一种烃油加氢处理方法

一种烃油加氢处理方法
【专利摘要】一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂Ⅰ、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触，以体积计并以所述催化剂的总量为基准，所述加氢处理催化剂Ⅰ的含量为5-60%，加氢处理催化剂Ⅱ的含量为5-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%，其中，所述加氢处理催化剂I含有含卤素的成型氧化铝载体，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。
【专利说明】一种烃油加氢处理方法

【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种烃油加氢处理方法。

【背景技术】
[0002] 随着原油重质化趋势的不断加剧以及社会发展对轻质油品需求的不断增加，重质 烃油（如常、减压渣油、减压蜡油等）加氢与催化裂化的组合工艺技术受到炼油企业的普遍 青睐。组合工艺不但可以提高轻质油品的收率，而且有利于降低硫、氮等污染物的排放，具 有明显的社会和经济效益。受催化裂化工艺及催化剂影响，为了提高轻质油品收率，降低催 化剂单耗，要求重油催化裂化原料油中金属Ni+V含量应低于20ppm，硫含量低于0. 5%，残 炭含量小于6. 0%。但是由于原料性质不断变差，重油加氢处理作为催化原料预处理过程就 要求具有更高的杂质脱除能力及反应稳定性。提高杂质脱除率可以通过提高加氢处理反应 的苛刻度来实现，但这样也会导致催化剂运转寿命的缩短。因此采用新的催化剂及加工处 理方法是提高重油加氢产品质量的最佳选择。


