一种镍系选择性加氢催化剂初活性水热钝化方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍系选择性加氢催化剂初活性水热钝化方法，主要包括两个过程：（1）催化剂的还原过程，还原后的催化剂中的镍元素以单质镍形式存在；（2）还原后催化剂水热钝化处理过程，将催化剂装填于反应器床层中，向催化剂床层通入一定温度的水蒸气，使水蒸气和催化剂充分接触，完成催化剂水热钝化处理过程。该方法具有操作方法简单、对环境友好，以及开工周期短的特点，另外，采用该方法钝化进行催化剂初活性钝化，对催化剂的使用稳定性能影响较小。
【专利说明】一种镍系选择性加氢催化剂初活性水热钝化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镍系催化剂初活性水热钝化方法，特别适应于镍系选择性加氢脱 二烯烃催化剂初活性钝化。
【背景技术】
[0002] 目前，用于二烯烃选择性加氢催化剂主要分为：贵金属Pd系催化剂、非贵金属Ni 系催化剂两大系列。贵金属Pd系催化剂具有加氢活性好、选择性高的优点，但是其抗杂质 性能较差；非贵金属Ni系催化剂虽然选择性相对略差，但是其具有较好的抗杂质性能。裂 解汽油是乙烯生产过程副产馏分，经过加氢处理可以用于生产芳烃抽提原料。90年代，国内 用于裂解汽油一段加氢催化剂主要为Pd系催化剂，随着裂解汽油中砷等杂质含量的升高， 国内裂解汽油加氢装置纷纷换用了Ni系催化剂，自2000年以来，国内镍系催化剂使用量逐 年升高。
[0003] 镍系催化剂在使用过程中，需要经过还原处理将氧化镍转化成金属镍，经过还原 后的催化剂表面存在着部分能量较高、不稳定的金属镍物种，这部分不稳定的高能量镍物 种不仅具有较好的二烯烃加氢活性，同时还具有较好的单烯烃、和芳烃加氢活性，工业装置 上直接使用，开工初期容易导致床层飞温。经过还原后的镍系催化剂自身存在着初活性较 高的缺点，导致镍系催化剂应用于选择性加氢脱二烯烃反应中，必须经过初活性钝化处理。 例如：镍系催化剂用于裂解汽油一段加氢装置中，主要目的是选择性脱除原料中的二烯烃， 而单烯烃和芳烃尽量不加氢，如果催化剂不经过初活性钝化处理而直接使用，开工初期床 层最高温度可以超过800°C，存在着较大的安全隐患。
[0004]目前，镍系催化剂在工业装置使用过程中，针对催化剂初活性钝化方法主要采用 两种技术路线：（1)对不稳定的高能量活性位，采用多硫化物表面物理吸附覆盖活性位的 方法。如：CN200810102242. 6公开一种全馏分裂解汽油双烯烃选择性加氢催化剂的钝化方 法，其适宜的操作条件为：操作压力0. 3?0. 5MPa，钝化温度为30?80°C，用含硫300? 5000ppm的环己烧进行钝化1?5h，推荐硫化溶剂用含二甲基二硫1000?4000ppm(最好为 1000?3000ppm)的环己烷，钝化时间为1?4h(最好为2?3. 5h)。CN200710178229. 4公 开一种一种连续重整装置的预钝化方法，包括将未装催化剂或已装催化剂的反应器温度升 至100?650°C，并在此温度下向系统内流动气体中注入硫化物，控制气中硫含量在0. 5? 100XKT6IVL以钝化装置器壁，之后在催化剂存在下向反应器中通入反应原料进行反应。该 法可有效抑制重整反应装置高温器壁金属产生的催化结焦，减小装置的运行风险。该方法 具有催化剂初活性钝化效果好的优点，但是多硫化物在使用过程中，存在着毒性较大、多硫 化物挥发后对环境污染严重的问题；（2)催化剂开工初期，采用惰性石脑油类原料，在反应 器内通过催化剂表面积碳覆盖活性位的方法。如：CN200910079181.0公开一种特别适用于 镍基催化剂初活性抑制的钝化方法，以含〇. 1?40 % (质量分数）烯烃，硫含量0?500ug/ g的油品作为钝化剂，氢气压力2.OMPa?3.OMPa，在催化剂床层温度20?30°C下与催化剂 接触3?5小时，钝化剂空速5?201Γ1。