一种用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种用于甲烷吸附的硅碳基材料的制备方法，包括如下步骤：（1）配制摩尔比为0.006～0.05的聚丙烯酸钠与十六烷基三甲基溴化铵碱性混合溶液，加入正硅酸乙酯，在30～50℃下反应3～5小时；（2）以偏氯乙烯为单体，偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂，在40～45℃下加入到步骤（1）反应后的溶液中，搅拌均匀加入分散剂皂土，反应10～15小时得到颗粒状聚合物前体；（3）步骤（2）制得的颗粒状聚合物前体，经过滤、洗涤、干燥、碳化后即可得到用于甲烷吸附的硅碳基材料。该方法制备的硅碳基材料成本低，具有适宜的比表面积和孔容，吸附甲烷性能强。
【专利说明】一种用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的高速发展，能源供需矛盾凸显，煤、石油等化石能源导致的环境污染日益严重。开发替代能源和调整能源结构已成为各国关注的重点。天然气储量丰富，分布广泛，具有低污染、低成本等特点。近年来，开发天然气利用的新技术，尤其是以天然气代替汽油作为清洁的汽车燃料成为当前研究的热点。与一般的液体燃料相比，天然气的能量密度小，热值较低，所以天然气的高效储存是制约其作为汽车燃料推广应用的关键因素。目前，储存天然气的方法主要有三种，即液化、压缩和吸附。由于天然气的临界压力高，临界温度低，需将天然气冷却到IllK才能使之液化，所以液化方法消耗的能量较多，使天然气应用成本显著增加。压缩方法是将天然气压缩至20 MPa左右，使之成为压缩天然气，存储于高压钢瓶中。但是，压缩天然气需要建立专门的高压加气站，投资成本高，同时高压储存容器对材质的要求较为严格，潜在的安全隐患较多。
[0003]为克服压缩天然气的缺点，各国广泛开展了天然气吸附技术的研究。天然气吸附技术是采用高比表面的吸附剂，在低压下通过微孔的吸附作用实现天然气的高密度储存，达到与压缩天然气相近的存储能力。与压缩天然气相比，天然气吸附技术具有储罐自重轻、安全性好、操作费用低等优点，具有显著的经济优势。由于天然气的主要成分为甲烷，因此设计和制备吸附甲烷的高效储存材料是天然气吸附技术的研究重点。
[0004]国内外许多学者己对各种吸附材料，如沸石、分子筛、硅胶、碳基材料等进行了吸附性能的研究和评价。结果表明，碳基材料中，特别是活性炭，具有丰富的比表面积、适当的孔径分布、巨大的微孔体积，所以单位体积的活性炭吸附甲烷的容量最大。目前商业化的普通活性炭比表面积约为1200m2/g，由于孔分布太宽，在298K，3.4MPa下吸附存储甲烷量只相当于20MPa下压缩存储甲烷量的 l/2(Quinn D F，Macdonald J A.Carbon, 1992，30(7):1097)。CN200610011229.0公开了一种用于吸附储存甲烷的高分子衍生硅碳复合材料及其制备方法。该方法在碱性蒸馏水中，加入表面活性剂和有机硅化合物，进行水解和乳化，然后通过偏氯乙烯聚合反应得到聚合物一硅杂化前体。将该前体洗涤、干燥后，在惰性气氛下将其逐步碳化，即得所需的吸附甲烷用复合材料。由该方法得到的复合材料具有比较好的机械强度，其比表面积能达到1700m2/g以上，孔容能达到0.90mL/g以上，在25°C，3.5MPa的条件下，对甲烷的吸附量可以达到140V/V以上，吸附活性需要进一步提高。US6475411中用活性炭纤维制备的块状炭纤维在3.5MPa下体积吸附量为150V/V，但以炭纤维为原料导致成本较高。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制备方法。该方法制备的硅碳基材料成本低，具有适宜的比表面积和孔容，吸附甲烷性能强。
[0006]一种用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)配制摩尔比为0.006、.05的聚丙烯酸钠与十六烷基三甲基溴化铵碱性混合溶液，加入正硅酸乙酯，在3(T50 °C下反应3飞小时；
(2)以偏氯乙烯为单体，偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂，在4(T45°C下加入到步骤(1)反应后的溶液中，搅拌均匀加入分散剂皂土，反应10-15小时得到颗粒状聚合物前体；
(3)步骤(2)制得的颗粒状聚合物前体，经过滤、洗涤、干燥、碳化后即可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料。
[0007]本发明方法步骤(1)中所述的碱性混合溶液采用加入无机碱的方式例如加入氢氧化钠调整混合溶液pH至10-12。所述的聚丙烯酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为