【发明内容】

[0003] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的重质烃油加氢处理 方法。
[0004] 本发明涉及的内容包括：
[0005] 1. -种经油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂 组合接触，所述催化剂组合包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂II和加氢处理催化剂 III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂I、加氢处 理催化剂II和加氢处理催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂的总量为基准，所述加氢 处理催化剂I的含量为5-60%，加氢处理催化剂II的含量为5-50%，加氢处理催化剂III的 含量为10-60%，其中，所述加氢处理催化剂I含有含卤素的成型氧化铝载体，以压汞法表 征，所述载体的孔容为〇. 95-1. 2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直径为 10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔
[0006] 占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10 - 35%。
[0007] 2.根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基 准，所述加氢处理催化剂I的含量为1〇_50%，加氢处理催化剂II的含量为10-40%，加氢 处理催化剂III的含量为20-50% ;以压汞法表征，所述含卤素的成型氧化铝载体的孔容为 0. 95-1. 15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的 60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30%。
[0008] 3.根据1所述的方法，其特征在于，所述卤素组分选自氟、氯、溴和碘中的一种或 几种，以所述载体为基准并以元素计，所述载体中卤素的含量为〇. 1-6重量％。
[0009] 4.根据3所述的方法，其特征在于，所述卤素为氟，以元素计并以所述载体为基 准，所述载体中卤素的含量为〇. 3-4重量％。
[0010] 5.根据4所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准并以元素计，所述载体中卤 素的含量为〇. 5-2. 5重量％。
[0011] 6.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂I含有加氢活性金属组 分，所述的加氢活性金属组分选自至少一种第W族金属组分和至少一种第VB族金属组分， 以氧化物计并以加氢处理催化剂I为基准，所述第W族金属组分的含量为大于〇至小于等 于0. 8重量％，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％。
[0012] 7.根据6所述的方法，其特征在于，所述第W族金属组分选自镍和/或钴，第VB族 金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第W族金属组分的含量为 0. 1-0. 7重量％，第VB族金属组分的含量为1-4重量％。
[0013] 8.根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第W族金 属组分的含量为〇. 2-0. 6重量％，第VB族金属组分的含量为1. 5-3. 5重量％。
[0014] 9.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有载体、金属组分钥、钴和镍， 以氧化物计并以催化剂II为基准，所述钥的含量为5?20重量％，钴和镍的含量之和为 1?6重量％，其中，钴和镍的原子比为2?4。
[0015] 10.根据9所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述催化 剂II中钥的含量为8?15重量％，钴和镍的含量之和为1. 5?4重量％，其中，钴和镍的原 子比为2. 2?3. 2。
[0016] 11.根据10所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述镍的 含量小于1. 2%。
[0017] 12.根据11所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述镍的 含量为0. 5?1. 1%。
[0018] 13.根据1或9所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有选自磷和硼的助剂组 分，以氧化物计并以所述催化剂II为基准，所述选自磷和硼的助剂组分的含量为〇. 5-5重 量％。
[0019] 14.根据13所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂II为基准，所述 选自磷和硼的助剂组分的含量为1-4重量％。
[0020] 15.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化 硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼 和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为 1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助 剂组分的含量为〇 _9重量％。
[0021] 16.根据15所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。
[0022] 17.根据16所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直径为40?100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
[0023] 18.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0. 1-lh-1，氢油体积比为600-1500。
[0024] 19.根据18所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0. 2-0. 氢油体积比为800-1100。
[0025] 本发明中，所述加氢处理催化剂I的制备方法包括制备载体并在该载体上负载加 氢活性金属组分，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改 性物P2混合并在该混合物中引入含卤素的化合物，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述P1和 P2的重量混合比为20-95 :5-80,优选为70-95 :5-30 ;P2的k值为〇至小于等于〇. 9,优选 为0至小于等于0. 6 ;所述k iDL/DIpDIi为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指 数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。
[0026] 优选的所述卤素选自氟、氯、溴和碘中的一种及其混合物，进一步优选为氟，以元 素计并以载体为基准，所述含卤素化合物的引入量使最终载体中卤素的含量为〇. 1-6重 量％，优选为0. 3-4重量％，进一步优选为0. 5-2. 5重量％。
[0027] 优选的所述P1选自孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及 孔直径8-30nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝。进一步优选的P1选自孔容为0. 95-1. 3 毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直径10-20nm的含有拟薄水铝石的水合氧 化错。
[0028] 优选的所述P2为所述改性物中80-300目的颗粒物，进一步优选为100-200目的 颗粒物。
[0029] 优选的所述干燥的条件包括：温度为40_350°C，时间为1-24小时，所述焙烧的条 件包括：温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时。进一步优选的所述干燥的 条件包括：温度为100-200°C，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至 小于等于l〇〇〇°C，焙烧时间为为2-6小时。
[0030] 将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干 燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2,所述干燥的条件包括：温度为 40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350 至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体 物为P2 ;方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于 等于1400°C，闪干时间为0. 05-1小时，得到粉体物为P2 ;方法之四是将方法之一、方法之二 和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。进一步地，所述方法一中的干燥的 条件包括：温度为100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙 烧时间为〇. 1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
[0031] 视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢 状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和 P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式 混料机中混合。向所述P1和P2混合物中引入含卤素的化合物的方法为常规方法，例如，在 一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性 物P2的混合物中引入含卤素的化合物的方法是将含卤素的化合物配制成水溶液，将该水 溶液在所述P1和P1混合的同时混入或者是在所述P1和P1混合后再将该水溶液混入，之 后成型、干燥并焙烧。所述含卤素的化合物可以是任意的卤素的的水溶性化合物中的一种 或几种。例如含氟化合物可以选自氢氟酸，氟化铵中的一种及其混合物。
[0032] 所述成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法 的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入 水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤 齐IJ、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲 基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机 酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的 合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的 一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选 为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁 烯酸共聚物中的一种或几种。
[0033] 所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝(包括其改 性物）按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧 化铝以A1 203计的百分数，DI= (1-WVWi) X KKFhWi和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸 反应后以A1203计的重量。
[0034] DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量(灼烧基(也 称为干基）含量是指将定量的拟薄水铝石于600°C焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之 比)，计为a ;(2)用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝％克，W。的量满足以A1203计 的A为6克（Wi/azWj，称取去离子水W克，W=40. 0-W。，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的 水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0. 74N的稀硝 酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2)的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3)反应后的 浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125°C干燥4 小时，于马弗炉中850°C焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W 2克；（5)按照公式DI=(1-W2/ D XI00%计算得到。