钝化剂可以是裂解原料石脑油，也可以是来自裂 解汽油加氢过程中的产品，比如裂解汽油一段加氢产品油、裂解汽油二段加氢产品油，还可 以是芳烃抽余油。钝化剂优选为裂解汽油一段加氢产品油。期刊论文《镍基裂解汽油一段 加氢催化剂钝化方法研究》，石化技术与应用，2010 (5)。在500mL绝热床评价装置上，分别 米用直馈石脑油和不同馈分（C6?C7,C5?C7,C5?C8,C5?C9)的裂解汽油一段加氢产品 为钝化原料，对镍基催化剂LY-2008的钝化和投油开工过程进行了考察。结果表明：烯烃含 量较低（双烯值不大于2.50Xl(T2g/g)的裂解汽油一段加氢产品可代替直馏石脑油作为镍 基催化剂的钝化原料。该钝化方法的原理是在催化剂表面部分积碳覆盖部分活性位，可以 很好的满足催化剂初活性钝化要求，但是存在着开工周期长，一般开工周期需要48小时以 上、催化剂积碳造成其使用稳定性能受到影响。CN1816392涉及一种在使用前对含镍的加氢 催化剂进行外部处理的方法，包括三个步骤：使催化剂与至少一种含硫化合物或试剂接触 (该步骤称为选择性活化），在高于250°C的温度下用氢气处理所述催化剂（该步骤称为还 原）以及对该催化剂进行钝化。其中重惰性有机液体选自轻油、瓦斯油和十六烷。
[0005]另外，CN1583272公开一种一种耐硫变换催化剂在现场外与预处理剂接触，使预处 理剂中的硫化剂进入到催化剂的孔隙中，并在含氢和/或惰性气体或水蒸气存在下进行钝 化。所述预处理剂中的硫化剂包括单质硫和有机硫化合物，单质硫的重量含量为硫化剂总 量的0?80%，预处理剂中的溶剂为能溶解硫化剂的有机溶剂。预硫化后的催化剂可直接 升温并入系统或按照常规方法硫化。催化剂现场外预硫化，可提高一氧化碳的变换活性， 起活温度低，使用寿命长；催化剂装入反应器升温时，放热量小，不易出现超温烧毁催化剂； 不使用传统的硫化氢、二硫化碳等剧毒硫化物，减少了对人的伤害及环境的污染。该发明有 机硫化合物选自二甲基二硫、二甲基硫等物质，预处理剂中的有机溶剂可以是汽油、裂解汽 油、柴油、石脑油、石油溶剂、植物油、油酸含氮和含硫的有机化合物。该发明只是在含氢和 /或惰性气体或水蒸气存在下进行钝化处理耐硫一氧化碳变换催化剂。还有CN1602999也 公开一种加氢催化剂器外预处理的方法使用硫化物进行硫化。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种通过采用高温水蒸气对催化剂进行钝化的方法，对镍系选择性加 氢脱二烯烃催化剂初活性进行钝化，与现有钝化方法相比，该方法具有操作方法简单、对环 境友好，以及开工周期短的特点。
[0007] 本发明提供的水热处理方法对镍系催化剂初活性进行水热钝化主要包括两个过 程：（1)催化剂的还原过程，并不特别限定催化剂的还原方法和还原工艺条件，还原后的催 化剂中的镍元素以单质镍形式存在，以备后续水热钝化使用；（2)预还原后催化剂水热钝 化处理过程，将催化剂装填于反应器床层中，并不特别限定反应器形式，向催化剂床层通入 一定温度的水蒸气，使水蒸气和催化剂充分接触，完成催化剂水热钝化处理过程。
[0008] 催化剂的还原处理过程并不加以限制，如可以采用一定氢气压力和高温条件下， 还原条件如下：
[0009] 1)还原压力 0· 2-4.OMPa;
[0010] 2)还原氢气用量为催化剂体积500-1000倍；
[0011] 3)还原过程；以10-50°C/h的升温速率将床层温度升高至120-180°C，恒温2-8小 时；以10-50°C/h的升温速率将床层温度升高至230-260°C，恒温4-10小时；以10-50°C/ h的升温速率将床层温度升高至350-380°C，恒温4-12小时；以10-50°C/h的升温速率将 床层温度升高至410-470°C，恒温4-12小时，将床层温度降低至10-50°C还原结束。
