作为增塑剂的琥珀酸酯混合物的利记博彩app

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【专利摘要】琥珀酸酯的混合物，其特征在于，烷基残基具有最多15质量%的比例的含有少于9个碳原子的烷基组分，烷基残基具有最多25质量%的比例的含有多于9个碳原子的烷基组分，其中3,5,5-三甲基己基残基的比例为最多5摩尔%，且直链正壬基残基的比例为最多15摩尔%。
【专利说明】作为增塑剂的琥珀酸酯混合物
[0001]本发明涉及琥珀酸酯的混合物、制造所述混合物的方法、含有所述混合物的组合物和琥珀酸酯混合物作为其本身或在组合物中的用途。
[0002]聚氯乙烯(PVC)属于经济上最重要的聚合物。其作为硬质-PVC和作为软质-PVC用于多种用途。
[0003]为了制造软质PVC，将增塑剂添加到PVC中，其中在绝大多数情况下使用邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。由于现有的和可能将来的关于邻苯二甲酸酯的使用的法规，存在着找到新的适合作为PVC的增塑剂的酯的需求。此外，PVC-增塑剂目前主要由基本上源自原油加工的原材料形成。由于石油储备有限，需要可持续使用的替代资源。对此，羟基化合物(例如醇)和/或羧酸特别适合作为增塑剂原材料。但是，在这种情况下的问题是大多数合适的“可再生”化合物的可用性差、品质不稳定和纯度低，因此在目前或中期大工业可用的“生物原材料”的选择是有限的。
[0004]琥珀酸可通过石油化学(例如通过马来酸的氢化)和生物技术生产,其中在后一情况中可特别有利地使用再生原材料获得琥珀酸。琥珀酸在自然界中广泛存在，尤其是作为柠檬酸循环中的代谢产物存在于许多水果和植物、木材、真菌、苔藓等中；此外琥珀酸也是酒精发酵的副产物。一系列厌氧微生物由糖和纤维素形成作为发酵产物的琥珀酸。瘤胃细菌放线杆菌和非瘤胃细菌厌氧螺菌具有工业意义；它们在分批培养中由葡萄糖或玉米浸出液以83-87%的收率产生琥珀酸[R0mpp Chemielexicon ;在线版；存取06/2009]。
[0005]在US 6355711 (ExxonMobil ;1998)中描述了基于支链羰基合成醇的增塑剂的制备。除邻苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯外，这里也提到许多其它羧酸酯，也包括琥珀酸的酯。但是，所述醇组分至至少50%在β-碳原子上具有甲基支链，其中给出3-甲基辛醇、7-甲基辛醇和2，6-二甲基庚醇作为主要组分。但是，β-碳原子上的高支化比例对酯化和对增塑作用都不利。
[0006]在DE10043545 (Evonik Oxeno ;2000)中描述了制备羧酸酯的方法，其除了其它应用领域外，特别也可用作塑料的增塑剂。在此也尤其提到琥珀酸作为脂族羧酸和异壬醇作为脂族醇。但是，DE10043545不包含关于壬醇的特定组成和关于酯或用它们制成的PVC共混物的特定材料性质的任何教导。此外，其不涉及以可再生原材料为基础生产的酯。
[0007]这同样适用于US2015077和US2015088 (DuPont ; 1932)中描述的基于脂族支化单官能醇生产的多官能羧酸的酯的混合物。虽然作为多官能羧酸的实例也尤其提到琥珀酸，作为单官能脂族支化醇的实例尤其提到4，6-二甲基-1-庚醇、4，6-二甲基-1-辛醇和3-甲基-3-辛醇。但是，一方面，所提及的醇无法作为纯物质以足量供应给工业规模，另一方面，在3-甲基-3-辛醇(一种仲醇)的情况下，由于直接位于酯基团上的支链，也同样可认为有不利的应用技术效果。此外，其也不涉及可基于再生原材料获得的酯。
[0008]关于在增塑剂的生产中使用再生原材料，EP 1005562 (Michigan StateUniversity ;1998)公开了制备和提纯由碳水化合物通过发酵制成的琥珀酸的方法。但是，没有得出与确定的琥珀酸酯及其作为PVC-增塑剂的用途的直接关系。[0009]EP 1849764 和 US2006/0252956 (Michigan State University ;2006)涉及通过反应性蒸馏生产羧酸酯的方法，其中优选以再生原材料为基础(“生物质基”)生产酸组分。但是，这里尤其使用具有I至8个碳原子的直链和/或“低碳醇”用于酯化，尤其关注乙醇和尤其是柠檬酸乙酯。同样很少描述壬醇的用途，如在作为PVC-增塑剂使用时某种琥珀酸酯的优点和/或缺点。直链短链酯是挥发性的，较长链的酯倾向于结晶，这不利影响材料性质，尤其是在组合物和由它们制成的产物中的材料性质。
[0010]因此，目前已知的琥珀酸酯具有技术、经济、毒理学和生态缺点。在技术上，尤其是短链脂族琥珀酸酯的挥发性太高，同样它们的迁移率也太高。此外，在较长链的琥珀酸酯(尤其是在具有直链醇组分的那些)的情况中，除胶凝不足而外，它们还发生与聚合物(尤其是聚氯乙烯)和配制品添加剂(例如防沫剂、稳定剂、粘度添加剂等)的差的相容性，这导致最终产物中的浑浊和渗泌并且不可能实现合理的商业应用。经济上不利的尤其是难以获得许多已知的琥珀酸酯的醇组分(纯物质)。在毒理学上，使用具有季碳原子的琥珀酸酯是特别成问题的，因为它们难以生物降解，并因此倾向于生物累积。而在生态学上，仅基于化石石油化学成分的琥珀酸酯被评定为不可持续并几乎无法保障未来。
[0011]因此，由于上述原因，迄今在现有技术中提到的琥珀酸酯不适合或不够适合，以能够实现在工业相关配制品中大量使用。