[0035] 本发明中的所述P1可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝 石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及 无定形水合氧化铝中的一种或几种。在优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水 铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0036] 在本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将 所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0037] 本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改 性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥 并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优 选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰 中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是 指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤)，其筛分物(筛下物)满足80-300目的 颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计)不小于60%，进一步优选不小于 70%。
[0038] 所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分别所 占重量份数之比。其中，P1的重量份数优选的取值范围为20-95,进一步优选为70-95 ;P2 的重量份数优选的取值范围为5-80,进一步优选为5-30。
[0039] 在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0040] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制 备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整 型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
[0041] ⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备 常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料(习惯上称为焙烧废料)，例如，在滚球成型中， 球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2 ;或者是直接将P1闪 干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为〇. 05-1小时，进一步优选为0. 1-0. 5小时。
[0042] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法 获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。
[0043] 所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属 的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组 分选自至少一种第W族的金属组分和至少一种第VB族的金属组分，优选的所述第W族的 金属组分选自镍和/或钴，第VB族的金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为 基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中 的第W族的金属组分的含量为大于0至小于等于0. 8重量％，优选为0. 2-0. 6重量％，所述 第VB族的金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％，优选为1. 5-3. 5重量％ ;所述干燥 条件包括：温度为100-250°C，优选为100-140°C，时间为1-10小时，优选为1-6小时；所述 焙烧条件包括：温度为360-500°C，优选为360-450°C，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
[0044] 所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。含所述 的选自V B族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，可以选自如 五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、 钒酸铵。含所述的选自W族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种， 如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸 钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几 种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0045] 按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改 善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并 以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为〇. 1 - 4重量％。
[0046] 当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的 方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以 是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸 渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当 磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物 的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所 述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
[0047] 本发明中，所述催化剂II的作用在于进一步脱除原料中的有机金属杂质Ni和V， 浙青质和胶质等大分子物种以及部分硫化物。
[0048] 按照本发明提供的方法，其中，在满足本发明对所述加氢处理催化剂II要求的前 提下，所述加氢处理催化剂II可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备。例如， 20110276687. 3和201110039566. 1公开的催化剂及其制备方法完全适合用于本发明。关于 上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明 内容的一部分引用。
[0049] 本发明中，所述催化剂III的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难 脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭，提高产品性质。在足以实现上 述功能的前提下，本发明对所述催化剂III没有其他限制，即催化剂III可以选自任意的现有 技术提供的加氢精制、加氢处理等催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制 备。
[0050] -般地，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。例如，所 述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的 加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化 剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以 元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。
[0051] 例如，ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1?5重％，氧化 鹤12?35重％，氟1?9重％，其余为氧化错,该氧化错是由一种或多种小孔氧化错与一 种或多种大孔氧化铝按照75 : 25?50 : 50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔 直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95 %以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60?600 埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。
[0052] ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化错载体和负载在 该氧化铝载体上的至少一种第VI B族金属和/或至少一种第W族金属。所述氧化铝载体的 孔容不小于〇. 35毫升/克，孔直径为40?100埃孔的孔容占总孔容的80%以上，它采用特 殊的方法制备。
[0053] ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和 负载在该载体上的钥、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有 0. 5 - 10重量％的钥，1 一 10重量％的镍，12 - 35重量％的鹤和平衡量的载体，所述催化 剂的制备方法包括依次用含钥化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其 中所述的氧化铝载体在用含钥化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液 浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100 - 300°C，干燥时间为1 一 12小时，焙烧温度为 320 - 500°C，焙烧时间为1 - 10小时。
[0054] 这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备 方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本
【发明内容】
的一部分引用。
[0055] 按照本发明提供的方法，所述包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂II和加氢处 理催化剂III可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应器 中使用，对此本发明没有特别限制。
[0056] 按照本发明提供的方法，其中，在包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂II和加 氢处理催化剂III的催化剂组合之前、之后或它们两两之间，可以包括任何有助于改善所述 催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，在所述加氢脱金属催化剂I之前添加如瓷球、 活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域 技术人员所公知，这里不赘述。
[0057] 按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在 下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行 也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物。
[0058] 按照本发明提供的方法，所述加氢处理反应的反应条件为重油加氢处理的常规 条件，例如，所述的反应条件包括：氢分压6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为 0. 1-1. Oh-1，氢油体积比为600-1500,其中优选氢分压10-18MPa，温度为350-420°C，液时体 积空速为〇. 2-0. 61T1，氢油体积比为800-1100。
[0059] 按照本发明提供的方法，特别适合用来加工浙青含量较高的原料油，它们可以选 自原油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱浙青油、焦化蜡油等中的一种或几种。
[0060] 根据所述方法得到的加氢处理后油的重量可达到：浙青质含量为1.2%以下，金 属Ni+V含量为20 yg/g以下，硫含量0.5%以下，残炭含量为6.0%以下。

