在化学回路中对固体烃进料进行气化和间接燃烧的整体方法
【专利摘要】本发明涉及用于在化学回路中对固体烃进料进行气化和间接燃烧的整体方法，所述方法包括：在气化反应区RG中使得固体烃进料(1)与水(2)接触，从而排出灰(9)以产生包含合成气和水的气态流出物(3)；向氧化还原化学回路的还原反应区RR供给在气化反应区中产生的至少部分的气态流出物(3)，从而产生CO2和H2O浓缩的气态流出物(4)，在氧化反应区RO中，通过氧化气体(6)的方式，对来自化学回路的还原反应区RR的载氧固体颗粒进行再氧化，以及排放烟(7)。本发明还涉及能够实现所述整体方法的设备。
【专利说明】在化学回路中对固体烃进料进行气化和间接燃烧的整体方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于在氧化还原化学回路中对固体烃类进行气化和间接燃烧的整体方法，还涉及产热和/或生产合成气CCHH2。
[0002]术语
[0003]化学回路燃烧法或CLC:在下文中，称作CLC(化学回路燃烧)是采用活性物质的氧化还原或氧化还原回路法。会注意到的是，通常来说，术语氧化和还原分别与活性物质的氧化或还原状态联用。氧化反应器是氧化还原物质被氧化的反应器，还原反应器是氧化还原物质被还原的反应器。
[0004]发明背景
[0005]在世界能源需求增加的背景下，俘获二氧化碳对其进行隔离，已经成为一种迫切需求，从而限制对环境有害的温室气体的排放。化学回路燃烧(CLC)法能够从含烃燃料产生能源，同时有助于对燃烧期间放出的二氧化碳进行俘获。
[0006]氧载体(金属氧化物)用于将氧从“空气反应器”或“氧化反应器”(RO)连续转移到 “燃料反应器”或“燃烧反应器”或“还原反应器”(RR)，其中，将氧提供给燃料。从而，防止了空气和燃料之间的直接接触。所得气体是富集CO2的，并且它没有被氮稀释。从而在产生的水的简单冷凝之后，可以对其进行压缩和储存。然后将还原的氧载体(Me)输送到空气反应器，从而再氧化(成MeO)，从而形成化学回路。
[0007]具有高碳氢比的固体燃料产生大量温室气体。因而，固体燃料的燃烧对于CLC法是特别感兴趣的应用。已经在实验室规模上建立并测试了用于固体燃料的各种CLC配置。但是，需要额外的研究工作来确保方法的可行性。CLC法与固体给料的最重要的技术挑战涉及固-固分离(氧载体-未燃烧的固体燃料)和方法的高压操作。
[0008]为了克服上述缺陷，提供了一种新的系统用于对固体燃料进行燃烧(和/或气化)，而无需氧载体和燃料之间的直接接触。
【发明内容】
[0009]本发明涉及用于在化学回路中对固体烃进料进行气化和间接燃烧的整体方法，该方法包括:
[0010]-在气化反应区RG中使得固体烃进料(I)与水⑵接触，从而排出灰(9)并产生含有合成气CO、H2和水H2O的气态流出物(3)，
[0011]-向氧化还原化学回路的还原反应区RR(其中，载氧固体颗粒Me/MeO循环)供给至少一部分的在气化反应区中产生的气态流出物(3)，从而产生CO2和H2O浓缩的气态流出物⑷，
[0012]-在氧化反应区RO中，通过氧化气体(6)的方式，对来自化学回路的还原反应区RR的载氧固体颗粒进行再氧化，以及排放烟(7)。
[0013]优选地，一部分(5)的CO2和H2O浓缩的流出物进行再循环，从而向气化反应区RG供给氧。
[0014]在第一个实施方式中，向还原反应区RR供给在气化反应区RG中产生的所有气态流出物(3)，从而产生热量，在氧化反应区RO中或者在气态流出物传输管线上对该热量进行回收。
[0015]在另一个实施方式中，以充足的量向还原反应区RR供给在气化反应区RG中产生的一部分(3a)的气态流出物，以产生气化反应所需的能量，其他部分(3b)实现产生合成气CCHH2。
[0016]固体烃进料优选选自煤、来自流化床催化裂解法(FCC)的结焦催化剂或者通过灵活焦化单位产生的焦炭。
[0017]本发明还涉及气化和化学回路燃烧设备，其包括:
[0018]-气化反应区RG，对其供给固体烃进料(I)和水(2)，该气化反应区RG包括用于含合成气和水的气态流出物的排出管线(3)，以及用于产生的灰的排出管线(9)，
[0019]-化学燃烧回路，其包括还原反应区RR和氧化反应区R0，
[0020]所述还原反应区RR供给有至少一部分来自气化区RG的气态流出物(3)，并通过管线从所述氧化区RO传输载氧固体颗粒(MeO)，所述还原反应区包括用于含CO2和H2O的气态流出物(4)的排出管线，
[0021]并且，所述氧化反应区RO供给有氧化气体(6)，并通过管线从还原反应区传输还原的载氧固体颗粒(Me)，所述氧化反应区包括用于排出烟(7)的传输管线。
[0022]设备可以包括用于将一部分(5)含有CO2和H2O的气态流出物⑷运送到气化区RG的进料点的传输管线。
[0023]在一个实施方式中，设备还可以在氧化区RO中和/或烟传输管线(7)上包括至少一个热交换器(El)和/或(E2)。
[0024]在另一个实施方式中，气态流出物(3)排出管线分成两条管线，实现向还原区RR供给用于燃烧的合成气(3a)和排出产生的合成气(3b)。
[0025]发明详述
[0026]固体燃料的气化
[0027]在存在水蒸汽和可能的CO2 (如果部分烟从燃烧反应器RR的出口再循环回到气化区RG的进料点)的情况下，在气化反应区中进行固体烃进料的气化反应。进料到气化区的水可以是气化了的和/或处于压力下的。
[0028]在根据本发明的方法的操作条件下，即温度优选为800-1100°C、压力优选为1_20巴，以及H2O/进料之比优选为7-10，完成气化，从而仅产生了合成气CCHH2和残留水。在气化区出口，还收集了通过固体烃进料的气化产生的灰。
[0029]气化反应是吸热的，通过化学回路中产生的全部或部分合成气的放热燃烧，至少部分地提供了所需的能量。
[0030]当产生的所有合成气被输送至化学回路的燃烧区时，通过合成气燃烧提供的能量超过气化反应所需的能量。进而可以通过设置在氧化区中或气体传输管线上的一个或多个交换器的方式，以热量的形式回收过量的能量。
[0031]当仅有部分合成气被输送至化学回路的燃烧区时，优选使得通过合成气燃烧提供的能量仅仅符合气化反应所需的能量。在此情况下，为了实现在过程出口处的合成气产生最小化，需要以严格必须的比例将部分合成气输送至燃烧区RR，以获得气化所需的能量。
[0032]合成气的化学回路燃烧反应
[0033]CLC法在于进行活性物质的氧化还原反应，将燃烧反应分解成两个连续的反应。以空气或气体作为氧化剂，活性物质的第一个的氧化反应，使得活性物质被氧化。
[0034]通过还原气体的方式，被如此氧化的活性物质的第二个的还原反应，使得获得了可再用的活性物质和基本包含二氧化碳和水的气态混合物，或者甚至是含有氢和一氧化氮的合成气。从而，该技术能够在实际上不含氧和氮的气态混合物中隔离二氧化碳或合成气。
[0035]燃烧是总体上放热的，通过在活性物质循环回路中或者在燃烧或氧化反应的下游的气态流出物上设置交换表面，可以从该方法产生呈蒸汽或电力的形式的能量。
[0036]美国专利5，447，024描述了一种化学回路燃烧法，其包括第一还原反应器和第二氧化反应器，所述第一还原反应器通过还原气体的方式对活性物质进行还原，所述第二氧化反应器使用湿空气通过氧化反应的方式将活性物质恢复至其氧化状态。循环流化床技术用于实现活性物质从其氧化状态连续变化至其还原状态。
[0037]随着活性物质从其氧化状态变化至其还原状态，并反向交替进行，活性物质经受氧化还原循环。
[0038]因此，在还原反应器中，根据如下反应(I)，首先通过烃类CnHm (这里为合成气)的方式将活性物质(MxOy)还原到Mx0y_2n_m/2的状态，所述烃类CnHm被相关地氧化成CO2和H2O,或者任选地氧化成混合物CCHH2，这取决于所用的比例。
[0039](I) CnHffl+Mx0y n C02+m/2H20+Mx0y_2n_m/2