[0012]因此，基于已知的现有技术，目的在于提供可作为塑料例如PVC、PVB或PAMA的增塑剂使用并且用其不会出现或仅以明显减弱形式出现上述技术、经济、毒理学和生态学问题的琥珀酸酯。
[0013]该目的通过琥珀酸酯的混合物得以实现，所述混合物的特征在于，其烷基残基具有最多15质量％的比例的含有少于9个碳原子的烷基组分，其烷基残基具有最多25质量％的比例的含有多于9个碳原子的烷基组分，且其中3，5，5-三甲基己基残基的比例为最多5摩尔％，且直链正壬基残基的比例为最多15摩尔％。
[0014]令人惊讶地已发现，琥珀酸的异构壬酯的特殊混合物可用作塑料，尤其是PVC的增塑剂，并且在那里表现出相对于文献已知的琥珀酸酯有利的性能，其中就醇组分而言，特别是在同时存在仅有限比例的直链壬醇的情况下仅小比例的较高支化的醇(例如3，5，5-三甲基-1-己醇)对工业可使用性是决定性的。
[0015]在本发明的一个实施方案中，基于在所述混合物中作为酯存在的琥珀酸的所有份数计，基于再生原料的琥珀酸的比例为至少10摩尔％。
[0016]用于制备本发明的酯混合物的酸组分是琥珀酸，其中在本发明的制造法中和因此也在本发明的酯混合物中，基于再生原材料的琥珀酸的比例可最高为100摩尔％。
[0017]可通过石油化学(例如通过马来酸的氢化)和生物技术制造琥珀酸，其中在后一情况中尤其可有利地使用再生原材料用于制造琥珀酸。
[0018]使用再生原材料制造的琥珀酸的比例优选为为制备本发明的酯混合物所使用的琥珀酸的至少10摩尔％，尤其优选至少30摩尔％，特别优选至少50摩尔％，和尤其特别优选至少70摩尔％。
[0019]关于此实施方案的原材料基础，本发明的特点在于使用再生原材料制备琥珀酸混合物。在此，不同于基于化石资源，例如石油或煤的石油化学原材料，在本发明的范围内将再生原材料理解为是基于生物质形成或制成的那些原材料。术语“生物质”、“生物基”或“基于”或“由再生原材料制成”包括源自所谓的“碳-短期循环”并因此不是地质构造或化石沉积层的成分的生物来源的所有材料。特别地，将“基于再生原材料”和“以再生原材料为基础”理解为是指，通过方法ASTM D6866-08 (14C-方法)，可以在琥珀酸的混合物中或在琥珀酸酯的混合物中检出14C-同位素的相应比例。
[0020]可以根据ASTM-方法D6866进行再生原材料的识别和量化。再生原材料的特征尤其是不同于石化原材料的它们的碳同位素14C的比例。借助于放射性碳法，可以测定14C-同位素的比例，并因此也测定基于再生原材料的分子的比例。
[0021 ] 琥珀酸壬酯具有总共22个碳原子，2 X 9个来自烷基残基，而4个来自琥珀酸。在生物基琥珀酸的比例为100摩尔％的情况中，因此得出，基于酯中所有碳原子计的比例是4/22=0.1819。这一因数随烷基残基的相应碳数和因此随用于酯化的醇混合物而改变。为了测定醇混合物的组成，可用常见的分析方法(例如用气相色谱法和随后质谱法/ “GC-MS”)相应分析醇混合物。同样也可以甚至在酯化后测定琥珀酸的烷基残基中的碳原子数(例如其中首先将该酯完全皂化，然后分析释放的醇)。然后可以通过生物基琥珀酸的最大可能的比例，计算该酯混合物中生物基琥珀酸的实际比例。
[0022]此实施方案的一个特别的经济上和同时生态学上的优点在于同时使用再生原材料作为酸组分源和使用石化原材料作为醇混合物源用于生产本发明的琥珀酸酯，这一方面能够实现特别便宜的生产和广泛的可用性，另一方面也产生特别“可持续的”产品。
[0023]在另一实施方案中，含有至少一个3，5，5-三甲基己基残基的琥珀酸酯的比例为
最多5摩尔％。
[0024]在另一实施方案 中，该混合物含有最多49.5摩尔％的在羧基的氧后的第二个碳原子上具有甲基支链的含9个碳原子的烷基残基的比例。
[0025]在另一实施方案中，该混合物的沸点高于180°C。
[0026]在另一实施方案中，在20°C的温度下通过剪切流变测量法以Ι/s的剪切速度测得的该混合物的特性粘度为最多40 mPa.S。
[0027]此外要求保护琥珀酸酯的混合物，所述混合物的特征在于为制备所使用的醇混合物具有最多15质量％的含有少于9个碳原子的醇组分的比例，最多25质量％的比例的含有多于9个碳原子的醇组分，且该醇混合物中3，5，5-三甲基己醇的含量为最多5摩尔％，且该醇混合物中直链正壬醇的含量为最多15摩尔％。
[0028]在一个实施方案中，用于制备酯且基于再生原材料的琥珀酸或琥珀酸衍生物的比例为至少10摩尔％。
[0029]在一个实施方案中，含有至少一个3，5，5-三甲基己基残基的琥珀酸酯的比例为
最多5摩尔％。
[0030]在一个实施方案中，所用醇混合物含有最多49.5摩尔％的比例的在醇的β -碳原子上具有甲基支链的含9个碳原子的异构醇。
[0031]在一个实施方案中，所用醇混合物含有最多49.5摩尔％的比例的具有两个甲基支链的含9个碳原子的异构醇。
[0032]本发明还涉及由异构壬醇和琥珀酸制成的酯混合物，其特征在于，用于制造该酯的醇混合物具有最多15质量％的比例的含有少于9个碳原子的醇组分和最多25质量％的比例的含有多于9个碳原子的醇组分，其中同时3，5，5-三甲基-1-己醇的含量为最多5摩尔％且直链正壬醇的含量为最多15摩尔％，且用于酯化的琥珀酸以再生原材料为基础制成或本身获自再生原材料。
[0033]本发明还涉及含有本发明的混合物的组合物。
[0034]在一个实施方案中，基于异构壬醇的琥珀酸酯的比例为至少60质量％，优选至少70质量％，尤其优选至少80质量％。
[0035]在另一实施方案中，基于异构壬醇的琥珀酸酯的比例为最多70质量％，优选I至65质量％，尤其优选2至55质量％，和尤其特别优选5至50质量％。
