用于改质汽油的方法和催化剂的利记博彩app
【专利摘要】用于改质包含均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）和偏三甲苯的汽油的方法和催化剂，所述方法包括汽油中含有的均四甲苯和偏三甲苯在催化剂的存在下的加氢异构化，所述催化剂包含负载在酸性载体上的硫化的贱金属，由此将均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）转化为偏四甲苯（1,2,3,5-四甲基苯）和连四甲苯（1,2,3,4-四甲基苯），并且将偏三甲苯（1,2,4三甲基苯）转化为均三甲苯（1,3,5三甲基苯）。
【专利说明】用于改质汽油的方法和催化剂
[0001] 本发明涉及用于改质如通过例如甲醇或甲醇/二甲醚的催化转化获得的合成汽 油的方法。更为具体地，本发明提供了一种方法，其中汽油中含有的四甲苯和三甲苯，特别 是均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯）和偏三甲苯（1，2, 4三甲基苯)，在氢气的存在下并在同负 载在酸性载体上的硫化的金属催化剂接触的条件下被异构化或被异构化和脱烷基化/歧 化，以提供具有改进特性的汽油。
[0002] 均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯）为例如甲醇或甲醇/二甲醚转化成汽油过程中形 成的化合物之一。其具有良好的辛烷值(估计的调和R0N154)，但是其具有非常高的凝固点 /熔点（79. 2°C)。为了在寒冷天气中避免车辆引擎过滤器中的堵塞问题，必须将汽油中均 四甲苯的含量限制至低的值，约4-8wt%，依赖于地区的气候。
[0003] 合成汽油的另一个特性是高浓度的偏三甲苯（1，2，4三甲基苯，调和R0N/M0N 148/124)。尽管其具有良好的辛烷值，但其异构体之一(均三甲苯，1，3, 5三甲基苯，调和 R0N/M0N 171/137)具有好得多的辛烷等级并且因此其可被看作是辛烷值促进剂。
[0004] 制备均三甲苯（1，3, 5三甲基苯）同时减少均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯）能够补 偿由汽油中的其他芳香族和烯烃化合物的加氢和脱烷基化/歧化反应导致的任何的辛烷 损失，并且甚至改进最终产物中的辛烷值。
[0005] 我们已经发现当加氢处理含有四甲苯和三甲苯(包括均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基 苯）和偏三甲苯（1，2, 4三甲基苯)）的汽油馏分时，在负载于酸性载体上的硫化金属催化剂 存在下，在汽油馏分中减少均四甲苯的含量并且增加均三甲苯（1，3, 5三甲基苯）的含量是 可能的。
[0006] 因此，本发明提供用于改质含有均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯）和偏三甲苯 (1，2, 4三甲基苯)的汽油的方法。所述方法包括在催化剂的存在下将汽油中含有的均四甲 苯和偏三甲苯加氢异构化，所述催化剂包含由硫化贱金属提供的加氢-脱氢功能，和由将 硫化贱金属负载在酸性载体上提供的酸功能，由此将均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯)转化为 偏四甲苯（1，2, 3, 5-四甲基苯）和连四甲苯（1，2, 3, 4-四甲基苯)，并且将偏三甲苯（1，2, 4 三甲基苯）转化为均三甲苯（1，3, 5三甲基苯）和连三甲苯（1，2, 3三甲基苯)。
[0007] 除了存在于金属位点上的加氢-脱氢活性外，还存在一定程度的裂化或氢解活 性。在本发明中，通过以硫化的方式来减少/控制金属位点的氢解功能来获得对于异构化 的高选择性。