[0040]在氧化反应器中，在输送回到第一反应器之前，活性物质一旦与空气接触，根据如下反应(2)被回复至其氧化状态(MxOy)。
[0041 ] (2) MxOyi111Z2+ (n+m/4) O2MxOy
[0042]在上述等式中，M表示金属。
[0043]使用循环流化床的化学回路燃烧(CLC)法的效率很大程度上取决于氧化还原活性物质的物理化学性质。
[0044]化学回路氧化还原燃烧设备包括氧化反应区和还原反应区。
[0045]在通常为700-1200°C，优选为800-1100°C的温度下，在包括至少一个流化床的氧化区内，使得载氧固体氧化。然后将其传输到包括至少一个流化床反应器的还原区，在其中，在通常为700-1200°C，优选为800-1100°C的温度下，与燃料(此处为合成气)接触。接触时间通常为10秒至10分钟，优选为1-5分钟。循环的活性物质的量与要在两个反应区之间传输的氧的量的比例优选为20-100。
[0046]在根据本发明的整体方法的内容中，还原区RR中的合成气的燃烧是完全的，还原反应器出口处的气流基本上由CO2和水蒸气构成。然后通过水蒸气的冷凝获得后续待用的CO2流。通过反应区中和氧化区的被冷却的烟上的热交换的方式，在化学回路燃烧CLC法中整合了能量生产。
[0047]附图列表
[0048]附图1:图1显示了根据本发明的整体方法用于产热，其中，固体燃料气化，然后是产生的合成气的化学回路燃烧。
[0049]附图2:显示了根据本发明的整体方法用于合成气生产，其中，固体燃料气化，然后是产生的部分合成气的化学回路燃烧，从而提供进料气化所需的能量。
[0050]附图3:图3显示用CHEMKIN?软件模拟的90 %的H2O和10 %的碳的热力学平衡结果的例子。
【专利附图】
【附图说明】
[0051]用于实现根据本发明的整体气化和化学回路燃烧法的系统由三个主要反应器构成:气化反应器RG、还原反应器RR和氧化反应器R0。
[0052]附图1的说明:图1显示了根据固体烃进料的间接燃烧用于产热的本发明的方法。
[0053]首先，在存在水蒸气(2)的情况下，在气化反应器RG中使得固体燃料⑴气化。然后将获得的含有合成气CCHH2的流出物(CCHH2) (3)运送至还原反应器RR，其中气体与在化学回路中作为颗粒循环的氧载体(Me/MeO)接触燃烧。离开还原反应器RR的燃烧气(4)主要含有CO2和H20。从而，可以通过水蒸气的冷凝容易地分离C02。可以将主要含有CO2和H2O的该气态流出物的一部分(5)注入气化反应器，从而向燃料的气化供给氧或者维持温度。然后将还原状态Me的氧载体输送至氧化反应器R0，其中，其与作为氧化气体(6)引入的空气接触再氧化。在RR的出口处的还原状态(Me)的氧载体和RO的出口处的氧化状态(MeO)的氧载体之间的氧化程度差为Λ X。
[0054]在氧化反应器中或者在输送管线上存在的热交换器E，(El)或(Ε2)，从氧化区RO运送烟，实现以热的形式回收能量。
[0055]在一个优选的实施方式中，可以在交换器Ε2中，用液体形式的水(8)与来自氧化区RO的烟(7)进行热交换来冷却烟，从而向气化反应器供给蒸汽形式和/或压力下的水
(2)。这还提供了从设备排放冷却的烟(7)的优势。还经由气化区RG从设备排出了灰(9)。
[0056]附图2的描述:图2显示了根据本发明的整体方法，其中，固体烃进料气化，同时实现合成气CCHH2的生产和气化反应所需的热量的生产。图2所示是用于生产合成气的应用中的气化和间接燃烧系统的方案。该系统类似于上文所述的燃烧方法的构造，改进之处在于气化反应器RG用于气体(3)的出口。在该方案中，仅一部分的在RG中生产的合成气(3a)被输送至燃烧反应器RR以产生气化所需的热。其他部分的合成气(3b)被视作过程的产物，并将其从设备排出。可以在之后对合成气中的水蒸气进行冷凝，从而改善气体的热值。
[0057]从而该方法可用于生产合成气。该合成气可用作其他化学转化法(例如费托法)的进料，以从合成气生产可用作燃料基础的具有长烃链的液态烃类。