[0036]本发明同样涉及PVC-组合物，尤其是PVC-增塑溶胶，其特征在于，除至少一种PVC-均聚物或-共聚物外，它们还含有5至250质量份的本发明的酯混合物/100质量份PVC。
[0037]本发明同样涉及含有本发明的琥珀酸酯的产品、半成品或成品、地板覆盖物、墙面覆盖物、遮篷、薄膜、型材、软管、抗蚀剂、粘合剂、密封剂、绝缘材料和护套。
[0038]本发明的琥珀酸酯具有酸组分，即琥珀酸，其优选由再生原材料制得。在此，在本发明的意义上的再生原材料可以是例如源自农业和林业产品的所有有机原材料。它们尤其优选是碳水化合物，尤其是糖。在此，优选用发酵法制造琥珀酸，如例如从EP 1005562中获知的那样。其优点在于用于制造的生物化学法特别能量有效。
[0039]本发明的琥珀酸酯尤其优选由以再生原材料为基础(例如通过生物技术)制成的一种酸组分(琥珀酸)和在石化基础上制成的两种醇组分(例如异构壬醇)构成。其优点在于，以此方式在相当特别的程度上提供兼具可持续性和生产的成本效率的琥珀酸酯。
[0040]优选用例如从US2327066中获知的那样通过羰基合成法(Oxo-Process)获得醇组分。
[0041]可以(例如在羰基合成法的范围内)通过选择一种或多种催化剂，反应条件，例如在低聚时，所用原材料，工艺控制，例如通过部分流的回流，和通过醇产物流的合适的蒸馏和/或萃取后处理来改变和在指定界限内有针对性地调整用于制备本发明的琥珀酸酯的醇混合物的组成。
[0042]用于制备本发明的玻拍酸酷的醇混合物特别具有最多15质量％,优选最多14质量％，尤其优选最多13质量％，和特别优选O至12质量％的比例的含有少于9个碳原子的醇组分，其中进一步的下限在O至7质量％之间，在5至9质量％之间和在7至11质量％之间。其优点在于将较高挥发性组分的比例减至最小并因此降低本发明的琥珀酸酯的整体挥发性。
[0043]此外，用于制备本发明的玻拍酸酷的醇混合物具有最多25质量％，优选最多23质量％，尤其优选最多21质量％，和特别优选O至20质量％的比例的含有多于9个碳原子的醇组分，其中进一步的下限在O至12质量％之间，在6至15质量％之间和在9至20质量％之间。其优点在于将较高分子量的组分的比例减至最小且本发明的琥珀酸酯的特性粘度低。
[0044]此外，用于制备本发明的琥珀酸酯的醇混合物特别具有最多15摩尔％，优选最多14摩尔％，尤其优选最多13摩尔％，，和特别优选O至13摩尔％的直链正壬醇比例，其中进一步的子范围在2至12摩尔％之间，在3至11摩尔％之间，在2至5摩尔％之间和在4至10摩尔％之间。其优点在于将本发明的琥珀酸酯中的直链琥珀酸酯的比例减至最小，所述直链琥珀酸酯具有非常有限的与PVC和配制品添加剂的相容性和较高的挥发性。[0045]此外，用于制备本发明的琥珀酸酯的醇混合物特别具有最多49.5摩尔％，优选最多48摩尔％，尤其优选最多47摩尔％，且特别优选O至45摩尔％的比例的在醇的β -碳原子上具有甲基支链的含9个碳原子的异构醇，其中进一步的子范围在O至18摩尔％之间，在10至44摩尔％之间，在12至42摩尔％之间，在14至41摩尔％之间，在15至35摩尔％之间和在32至42摩尔％之间。其优点在于由于位阻仅缓慢酯化的醇的比例小。
[0046]此外，用于制备本发明的琥珀酸酯的醇混合物特别具有最多49.5摩尔％，优选最多48摩尔％，尤其优选最多47摩尔％，且特别优选O至45摩尔％的具有两个甲基支链的含9个碳原子的异构醇的比例，其中进一步的子范围在5至44摩尔％之间，在12至25摩尔％之间，在14至34摩尔％之间和在36至44摩尔％之间。其优点在于将产生具有高特性粘度的琥珀酸酯的醇的比例减至最小。
[0047]此外，用于制备本发明的琥珀酸酯的经验式C8H17CH2OH的异构壬醇的混合物特别含有少于10摩尔％，优选少于5摩尔％，更优选少于I摩尔％，和尤其是O至0.5摩尔％，优选少于0.1摩尔％，尤其是0.0001至0.1摩尔％，且尤其优选少于0.05摩尔％，尤其是0.01至0.05摩尔％的3，5，5-三甲基己醇或基于经验式C8H17CH2OH的其它三取代的壬醇，尤其是具有季碳原子的那些。其优点在于将产生具有高特性粘度的琥珀酸酯的醇的比例减至最小。
[0048]可以用本领域技术人员熟悉的常见测量方法，如NMR波谱法、GC-或GC/MS-谱法测定该混合物中异构壬醇的异构体分布，优选在转化成甲硅烷基-或甲酯后，任选在借助液相色谱法(例如HPLC)预先提纯或分离后。
[0049]特别当多支化分子，尤其是三甲基-1-己醇的比例保持尽可能低时，可以实现极好的可流动性和低特性粘度。本发明的琥珀酸酯因此含有仅极少量的含有三甲基-1-己醇，例如3，5，5-三甲基己 醇或具有季碳原子的其它醇组分作为醇组分的酯。特别地，在本发明的酯混合物中，含有至少一个3，5，5-三甲基己基残基的琥拍酸酯的比例为最多10质量％，优选最多8质量％，尤其优选最多6质量％，且特别优选最多5质量％。
[0050]本发明的琥珀酸酯由酸组分(琥珀酸)和醇组分(异构壬醇的混合物)构成。为了获得具有尽可能低的特性粘度的琥珀酸酯，用于制造琥珀酸酯的异构壬醇的混合物特别具有20 mPa*s，优选最多15 mPa*s，和尤其优选最多12 mPa*s的最大剪切粘度(在20°C下)。
[0051]本发明的琥珀酸二异壬酯的混合物或琥珀酸二异壬酯本身可以以现有技术中已知的所有方式并优选用下述方法来制造。
[0052]除该混合物本身外，也要求保护其制造方法。