【具体实施方式】
[0061] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0062] 其中，催化剂中活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定(所有仪器为 日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法 RIPP133-90)。
[0063] 实施例1-5说明制备本发明所述催化剂I载体用的P1和P2及其来源或制备方法。
[0064] P1-1 :长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为1. 2毫升/克，比表面为280米2/ 克，最可及孔直径15. 8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铝，DI值15.8)。
[0065] P1-2 :烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉(孔容为1. 1毫升/克，比表面为260 米2/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5 重量％，余量为无定形氧化铝，DI值17. 2)。
[0066] 实施例1
[0067] 称取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径￠1. 4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到 干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2_的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料）进 行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。
[0068] 实施例2
[0069] 称取1000克P1-1，于240°C闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见 表1。
[0070] 实施例3
[0071] 将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改 性物P2C。P2C的k值见表1。
[0072] 实施例4
[0073] 称取1000克P1-2,之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径小1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时， 1200°C焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料(一般称 为工业载体废料)进行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D 的k值见表1。
[0074] 实施例5
[0075] 称取1000克P1-2,于650°C闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见 表1。
[0076] 表 1
[0077]

【权利要求】
1. 一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合 接触，所述催化剂组合包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂II和加氢处理催化剂III，所 述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂I、加氢处理催化 剂II和加氢处理催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂的总量为基准，所述加氢处理催 化剂I的含量为5-60%，加氢处理催化剂II的含量为5-50%，加氢处理催化剂III的含量为 10-60%，其中，所述加氢处理催化剂I含有含卤素的成型氧化铝载体，以压汞法表征，所述 载体的孔容为〇. 95-1. 2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和 直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的 孔占总孔容的10 - 35%。
2. 根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述 加氢处理催化剂I的含量为1〇_50%，加氢处理催化剂II的含量为10-40%，加氢处理催化剂 III的含量为20-50% ;以压汞法表征，所述含卤素的成型氧化铝载体的孔容为0. 95-1. 15毫 升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径 为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30%。
3. 根据1所述的方法，其特征在于，所述卤素组分选自氟、氯、溴和碘中的一种或几种， 以所述载体为基准并以元素计，所述载体中卤素的含量为〇. 1-6重量％。
4. 根据3所述的方法，其特征在于，所述卤素为氟，以元素计并以所述载体为基准，所 述载体中卤素的含量为〇. 3-4重量％。
5. 根据4所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准并以元素计，所述载体中卤素的 含量为0. 5-2. 5重量％。
6. 根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂I含有加氢活性金属组分，所 述的加氢活性金属组分选自至少一种第W族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧 化物计并以加氢处理催化剂I为基准，所述第W族金属组分的含量为大于〇至小于等于〇. 8 重量％，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％。
7. 根据6所述的方法，其特征在于，所述第W族金属组分选自镍和/或钴，第VB族 金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第W族金属组分的含量为 0. 1-0. 7重量％，第VB族金属组分的含量为1-4重量％。
8. 根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第W族金属组 分的含量为〇. 2-0. 6重量％，第VB族金属组分的含量为1. 5-3. 5重量％。
9. 根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有载体、金属组分钥、钴和镍，以氧 化物计并以催化剂II为基准，所述钥的含量为5?20重量％，钴和镍的含量之和为1?6 重量％，其中，钴和镍的原子比为2?4。
10. 根据9所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述催化剂II 中钥的含量为8?15重量％，钴和镍的含量之和为1. 5?4重量％，其中，钴和镍的原子比 为 2. 2 ?3. 2。
11. 根据10所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述镍的含量 小于1. 2%。
12. 根据11所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述镍的含量 为 0? 5 ?1. 1%。
13. 根据1或9所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有选自磷和硼的助剂组分，以 氧化物计并以所述催化剂II为基准，所述选自磷和硼的助剂组分的含量为〇. 5-5重量％。
14. 根据13所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂II为基准，所述选自 磷和硼的助剂组分的含量为1-4重量％。
15. 根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧 化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中 一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重 量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组 分的含量为〇_9重量％。
16. 根据15所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。
17. 根据16所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0. 35毫升/克，孔直径 为40?100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
18. 根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0. 1-lh-1，氢油体积比为600-1500。
19. 根据18所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0. 2-0. 氢油体积比为800-1100。
【文档编号】C10G65/02GK104449833SQ201310439475
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】杨清河, 胡大为, 孙淑玲, 刘佳, 聂红, 王奎, 赵新强, 戴立顺, 邵志才, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院