[0058]根据本发明的方法的益处
[0059]根据本发明的方法具有许多优点。
[0060]由于氧载体和(之前气化的)燃料之间没有直接接触，可以通过用水蒸气和0)2代替流入空气，使得用于实现本发明的方法的装置容易地适用于现有燃烧法。
[0061]根据本发明的整体方法使得固-固(氧载体-未燃烧的固体燃料)分离是不必要的，因为一旦气化后，燃料仅仅与载氧颗粒接触，而对于目前为止公开的用于固体进料的CLC法，分离是必要的。
[0062]根据本发明的方法，在其两个实施方式中，可以在气化反应器RG中以高压进行操作，而反应器RO和RR以大气压进行操作。这显著地实现了以高压生产合成气(用于例如，费托法)。此外，由于反应区RO和RR以大气压进行操作，根据本发明的整体法能够降低操作成本以及用于反应器RO和RR的建筑材料成本。最后，反应器RO和RR的燃料泄漏最小化，并且气化反应器RG的氧载体损失也最小化。
[0063]用水蒸气而不是空气进行气化(没有氮)，获得的合成气具有高热值。
[0064]用水蒸气而不是空气进行气化(没有氮)，产生的氮氧化物最小化。
[0065]这些方法的主要限制是向气化反应器供给热，因为气体具有有限的热容量。在一个优选的实施方式中，注入过热的水蒸气(例如，温度优选接近1000°c)。能注意到的是，通过注入水蒸气(以及来自还原区的烟的可能的CO2)的方式，相对于仅仅向反应器直接注入空气的情况，向气化反应器供给了 2-5倍的氧。该差异是由于空气中的氮被H2O或CO2代替所导致的。
[0066]可以在大气压或压力下进行气化。在压力下(例如5-50巴，优选20-40巴的压力下)进行气化的情况下，气化所需的水蒸气来自蒸汽循环，该蒸汽循环至少部分是来自还原反应器的烟所得到的水供给的，其中，对蒸汽进行预加热和加压所需的热量是通过与氧化反应器(RO)的烟交换回收的。
[0067]在根据本发明的方法的不同反应区RG、RO和RR中可以使用各种类型的反应器。气化反应器RG可特别地是循环流化床或者沸腾流化床锅炉。氧化RO和燃烧RR反应器可供选择的技术范围也是宽泛的。这些反应器可以是沸腾流化床或者循环流化床反应器。
[0068]用于根据本发明的方法的固体烃进料可选自所有类型的固体烃进料，特别地是，煤、生物质、来自流化床催化裂解工艺(FCC)的结焦催化剂或者通过灵活焦化工艺产生的焦炭，单独使用或作为混合物使用。
[0069]以平均直径通常为10微米至5mm，优选50微米至约Imm的分散固体的形式将烃进料进料到气化反应器RG中。
[0070]使用循环流化床的化学回路燃烧(CLC)法的效率很大程度上取决于氧化还原活性物质的物理化学性质。涉及的氧化反应对的反应性和相关的氧传输能力是影响反应器RO和RR尺寸的参数，还有颗粒的循环速率。颗粒的寿命取决于颗粒的机械强度及其化学稳定性。为了获得可用于该方法的颗粒，所使用的颗粒通常由选自下组的一对氧化还原对或者一组氧化还原对以及提供所需的物理化学稳定性的粘合剂构成:CuO/Cu、Cu20/Cu、N1/N1、Fe203/Fe304、FeO/Fe、Fe304/Fe0、Mn02/Mn203、Mn203/Mn304、Mn304/Mn0、MnO/Mn、Co304/Co0、CoO/Co。可以使用合成或天然矿石。
[0071]大颗粒较难传输并且需要高的传输速率。为了限制传输管线中和反应器内的传输速率，从而限制工艺的压降以及磨损和腐蚀现象，因而优选将载氧材料颗粒的尺寸限制在最大值接近500微米。
[0072]优选地，进料到化学回路燃烧设备中的载氧材料的颗粒尺寸使得超过90%的颗粒的尺寸为100-500微米。
[0073]更优选地，进料到设备中的载氧材料的颗粒尺寸使得超过90%的颗粒的颗粒直径为150-300微米。
[0074]更优选地，进料到设备中的材料的颗粒尺寸使得超过95%的颗粒的直径为150-300 微米。
[0075]可有利地将根据本发明的方法整合到精炼厂中。实施例