[0053]这样的制造上述混合物的方法包括使琥珀酸或琥珀酸二甲酯与异构C9-醇的混合物接触，由此释放出水或甲醇；其中使用最多50%化学计算过量的异构的C9-醇的混合物并使用催化剂，特别是选自钛酸丁酯、钛酸壬酯的催化剂进行该反应。
[0054]在该方法的一个方案中，用于制造酯并基于再生原材料的琥珀酸或琥珀酸衍生物的比例为至少10摩尔％。
[0055]在该方法的一个方案中，任选在催化剂存在下用异构壬醇(下文称作异壬醇)的混合物将琥珀酸酯化，释放出水。
[0056]在该方法的另一方案中，任选使用催化剂，使琥珀酸二甲酯与异构壬醇的混合物酯交换成琥珀酸的异构壬酯的混合物，释放出甲醇。[0057]本发明的方法的一个具体实施方案的特征在于，所得酯混合物中正壬醇的琥珀酸二酯的比例为最多20质量％，而所得酯混合物中3，5，5-三甲基己醇的琥珀酸二酯的比例为
最多10质量％。
[0058]根据本发明的用于制造琥珀酸的异构壬酯的方法在一个方法方案中的特征特别在于，使琥珀酸或琥珀酸二烷基酯，尤其是琥珀酸二甲酯与异构壬醇的混合物反应，其中使用催化剂。尤其优选地，在琥珀酸或琥珀酸衍生物的反应中，使用50%化学计算过量的异壬醇。例如可以使用布朗斯台德酸和/或路易斯酸作为催化剂，尤其优选使用硫酸、甲基磺酸、钛酸酯和草酸酯。在一个特别优选的实施方案中，使用钛酸丁酯或钛酸壬酯作为酯化催化剂，其中钛酸壬酯的使用是尤其优选的并具有可通过酯交换较少形成副产物的优点。酯化期间的反应温度为150至250°C，其中在酯化期间，连续分离低分子量反应产物，例如水。所述酯化连续或间断进行，例如以分批运行方式，所述酯化尤其优选间断进行。原则上，可以使用现有技术中已知的所有反应器类型作为反应容器(在适当修改后)，尤其优选，特别是在间断进行的反应中，使用搅拌釜。在连续进行反应的情况下，优选使用搅拌釜级联和/或管式反应器(StrSmungsrohr ),其中在使用后者时,必须在一个或多个单独的工艺步骤中除去低分子量反应产物(例如通过将管式反应器与带有蒸馏塔的搅拌釜组合或通过使用蒸发器)。在一个尤其优选的实施方案中，为了定量蒸馏低分子量组分，加入辅助物质，尤其优选添加氮气。通过测定酸值(根据DIN EN ISO 2114)和通过气相色谱法监测反应进程，其中〈0.1 mg KOH/g的酸值被视为琥珀酸实现完全转化的标志。反应持续时间(自反应混合物开始沸腾时起)特别为在60至500分钟之间，优选在70至400分钟之间，尤其优选在80至300分钟之间，且特别优选在90至250分钟之间。在酯化后，进行反应混合物的后处理，包括分解和/或分离所用的酯化催化剂和(例如蒸馏)提纯反应混合物。
[0059]此外，可通 过琥珀酸与氯化剂，例如亚硫酰氯的反应获得的琥珀酰二氯也可用作用于制备二异壬酯的原材料。
[0060]在一个特别优选的实施方案中，使用琥珀酸和/或琥珀酸甲酯和来源于羰基合成法的异构壬醇的混合物作为原料物质用于制备本发明的琥珀酸酯。在此尤其优选通过基于丁烯，例如基于所谓的裂解C4-精炼馏分的羰基合成法制成的那些异构壬醇。
[0061]优选使用异构壬醇的混合物，其具有至少两种具有不同结构式的经验式C8H17CH2OH的壬醇，其中该混合物中存在的壬醇无一具有大于50摩尔％，优选至少49.5摩尔％的比例。
[0062]本发明的混合物具有低挥发性，这使最终使用中和/或制造过程中通过蒸发造成的增塑剂损失最小化。异构体混合物的沸点也由其组成来决定并且就这点而言是一个性能特征。借助差示扫描量热法(切向法)测得的本发明的琥珀酸酯在大气压下的沸点特别高于180°C，优选高于190°C，尤其优选高于200°C，且特别优选高于210°C。
[0063]本发明的混合物具有低特性粘度，这特别有利于制造软质-PVC-糊，因为这也导致低的糊粘度和因此导致该糊的特别好的可流动性和特别好的加工性能。本发明的琥珀酸酯的特性粘度明显低于用相同醇组分可制成的邻苯二甲酸酯。特别地，通过剪切流变测量法以Ι/s的剪切速度在20°C的温度下测得的本发明的琥珀酸酯的特性粘度为最大40mPa*s，优选最大35 mPa*s，尤其优选最大30 mPa*s，且特别优选最大25 mPa*s。特别地，通过剪切流变测量法(20°C ;剪切速度:l/s)测得的特性粘度为5至30 mPa*s，尤其优选7至28 mPa*s，且特别优选9至25 mPa*s。就例如与现有标准增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(特性粘度> 70 mPa*s)存在明显粘度差异而言，这是特别有利的，所述差异在配制品(例如在PVC糊)中使用时导致明显降低的糊粘度并因此可实现更快的机器速度(例如在涂覆加工中)。
[0064]尤其优选地，本发明的混合物是无色透明的，并因此特别(而非仅)适合于(含颜料或不含颜料的)白色和/或透明的PVC-用途(例如表面涂层、压延膜等)中的应用。特别地，本发明的琥珀酸酯具有最多50，优选最多45，尤其优选最多40，且特别优选最多30的根据Hazen/APHA-色号标光度测定的色号。在一个具体实施方案中，根据Hazen/APHA-色号标光度测定的色号为I至30，优选2至25，尤其优选3至20，且特别优选4至15。其优点在于，具有极低Hazen/APHA色号(即〈20)的本发明的琥珀酸酯特别适用于视觉上高品质的用途。特别通过本发明的制造方法和相关(蒸馏)后处理步骤实现低色号。