[0008] 通过加工含硫进料可以将金属原位硫化，所述含硫进料例如为，带有硫惨杂物的 合成汽油，所述硫掺杂物例如为，二甲基二硫醚（DMDS)，二叔丁基二硫醚（TBDS)等；或由于 仅很少量的硫是必要的，所述含硫进料为含硫的精炼厂直馏石脑油。
[0009] 替代性地，通过简单地加工含H2S的富氢气体可将催化剂硫化。
[0010] 在本发明的一个实施方式中，催化剂中硫化的贱金属为镍。催化剂中的金属含量 为 0? 5-20wt%，优选 l-5wt%。
[0011] 在进一步的实施方式中，载体包括酸性沸石。
[0012] 优选地，所述沸石包括ZSM-5,其Si02/A1203比为15-300,优选20-30。
[0013] 在再一个实施方式中，载体包含酸性沸石和氧化铝粘合剂材料的混合物。沸石 的重量含量为15wt%_ 99wt%，优选20wt%-80wt%，更优选30wt% -75wt%和再更优选40wt% -70wt%〇
[0014] 优选地，所述催化剂由l-5wt%的镍，50-70wt%的ZSM-5, 50-30 wt%的氧化铝粘合 剂组成。
[0015] 在负载于包含ZSM-5沸石和氧化铝的混合物的载体上的硫化的镍催化剂的存在 下，均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯）几乎排它地被异构化为偏四甲苯（1，2, 3, 5-四甲基苯） 和连四甲苯（1，2, 3, 4-四甲基苯)，其具有低得多的熔点并且解决了凝固点的问题。
[0016] 均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯)既不大量的脱烷基化也不氢化，其对于保持产物产 率，将氢气消耗限制到最小和避免辛烷值的损失是合意的，同时偏三甲苯（1，2, 4三甲基苯） 有利地被异构化为均三甲苯（1，3, 5三甲基苯）和连三甲苯（1，2, 3三甲基苯)。
[0017] 均三甲苯具有非常高的辛烷值并且改进最终汽油产物中的辛烷值。
[0018] 在改质方法中，汽油同富氢气体结合，预热至反应温度(温度为250-400°C，优选 290-370°C)，并然后在上述公开的在0. l_5MPa，优选为l-3MPa的压力范围下操作的催化剂 上进行加工。在反应后，冷却反应器的流出物，例如通过与反应器进料进行热交换。将改质 的汽油从气体中分离，然后将所述气体在压缩机中加压并再循环。所述改质的汽油具有低 的均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯)的含量，且因此其冷流性质(例如，倾点和浊点)为足够的， 同时作为形成均三甲苯（1，3, 5三甲基苯）的结果和由于不存在芳烃饱和，辛烷等级同进料 相比已经被改进。
[0019] 如上文中提到的，三甲苯和四甲苯在由例如甲醇或甲醇/二甲醚的催化转化制备 的合成汽油中为典型的存在。合成汽油还含有烯烃化合物。如果所述烯烃组分被送至加氢 异构化过程，其将相当容易的被氢化从而导致辛烷损失。
[0020] 因此，在本发明进一步的实施方式中，汽油在同催化剂接触之前被分馏成含有烯 烃组分的轻馏分，和主要为芳香族的重馏分，并且所述重馏分经历依照本发明的改质过程。
[0021] 改质的重馏分随后同含有烯烃材料的轻馏分共混，以制备最终的具有保留的或甚 至是改进的辛烷等级的全馏分汽油产物。
[0022] 本发明进一步提供了用于汽油中含有的均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯）和偏三甲 苯的加氢异构化的催化剂，所述催化剂包含负载在酸性载体上的硫化的贱金属。
[0023] 在一个实施方式中，催化剂中硫化的金属包括镍。镍的含量优选为0. 5 -20 wt%。
[0024] 在进一步的实施方式中，酸性载体包括沸石。
[0025] 合适的沸石为ZSM-5。所述ZSM-5的Si02/A1203比优选为25 - 300。