[0076]在以下实施例中，主反应器是气化反应器(RG)。图3显示反应器RG中的气体的热力学平衡浓度(Xeq)。这些结果清楚地显示，在平衡时，几乎所有注入的碳被转化成C02。在约600°C时，CO浓度非常低，但是它随着温度增加。该图和材料平衡用于计算反应器RG的出口处的各种气体的比例。
[0077]从而用CHEMKIN?软件模拟90%的H2O和10%的碳的热力学平衡结果。
[0078]建立稳定状态的零级模型以研究该系统的可行性。以3kg/h的流速向床注入煤。注入的煤的性质如表1所示。用过热至1000°c并且质量流速为27kg/s (相当于完全燃烧所需的化学计量空气流速)的水蒸气进行气化。在反应器RG的出口处的合成气的性质如表2所示。以热力学基础和材料平衡来计算浓度。反应器RG的出口处的温度为600°C，反应器RG的平均温度为800°C。
[0079]
【权利要求】
1.一种用于在化学回路中对固体烃进料进行气化和间接燃烧的整体方法，该方法包括: -在气化反应区RG中使得固体烃进料(I)与水(2)接触，从而排出灰(9)并产生含有合成气CO、H2和水H2O的气态流出物(3)， -向载氧固体颗粒Me/MeO在其中进行循环的氧化还原化学回路的还原反应区RR供给至少一部分的在气化反应区中产生的气态流出物(3)，从而产生CO2和H2O浓缩的气态流出物⑷， -在氧化反应区RO中，通过氧化气体(6)的方式，对来自化学回路的还原反应区RR的载氧固体颗粒进行再氧化，以及排放烟(7)。
2.如权利要求1所述的整体气化和化学回路燃烧的方法，其特征在于，对还原区RR中产生的一部分(5)的CO2和H2O浓缩的流出物进行再循环，从而为气化反应区RG供给氧。
3.如权利要求1或2所述的整体气化和化学回路燃烧的方法，其特征在于，向还原反应区RR供给在气化反应区RG中产生的所有气态流出物(3)，从而产生热量，在氧化反应区RO中或者在气态流出物传输管线上对该热量进行回收。
4.如权利要求1或2所述的整体气化和化学回路燃烧的方法，其特征在于，以充足的量向还原反应区RR供给在气化反应区RG中产生的一部分(3a)的气态流出物，以产生气化反应所需的能量，其他部分(3b)实现产生合成气C0+H2。
5.如前述任一项权利要求所述的整体气化和化学回路燃烧的方法，其特征在于，所述固体烃进料选自:煤、来自流化床催化裂解法(FCC)的结焦催化剂或者通过灵活焦化单位产生的焦炭。
6.一种气化和化学回路燃烧设备，其包括: -气化反应区RG，对其供给固体烃进料(I)和水(2)，该气化反应区RG包括用于含合成气和水的气态流出物的排出管线(3)，以及用于产生的灰的排出管线(9)， -化学燃烧回路，其包括还原反应区RR和氧化反应区R0， 所述还原反应区RR供给有至少一部分来自气化区RG的气态流出物(3)，并通过管线从所述氧化区RO传输载氧固体颗粒(MeO)，所述还原反应区包括用于含CO2和H2O的气态流出物(4)的排出管线， 并且，所述氧化反应区RO供给有氧化气体(6)，并通过管线从还原反应区传输还原的载氧固体颗粒(Me)，所述氧化反应区包括用于排出烟(7)的传输管线。
7.如权利要求6所述的设备,该设备包括用于将一部分(5)含有CO2和H2O的气态流出物⑷运送到气化区RG的进料点的传输管线。
8.如权利要求6或7所述的设备，该设备在氧化区RO中和/或烟传输管线(7)上包括至少一个热交换器(El)和/或(E2)。
9.如权利要求6或7所述的设备，其特征在于，气态流出物(3)的排出管线分成两条管线，实现向还原区RR供给用于燃烧的合成气(3a)和排出产生的合成气(3b)。
【文档编号】C10J3/48GK104169399SQ201280066773
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2012年1月11日
【发明者】M·亚兹丹帕南, A·福里特, T·戈捷 申请人:Ifp新能源公司, 道达尔股份有限公司