[0065]根据本发明的方法(包括通过蒸馏后处理和催化剂分离)制成的根据本发明的琥珀酸酯尤其优选具有低残留酸含量以防止酯交换、酯裂解和/或副反应(例如与稳定剂、添加剂等)，尤其是在复杂的PVC配制品中。特别地，本发明的琥珀酸酯具有最多I mg KOH/g,优选最多0.5 mg KOH/g，尤其优选最多0.25 mg KOH/g，且特别优选最多0.1 mg KOH/g的根据DIN EN ISO 2114测得的酸值。
[0066]根据本发明的方法(包括通过蒸馏后处理)制成的根据本发明的琥珀酸酯尤其优选具有低残留湿含量(水含量)以防止分解反应和/或副反应。根据本发明的方法制成的根据本发明的琥珀酸酯的根据DIN 51777测得的水含量为最多1%，优选最多0.5%，尤其优选最多0.1%，且特别优选最多0.075%。
[0067]可根据现有技术借助气相色谱法测定本发明的琥珀酸酯的纯度。在此，由于存在的异构体分布。必须对相应峰区域的峰面积求积分。根据本发明的方法(包括通过蒸馏后处理)制成的本发明的琥珀酸酯的纯度为通常> 98%，优选> 98.5%，尤其优选> 99%，且特别优选〉99.25%。由此实现，清楚识别的物质完全用于进一步加工(例如在PVC糊中)，这尤其在评估毒理学和兼容现象(例如渗泌现象)时是有利的。
[0068]由于本发明的琥珀酸酯的特殊结构，可提供具有相当低密度的分子。这是特别有利的，因为一方面在例如PVC配制品中使用时将增塑剂以数质量份加入，但另一方面，体积现象，例如流动性质尤其与糊的加工高度相关。因此，增塑剂的密度越低，其越有助于(在同时低特性粘度的情况下)较低的糊粘度。本发明的琥珀酸酯具有根据DIN 51757测得的在20°C下最多0.96 g/cm3,优选最多0.95 g/cm3,尤其优选最多0.94 g/cm3,且特别优选最多0.93 g/cm3 的密度。
[0069]相对于由现有技术已知的基于直链醇的琥珀酸酯，本发明的异壬酯具有低得多的挥发性。相对于由现有技术已知的基于支链醇的琥珀酸酯，本发明的异壬酯也具有更好的可加工性和(在许多情况下)也更低的挥发性。相对于由现有技术已知的基于2-乙基己醇的琥珀酸酯，本发明的异壬酯具有例如明显更低的表面涂层薄膜(Deckstrichfolie)的挥发性和在增塑 溶胶中更小的粘度随时间的提高(增稠系数)和因此改进的抗老化性。与以2-乙基己醇为基础制成的琥珀酸酯相比延迟的胶凝提供了在升高的温度下较长的可加工性并通过混合小比例的快速胶凝剂，例如苯甲酸烷基酯、吡咯烷酮衍生物、柠檬酸酯等能够适应现有的技术要求。通过在24小时后测得的肖氏“A”硬度确定的增塑作用在此仅略低于琥珀酸二(2-乙基己基)酯，黄度值和不透明度相当。
[0070]相对于由现有技术已知的基于3，5，5-三甲基-1-己醇的琥珀酸酯，本发明的异壬酯具有明显更低的特性粘度。在增塑溶胶中，本发明的二异壬酯的粘度也较低，因此本发明的酯非常适用于制造低粘度增塑溶胶，尤其是在与其它酯共混时。此外，相对于由现有技术已知的琥珀酸二 _3，5，5-三甲基己酯，在塑料或塑料组合物中或在其制造过程中实现了改进的胶凝和增塑的作用。
[0071]令人惊讶地，在对使用者而言重要的性质中，本发明的混合物也表现出相对于相应的邻苯二甲酸酯改进的性质，例如明显更低的特性粘度和糊粘度，更低的增稠系数(即在储存糊，例如储存2小时、24小时和7天时糊粘度的提高)，尤其是在高剪切速度下，明显改进的热稳定性，所述热稳定性由黄度值YI 的提高和直到黑色变色之前在加工温度(至少160°C)下的最大停留时间测得，其中通过在24小时后测得的肖氏“A”-硬度确定的增塑作用和在表面涂层配制品中的不透明度和黄度值在相同增塑剂浓度下相同。
[0072]除该混合物外，也要求保护包含这些混合物的组合物。
[0073]在一个实施方案中，所述组合物具有选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和/或聚甲基丙稀酸烷基酷的聚合物。
[0074]在本发明的一个实施方案中，本发明的混合物与所述聚合物的比率(质量份)在1:25至25:1的范围。
[0075]在本发明的另一实施方案中，本发明的琥珀酸酯混合物与不是根据本发明的其它增塑剂的比率在1:10至10:1的范围。
[0076]本发明的混合物单独地或与其它增塑剂例如快速胶凝剂混合作为组合物，例如在软质-PVC-糊中使用。如果与其它增塑剂一起使用，则本发明的琥珀酸酯在该增塑剂混合物中的比例为至少5质量％，优选至少15质量％，尤其优选至少25质量％，且特别优选至少30质量％。其优点在于通过有针对性地使用本发明的琥珀酸酯，特别可以有针对性地降低软质-PVC-糊的糊粘度。
[0077]在一个具体实施方案中，本发明的混合物在所用增塑剂混合物中的比例为至少50质量％，尤其优选至少60质量％，且特别优选至少70质量％。其优点在于通过有针对性地使用本发明的琥珀酸酯，可以特别制造具有低糊粘度的PVC糊，通过添加另外的增塑剂，例如快速胶凝剂，可以在宽范围内调节其加工性质，例如胶凝。
[0078]不同于琥珀酸二异壬酯的化合物(增塑剂)可以是低分子量和高分子量的并特别可具有单体和聚合物的材料参数。对含有其它酯的混合物而言，这些选自柠檬酸三烷基酯、酰化的柠檬酸三烷基酯、甘油酯、环氧化植物油、饱和或不饱和脂肪酸酯(其也可以部分或完全环氧化)、二苯甲酸乙二醇酯、苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯或1，2_、I, 3-或1，4-环己烷二甲酸的二烷基酯，其中所述烷基残基具有4至13，优选5、6、7、8、9、10、11或13个碳原子。该增塑剂也可以是双无水己糖酯，优选羧酸(如正-或异-丁酸、戊酸或2-乙基己酸或异壬酸)的异山梨醇二酯。