0.01-0.03。所述的加入的正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.05、.45，优选为 0.15^0.3。
[0008]本发明方法骤(2)中所述的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯与偏氯乙烯单体的摩尔比为0.005、.04，优选为0.02、.03。步骤(1)中加入的正硅酸乙酯与偏氯乙烯的摩尔比为
0.02~0.5，优选为0.广0.25。步骤(1)加入的正硅酸乙酯与皂土的摩尔比为1.5~2.5。
[0009]本发明方法步骤(3)中所述的碳化过程先在16(T18(TC下初步碳化1(T12 h，然后在300~600 °C下碳化6~8小时，最后在800~1000 °C下碳化2~4小时。
[0010]一种用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料，采用以上方法制备，该硅碳基材料的比表面积为2300~2550 m2/g，孔容为1.1~1.6 cm3/g，平均孔径1.8~2.0nm0
[0011]与现有技术相比，本发明一种用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料及其制备方法具有如下优点:
(1)本发明采用掺杂聚丙烯酸钠的十六烷基三甲基溴化铵混合物为表面活性剂，能大幅度提高硅碳基材料的比表面积和孔体积，使其具有合适的孔径及均匀的孔分布，低压下提闻甲烧吸附的效果；
(2)本发明方法在聚合反应过程中，以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂，偶氮二异丁酸二甲酯是一种油溶性的偶氮类引发剂，不含氰基，分解产物无毒，引发活性适中，分解平稳，聚合反应容易控制，无残渣和结块现象出现；
(3)本发明方法制备过程简单，成本低，易于甲烷吸附和解析，适于工业应用。
【具体实施方式】
[0012]下面通过实施例来进一步说明本发明用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料，但不应认为本发明仅局限于以下的实例中。
[0013]实施例1
称取0.11 g聚丙烯酸钠、1.58 g十六烷基三甲基溴化铵、0.91 g氢氧化钠溶解于100mL水中，溶液pH为10~12，加入7.5 g正硅酸乙酯，在35 °C下反应4小时。然后将0.81 g偶氮二异丁酸二甲酯、12.49 g偏氯乙烯加入反应后的溶液中，搅拌20分钟后加入5.2 g皂土，反应10小时后得到颗粒状聚合物前体。经过滤、洗涤、干燥后，先在16(T180 °C下初步碳化10~12 h，然后在500~600 °C下碳化6~8小时，最后在800~1000 °C下碳化2~4小时，SP可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料，比表面积为2370 m2/g，孔容为1.12 cm3/g，平均孔径1.89 nm。在25 °C，3.0 MPa的条件下，甲烷吸附量为157 V/V。
[0014]实施例2
称取0.23 g聚丙烯酸钠、2.23 g十六烷基三甲基溴化铵、0.91 g氢氧化钠溶解于100mL水中，溶液pH为10~12，加入7.5 g正硅酸乙酯，在40 °C下反应4小时。然后将0.87 g偶氮二异丁酸二甲酯、15.21 g偏氯乙烯加入反应后的溶液中，搅拌20分钟后加入5.6 g皂土，反应10小时后得到颗粒状聚合物前体。经过滤、洗涤、干燥后，先在16(T180 °C下初步碳化10~12 h，然后在500~600 °C下碳化6~8小时，最后在800~1000 °C下碳化2~4小时，SP可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料，比表面积为2430 m2/g，孔容为1.18 cm3/g，平均孔径1.94 nm。在25 °C, 3.0 MPa的条件下，甲烷吸附量为145 V/V。
[0015]实施例3
称取0.41 g聚丙烯酸钠、3.02 g十六烷基三甲基溴化铵、0.91 g氢氧化钠溶解于100mL水中，溶液pH为10~12，加入7.5 g正硅酸乙酯，在45 °C下反应4小时。然后将0.83 g偶氮二异丁酸二甲酯、20.58 g偏氯乙烯加入反应后的溶液中，搅拌20分钟后加入6.2 g皂土，反应10小时后得到颗粒状聚合物前体。经过滤、洗涤、干燥后，先在16(T18(TC下初步碳化10~12 h，然后在500~600 °C下碳化6~8小时，最后在800~1000 °C下碳化2~4小时，即可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料，比表面积为2486 1112/^，孔容为1.43 cm3/g，平均孔径1.98 nm。在25 °C，3.0MPa的条件下，甲烷吸附量为151 V/V。