[0012] 本发明催化剂水热钝化处理过程，其特征是催化剂在反应器床层中完成与高温水 蒸气的接触，所述水蒸气用水最好达到去离子水的标准。反应器床层并不加以特别限制， 可以为固定床、也可以为移动床，满足水蒸气与催化剂的充分接触。该方法可以通过调整 水蒸气温度、水蒸气用量、处理时间等工艺参数，对催化剂初活性钝化效果进行调整。水蒸 气温度在200-500°C之间，优选范围为280-400°C之间；每小时水蒸气用量为催化剂质量的 〇. 5-4倍，优选范围为1-3倍；水蒸气处理时间为0. 5-4小时，优选1-3小时。处理过程系 统压力为水蒸气饱和蒸汽压。
[0013] 镍系选择性加氢脱二烯烃催化剂，经过还原后其表面存在部分不稳定的高活性镍 物种，导致催化剂在开工初期容易飞温，为此，镍系催化剂在使用之前必须经过初活性钝化 处理。目前，工业装置中常用的多硫化物催化剂初活性钝化容易带来环境污染，惰性石脑油 钝化方法导致装置开工周期长、影响催化剂使用稳定性。本发明的镍系催化剂初活性水热 钝化方法，既解决了多硫化物带来的环境污染问题，又解决了惰性石脑油钝化带来的开工 周期长和影响催化剂使用稳定性的问题。
[0014] 本发明采用水热钝化工艺，利用高温水蒸气对金属镍的溶解性能，使不稳定的镍 原子在催化剂表面进行二次迁移，转变成能量稳定的镍物种，以达到降低催化剂初活性的 目的。水热处理用于镍系催化剂初活性钝化，其钝化效果优于现用的多硫化物、或者惰性油 品钝化方法，具体表现在：（1)投油初期床层温升控制在50-65°C之间，不会出现飞温现象， 达到了多硫化物钝化效果；（2) 6-12小时催化剂即可以进入稳定运转状态，与惰性油品钝 化方法相比，开工周期缩短一半以上，（3)与惰性油品钝化方法相比，入口温度低KTC的条 件下，催化剂能够稳定运转300小时，加氢产品双烯可以小于I. 5gl/100g.oil。
【具体实施方式】
[0015] (1)催化剂情况：采用市售催化剂
[0016] 催化剂物性指标
【权利要求】
1. 一种镍系选择性加氢催化剂初活性水热钝化方法，其特征在于主要包括两个过程： (1)催化剂的还原过程，还原后的催化剂中的镍元素以单质镍形式存在；（2)还原后催化剂 水热钝化处理过程，将催化剂装填于反应器床层中，向催化剂床层通入一定温度的水蒸气， 使水蒸气和催化剂充分接触，完成催化剂水热钝化处理过程。
2. 根据权利要求1所述的钝化方法，其特征在于催化剂还原过程如下： 1) 还原压力 0.2_4.0MPa; 2) 还原氢气用量为催化剂体积500-1000倍； 3) 还原过程；以10_50°C /h的升温速率将床层温度升高至120-180°C，恒温2-8小时； 以10-50°C /h的升温速率将床层温度升高至230-260°C，恒温4-10小时；以10-50°C /h的 升温速率将床层温度升高至350-380°C，恒温4-12小时；以10-50°C /h的升温速率将床层 温度升高至410-470°C，恒温4-12小时，将床层温度降低至10-50°C还原结束。
3. 根据权利要求1所述的钝化方法，其特征在于催化剂水热钝化处理过程如下：催化 剂在反应器床层中完成与高温水蒸气的接触，水蒸气温度在200-500°C之间，每小时水蒸气 用量为催化剂质量的1. 5-4倍，水蒸气处理时间为0. 5-4小时，处理过程系统压力为水蒸气 饱和蒸汽压。
4. 根据权利要求1所述的钝化方法，其特征在于所述反应器为固定床或移动床。
5. 根据权利要求1所述的钝化方法，其特征在于水蒸气用水达到去离子水的标准。
6. 根据权利要求3所述的钝化方法，其特征在于水蒸气温度为280-400°C之间。
7. 根据权利要求3所述的钝化方法，其特征在于每小时水蒸气用量为催化剂质量的 卜3倍。
8. 根据权利要求3所述的钝化方法，其特征在于水蒸气处理时间1-3小时。
【文档编号】C10G45/36GK104226375SQ201310248687
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】王廷海, 梁顺琴, 李自夏, 曾令志, 常晓昕, 马好文, 王宗宝, 瞿朝霞, 林宏 申请人:中国石油天然气股份有限公司