[0079]可含于根据本发明的组合物中的聚合物是例如聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚酯、淀粉、纤维素和纤维素衍生物，尤其是硝基纤维素(NC)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、乙酸/ 丁酸纤维素(CAB)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)和所述聚合物的混合物或共聚物。聚合物聚氯乙烯(PVC)尤其优选。
[0080]本发明的组合物的特征特别在于，本发明的琥珀酸酯与聚合物的比率为1:25至25:1重量份，优选1:20至20:1，尤其优选1:25至10: 1，且特别优选1:22至5:1。
[0081]根据各自的使用目的调节本发明的琥珀酸酯在组合物中的含量。因此，对软质-PVC-糊而言，其特别为5至70重量份/100重量份PVC，优选7至65重量份，尤其优选9至60重量份，且特别优选10至58重量份，其中进一步的子范围在10至25重量份之间，在20至35重量份之间和在30至55重量份之间。
[0082]对干混合物，干混料而言，本发明的琥珀酸酯在组合物中的比例为10至65重量份/100重量份PVC，优选12至62重量份，尤其优选15至60重量份，且特别优选17至58重量份，其中进一步的子范围在18至30重量份之间，在25至42重量份之间和在32至56重量份之间。
[0083]在优选的含有琥珀酸二异壬酯和同时在结构上不同于它们的增塑剂的混合物中，增塑剂与琥珀酸二异壬酯的质量-比为I至10至10至1，优选I至5至5至1，所述增塑剂尤其是苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、柠檬酸三烷基酯、酰化的柠檬酸三烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、二苯甲酸乙二醇酯、甘油酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、异山梨醇的二烷酰基酯和/或1，2-、1，3-或1,4-环己烷二甲酸的二烷基酯。
[0084]含有本发明的琥珀酸酯的本发明的制剂或混合物除聚合物和/或其它增塑剂或酯而外也还可含有 其它成分。这些其它成分特别选自颜料、填料、溶剂、稳定剂、助稳定剂(例如环氧化植物油)、流变添加剂、消光剂、发泡剂、分解催化剂、除气添加剂、杀真菌剂和阻燃剂。
[0085]本发明的主题同样是含有本发明的琥珀酸酯的产品，尤其是PVC基地板覆盖物、PVC基墙面覆盖物(例如壁纸)和软管、薄膜、半成品、成品和PVC基遮篷。这些产品由于使用本发明的琥珀酸酯，特别具有尤其有利的加工性质，或由于所用的本发明的琥珀酸酯中的再生原材料的比例，具有特别改进的环境特征数(例如CO2-平衡)。
[0086]在一个具体实施方案中，本发明的薄膜是包装膜，尤其是用于包装食品的那些，其中本发明的琥珀酸酯的良好毒理学性质是特别有利的。
[0087]除所述混合物外，还要求保护其用途。
[0088]在另一具体实施方案中，使用含有本发明的混合物的薄膜用于制造体液(尤其是血液或尿)的储存袋，其中本发明的混合物的良好毒理学性质是特别有利的。
[0089]在另一具体实施方案中，所述半成品或成品是儿童玩具的部件，其特征特别在于它们的良好毒理学性质。在用于制造儿童玩具的组合物中使用本发明的混合物时，尤其优选本发明的混合物与不含任何重金属的稳定剂的组合。
[0090]在另一具体实施方案中，所述半成品或成品是用于人类和/或动物的医疗护理的产品(例如呼吸面具、管、导管接头等)，其中所述产品的良好可消毒性和本发明的混合物的良好毒理学性质是特别有利的。
[0091]还要求保护本发明的组合物的用途。
[0092]本发明的组合物优选用作增塑剂。
[0093]在一个实施方案中，将所述组合物用作颜料(Farben)、墨水、粘合剂或粘合剂组分、清漆、增塑溶胶、抗蚀剂和/或密封剂制造中的增塑剂。
[0094]在一个实施方案中，将所述组合物用作颜料、墨水、粘合剂或粘合剂组分、清漆、增塑溶胶和/或密封剂制造中的溶剂。
[0095]在一个实施方案中，将所述组合物用作润滑油组分。
[0096]在一个实施方案中，将所述组合物用作金属加工时的助剂。
[0097]本发明的另一主题是本发明的混合物和含有本发明的混合物的组合物的用途。
[0098]所述混合物或组合物可用于或用作颜料、墨水或清漆，用于增塑溶胶、粘合剂或粘合剂组分中，用于密封剂中，用于或用作塑料或塑料组分的增塑剂，用作溶剂，用作润滑油组分和用作金属加工时的助剂。
[0099]分析:
1.借助气相色谱分析(GC)通过异构体测定以测定3，5，5-三甲基己醇和正壬醇的含
量
借助气相色谱法(GC)测定用于制备本发明的酯的支链壬醇(=异壬醇)混合物的3，5，5-三甲基己醇和正壬醇的含量用Hewlett Packard的自动气相色谱仪〃HP 5896〃使用Agilent的DB-FFAP 柱(长度:30米，内径:0.25毫米，薄膜厚度0.25微米)和火焰离子化检测器在下列框架条件下进行:
GC炉温:145°C注射器温度:250°C
检测器温度:250°C 总运行时间:50分钟
载气:氦气(I巴)分流流速:100 ml/min
注射体积:0.2微升
借助于适当对比物质的运行时间对比，将GC信号分派给这两种异构体。
