吸附剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于，燃油脱硫率为70°/Γ95%。
【文档编号】C10G25/00GK104148002SQ201410370131
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】肖静, 李忠, 叶飞燕, 王勋, 苗广 申请人:华南理工大学