[0016]实施例4
称取0.59 g聚丙烯酸钠、3.68 g十六烷基三甲基溴化铵、0.91 g氢氧化钠溶解于100mL水中，溶液pH为10~12，加入7.5 g正硅酸乙酯，在45 °C下反应4小时。然后将0.91 g偶氮二异丁酸二甲酯、29.15 g偏氯乙烯加入反应后的溶液中，搅拌20分钟后加入6.8 g皂土，反应10小时后得到颗粒状聚合物前体。经过滤、洗涤、干燥后，先在16(T18(TC下初步碳化10~12 h，然后在500~600 °C下碳化6~8小时，最后在800~1000 °C下碳化2~4小时，即可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料，比表面积为2503 m2/g，孔容为1.51 cm3/g，平均孔径2 nm。在25 °C, 3.0 MPa的条件下，甲烷吸附量为155 V/V。
[0017]比较例I
用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，引发剂为偶氮二异庚腈。制备的高比表面硅碳基材料的比表面积为1940 m2/g，孔容为0.93 cm3/g，平均孔径1.92 nm。在25 °C，3.0MPa的条件下，甲烷吸附量为125 V/V。
【权利要求】
1.一种用于甲烷吸附的硅碳基材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:(1)配制摩尔比为0.006、.05的聚丙烯酸钠与十六烷基三甲基溴化铵碱性混合溶液，加入正硅酸乙酯，在3(T50 °C下反应3~5小时；(2)以偏氯乙烯为单体，偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂，在4(T45 °C下加入到步骤(1)反应后的溶液中，搅拌均匀加入分散剂皂土，反应10-15小时得到颗粒状聚合物前体；(3)步骤(2)制得的颗粒状聚合物前体，经过滤、洗涤、干燥、碳化后即可得到用于甲烷吸附的高比表面硅碳基材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中所述的碱性混合溶液采用加入无机碱的方式调整混合溶液PH为10-12。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的聚丙烯酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.0f0.03。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加入的正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.05^0.45。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的加入的正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.15^0.3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:骤(2)中所述的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯与偏氯乙烯单体的摩尔比为0.005、.04，步骤(1)中加入的正硅酸乙酯与偏氯乙烯的摩尔比为0.02^0.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:骤(2)中所述的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯与偏氯乙烯单体的摩尔比为0.02、.03，步骤(1)中加入的正硅酸乙酯与偏氯乙烯的摩尔比为0.1~0.25。
8.根据权利要求1所述``的方法，其特征在于:步骤(1)加入的正硅酸乙酯与皂土的摩尔比为L 5~2.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的碳化过程先在16(Tl80°C下初步碳化10~12 h，然后在300~600 °C下碳化6~8小时，最后在800~1000 °〇下碳化2~4小时。
10.一种用于甲烷吸附的硅碳基材料，其特征在于:采用权利要求1至9中任一所述方法制备，该娃碳基材料的比表面积为2300~2550 m2/g,孔容为1.1^1.6 cm3/g,平均孔径`1.8~2.0nm0
【文档编号】C10L3/10GK103785354SQ201210427650
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】张信伟, 张舒东, 刘全杰, 张喜文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院