[0100]2.借助气相色谱分析(GC)测定酯纯度
借助GC测定制成的酯的纯度用Agilent Technologies的自动气相色谱仪“6890N”使用J&W Scientific的DB-5柱(长度:20米，内径:0.25毫米，薄膜厚度0.25微米)和火焰离子化检测器在下列框架条件下进行:
炉起始温度:150°C炉最终温度:350°C
(I)加热速度 150-300°C: 10 K/min (2)等温:在 300°C下 10 分钟
(3)加热速度 300-350 0C: 25 K/min.总运行时间:27 min.注射块的入口温度:300°C分流比:200:1
分流流速:121.1 ml/min总流速:124.6 ml/min.载气:氦气注射体积:3微升
检测器温度:350°C燃料气体:氢气
氢气流速:40 ml/min.空气流速:440 ml/min.补充气体:氦气补充气体流速:45 ml/min.对照现有对比物质手工评估所得气相色谱图，纯度以面积百分比表示。由于〉99.4%的目标物质高的最终含量，各自样品物质的由缺乏校准造成的预期误差小。
[0101]3.APHA色号的测定根据DIN EN ISO 6271-2测定所制成的酯的色号。
[0102]4.密度的测定
根据DIN 51757-方法4借助弯曲共振器测定所制成的酯的密度。
[0103]5.酸值的测定
根据DIN EN ISO 2114测定所制成的酯的酸值。
[0104]6.水含量的测定
根据DIN 51777第I部分(直接法)测定所制成的酯的水含量。
[0105]7.羧酸酯的特性粘度的测定
使用带有Z3测量系统(DIN 25 mm)的Physica MCR 101 (来自Anton-Paar)以旋转模式通过以下方法测定所制成的酯的特性粘度(剪切粘度):
首先调节酯和测量系统的温度至20°C的温度，然后选择下列点:
1.100 S—1的预剪切持续60s的时间，在此过程中不记录测量值(用于平均可能出现的触变效应和用于更好的温度分布)。
[0106]2.频率递减，以500 s—1开始和以0.1 s—1结束，分成对数级数以20个步骤，在每种情况下5s的测量点持续 时间(检验牛顿行为)。
[0107]所有的酯表现出牛顿流动行为。示范性地在I s—1的剪切速度下给出粘度值。
[0108]8.在200°C下10分钟后测定质量损失
用"HB43S"类型的卤素干燥机(来自Mettler)测定所制成的酯在200°C下的质量损失。设定下列测量参数:
温度平台:恒定200°C 测量值记录:30 s 测量时间:10 min 样品量:5 g。
[0109]使用一次性铝盘(来自Mettler)和HS I纤维过滤器(来自Mettler的玻璃纤维毡)用于测量。在天平平衡和校准后，将样品(5克)均匀分布在纤维过滤器上并开始测量。对各样品进行两次测定并取测量值的平均值。10分钟后的最终测量值作为“在200°C下10分钟后的质量损失”给出。
[0110]9.热分析的施行和评估(DSC和TGA)
根据DIN 51007 (温度范围-100°C至+ 200°C)由在10 K/min加热速度下的第一加热曲线通过差示量热法(DSC)确定熔化焓和玻璃化转变温度。热流曲线的拐点被评为玻璃化转变温度。通过峰面积的积分确定熔化焓。
[0111]根据DIN 51006 (温度范围:25°C至310°C)在10 K/min的加热速度下进行热重测S(TGA)0
[0112]10.增塑溶胶粘度的测定
使用Physica MCR 101 (来自Anton-Paar)进行PVC增塑溶胶的粘度的测量，其中使用旋转模式和测量系统“Z3” (DIN 25 mm)。
[0113]首先在制备容器中用刮刀将增塑溶胶手动均匀化，然后装入测量系统中并在25°C下等温测量。在测量期间选择下列点:
1.100 S—1的预剪切持续60s的时间，在此过程中不记录测量值(用于平均可能出现的触变效应)。
[0114]2.频率递减，以200 s—1开始和以0.1 s—1结束，分成对数级数以30个步骤，在每种情况下5s的测量点持续时间。
[0115]通常(除非另行指明)在增塑溶胶储存/熟化(在25°C下)24小时后进行测量。
[0116]11.胶凝速度的测定
在Physica MCR 101中用板-板测量系统(PP25)(其在受控剪切应力下运行)以振荡模式研究增塑溶胶的胶凝行为。将附加的调温罩连接到该设备上以获得尽可能好的热分布。
[0117]测暈参数:
模式:温度梯度(温度斜坡)
起始温度:25 °C 最终温度:180°C 加热/冷却速度:5 K/min 振荡频率:4 - 0.1 Hz斜坡(对数)
角频率ω: 10 1/s 测量点的数量:63 测量点持续时间:0.5 min 自动间隙追踪F:0 N 恒定测量点持续时间 间隙宽度0.5 mm。
[0118]测暈的施行:
在测量系统的底板上施加一滴无气泡的待测量的增塑溶胶配制品。在此小心注意，在将测量系统合在一起后，一些增塑溶胶可能均匀渗出该测量系统(不多于大约6毫米)。然后在样品上安置调温罩并开始测量。
[0119]测定该增塑溶胶的所谓复数粘度与温度的关系。可由复数粘度的突然急剧升高来识别胶凝过程的开始。这种粘度升高越早出现，该系统的胶凝能力越好。
[0120]由所得到的测量曲线,通过内插法确定每种凝胶达到1000 Pa*s或10 000 Pa*s的复数粘度的温度。此外，借助于切线法确定在本实验装置中所达到的最大增塑溶胶粘度，并通过绘制垂直线确定自该温度起出现最大增塑溶胶粘度的温度。