[0026] 在又一实施方式中，酸性载体进一步包含氧化铝。
[0027] 在优选的实施方式中，催化剂由1-5 wt%硫化的镍，50-70 wt% ZSM-5和50-30 wt%氧化错粘合剂组成。
[0028] 实施例1 通过用硝酸镍水溶液浸渍包含ZSM-5和氧化铝的圆柱形挤出物，之后在空气中煅烧来 制备催化剂。将100 ml催化剂固定床装填至等温固定床反应器(大约I. 5 cm内径）中，且 通过加氢处理含硫石脑油馏分来进行催化剂的硫化。
[0029] 在硫化完成后，通过如下方式处理具有表1中所示组成的示例的重汽油：将示例 的进料同纯氢气混合，加热至反应温度并且在硫化的催化剂存在下进行异构化反应。在高 压和低压分离器中分离反应器产物。取出并分析来自低压分离器中的总的液体产物样品。
[0030] 表2示出了试验条件，测量出的氢气损耗和产物产率，而表3中示出了组成，计算 出的RON (通过单体经分析（Detailed Hydrocarbon Analysis))，倾点和池点。
[0031] 表1.示例的重汽油
【权利要求】
1. 用于改质包含均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯）和偏三甲苯（1，2, 4三甲基苯）的 汽油的方法，所述方法包括：在氢气和催化剂的存在下将汽油中含有的均四甲苯和偏三 甲苯加氢异构化，所述催化剂包含负载在酸性载体上的硫化的贱金属，由此将均四甲苯 (1，2, 4, 5-四甲基苯）转化为偏四甲苯（1，2, 3, 5-四甲基苯）和连四甲苯（1，2, 3, 4-四甲基 苯)，并且将偏三甲苯（1，2, 4三甲基苯）转化为均三甲苯（1，3, 5三甲基苯)。
2. 权利要求1的方法，其中所述在催化剂中的硫化的金属包括镍。
3. 权利要求2的方法，其中镍的含量为0. 5-20 wt%。
4. 权利要求1-3任一项的方法，其中所述酸性载体包括沸石。
5. 权利要求4的方法，其中所述沸石的Si02/A1203比率为15-300。
6. 权利要求4或5的方法，其中所述沸石包括ZSM-5。
7. 权利要求1-6任一项的方法，其中所述酸性载体进一步包含氧化铝。
8. 权利要求1-7任一项的方法，其中所述催化剂包含负载在ZSM-5和氧化铝的混合物 上的硫化的镍。
9. 权利要求8的方法，其中所述催化剂由l-5wt%的镍，50-70wt%的ZSM-5和50-30wt% 的氧化铝粘合剂组成。
10. 权利要求1-9任一项的方法，其包括进一步的步骤：从汽油中分离轻馏分，并且在 加氢异构化中分流所述轻馏分。
11. 根据前述权利要求任一项的方法，其中加氢异构化中的条件包含在250°C和 400 °C之间的温度。
12. 用于汽油中含有的均四甲苯（1，2, 4, 5-四甲基苯）和偏三甲苯的加氢异构化的催 化剂，所述催化剂包含负载在酸性载体上的硫化的贱金属。
13. 权利要求12的催化剂，其中所述在催化剂中的硫化的金属包括镍。
14. 权利要求13的催化剂，其中镍的含量为0. 5-20 wt%。
15. 权利要求13-14任一项的催化剂，其中所述酸性载体包括沸石。
16. 权利要求15的催化剂，其中所述沸石具有25-300的Si02/A1203比率，和大于300 m2/g的总的BET表面积。
17. 权利要求15或16的催化剂，其中所述沸石包括ZSM-5。
18. 权利要求12-17任一项的催化剂，其中所述酸性载体进一步包含氧化铝。
19. 权利要求12-18任一项的催化剂，其由l-5wt%的硫化的镍，50-70wt%的ZSM-5 和50-30 wt%的氧化铝粘合剂组成。
【文档编号】C10L1/06GK104334693SQ201380028173
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】A.希达戈维瓦斯, F.乔恩森 申请人:赫多特普索化工设备公司