[0121]12.泡沫-和表面涂层膜上的黄度值的测定
黄度值(YD 1925指数)是试样的黄变的量度。用来自Byk-Gardner的“Spectro Guide”设备进行颜色测量。作为颜色测量的背景使用白色的参照-瓷砖。设定的参数如下:
光源:C/2。
测量数:3 显示:CIE L*a*b*
测量指数:YD1925
测量本身在试样的3个不同位置进行(在200 Mffl增塑溶胶刮刀厚度下用于效应泡沫(Effektschjiume)和光滑泡沫(Glattschjiume))。平均得自3次测量的值。
[0122]13.肖氏硬度的测定(增塑剂效果)根据DIN 53 505用来自Zwick-Roell的肖氏-A-测量设备设备进行硬度测量，在每种情况下在3秒后读取测量值。在每个试样(例如铸件)上的3个不同位置进行测量并计算平均值。
[0123]14.表面涂层薄膜的不透明度的测定
用来自Byk Gardner的“Spectro Guide”仪器测定不透明度。使用白色瓷砖和黑色瓷砖作为不透明度测量的背景。通过颜色测量设备上的菜单选择不透明度测量。测量本身在试样的3个不同位置进行并自动评估。
[0124]实施例1:
分析用于制备琥珀酸酯所用的异壬醇的3，5，5-三甲基己醇和正壬醇的含量 用分析第I点中描述的方法借助GC测定异构体的分布。结果汇总表1中。
[0125]表1:异构体的分布
【权利要求】
1.Bersteinsaureestern 的混合物， 其特征在于， 烷基残基具有最多15质量％的比例的含有少于9个碳原子的烷基组分， 烷基残基具有最多25质量％的比例的含有多于9个碳原子的烷基组分， 其中3，5，5-三甲基己基残基的比例为最多5摩尔％，且直链正壬基残基的比例为最多15摩尔％。
2.根据权利要求1的混合物， 其特征在于， 基于作为酯存在于所述混合物中的琥珀酸的所有份数计，基于再生原材料的Bersteinsaure的比例为至少10摩尔％。
3.根据权利要求1或2之一的混合物， 其特征在于， 含有至少一个3，5，5-三甲基己基残基的琥珀酸酯的比例为最多5摩尔％。
4.根据权利要 求1至3之一的混合物， 其特征在于， 所述混合物含有最多49.5摩尔％的比例的含有9个碳原子的烷基残基，所述烷基残基在羧基的氧后的第二个碳原子上具有甲基支链。
5.根据权利要求1至4之一的混合物， 其特征在于， 沸点高于180°C。
6.根据权利要求1至5之一的混合物， 其特征在于， 在20°C的温度下通过剪切流变测量法以Ι/s的剪切速度测得的特性粘度为最多40mPa.S0
7.琥珀酸酯的混合物， 其特征在于， 制备所使用的醇混合物具有最多15质量％的比例的含有少于9个碳原子的醇组分、最多25质量％的比例的含有多于9个碳原子的醇组分，且 其中在所述醇混合物中3，5，5-三甲基己醇的含量为最多5摩尔％，且在所述醇混合物中直链正壬醇的含量为最多15摩尔％。
8.根据权利要求7的混合物， 其特征在于， 为制备酯使用的并基于再生原材料的Bersteinsjiure或Bersteinsjiure衍生物的比例为至少10摩尔％。
9.根据权利要求7或8的混合物， 其特征在于， 含有至少一个3，5，5-三甲基己基残基的琥珀酸酯的比例为最多5摩尔％。
10.根据权利要求7至9之一的混合物， 其特征在于，所使用的醇混合物含有最多49.5摩尔％的比例的含9个碳原子的异构醇，所述醇在醇的β_碳原子上具有甲基支链。
11.根据权利要求7至10之一的混合物， 其特征在于， 所使用的醇混合物含有最多49.5摩尔％的比例的具有两个甲基支链的含9个碳原子的异构醇。
12.用于制备根据权利要求1至6之一的混合物的方法，其包括使琥珀酸或琥珀酸衍生物与异构醇混合物接触，其中由此释放水或甲醇； 其中使用最多50%化学计算过量的醇混合物；和 使用选自钛酸丁酯、钛酸壬酯的催化剂进行所述反应。
13.根据权利要求12的方法， 其中为制备酯使用的且基于再生原材料的Bersteinsjiure或Bersteinsjiure衍生物的比例为至少10摩尔％。
14.含有根据权利要求1至11之一的混合物的组合物。
15.根据权利要求14的组合物， 其中所述组合物另外含有选自下述的至少一种增塑剂:苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、柠檬酸三烷基酯、酰化的柠檬酸三烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、二苯甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、异山梨醇的二烷酰基酯和/或1，2_、1,3-或1,4-环己烷二甲酸的二烷基酯。
16.根据权利要求1至11之一的混合物作为增塑剂的用途。
17.含有根据权利要求1至11之一的混合物的模制品。
18.含有根据权利要求1至11之一的混合物的地板覆盖物。
19.含有根据权利要求1至 11之一的混合物的墙面覆盖物。
20.含有根据权利要求1至11之一的混合物的抗蚀剂、密封剂或粘合剂。
21.含有根据权利要求1至11之一的混合物的薄膜或遮篷。
【文档编号】C10M105/36GK103764609SQ201280024712
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年2月27日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】H.G.贝克, M.格拉斯 申请人:赢创德固赛有限公司