专利名称：一种废润滑油资源化利用的方法
技术领域：
本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种废润滑油资源化利用的方法。
背景技术：
废润滑油是指从各种机械、车辆、船舶更换下来的润滑油。其生产过程是由于润滑油在使用过程中受外界污染产生大量胶质和氧化物从而失去应有的功效。据统计，我国现有机动车辆两亿多量，运输船舶十多万艘，机动渔船近四十万艘，仅此三项每月需更换的润滑油就达五百万吨，数量之大却很少有回收利用，既造成浪费油污染环境。废润滑油深加工成清洁燃料，在能源替代转换中更具有重要的战略地位。废润滑油加工产业在迎来良好发展机遇的同时，也面临着一些亟待解决的问题。目前，我国废润滑油深加工制备清洁燃料油的处理方法大致有两种途径第一种途径，废润滑油经常压蒸馏后，轻质馏分油经酸碱精制制成燃料油(色度高，有刺激性气味，质量差)或乳化后作为燃料燃烧。于此同时，含硫含氮杂质在燃烧过程中变为SOj^PNOx,对环境造成污染。而且酸碱精制过程中产生大量的·废酸渣、废碱渣和污水。第二种途径，以废润滑油为原料油，利用高温加热的方法使废机油产生气化，然后通过条形Y型分子筛硅酸铝催化剂床层来使其浅度裂解，最后经过冷凝儿生产柴油组分产品。但是这种方法，本身存在两个不足，其一是由于废润滑油存在着胶质，容易使硅酸铝催化剂产生结焦，从而影响其反应活性。其二是废机油中含硫、含氮化合物未能去掉，影响产品的品质。针对丰富的废润滑油资源化利用问题，根据废润滑油的化学组成和性质，我们成功开发了废机油常压蒸馏或催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏生产汽、柴油和基础油的方法。废润滑油经蒸馏得到小于500 0C馏分和大于500°C馏分，接下来将小于500°C馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应。而大于500°C馏分采用具有知识产权的催化剂，通过催化蒸馏转化技术调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量；再进行加氢精制得到馏分油，将馏分油经常压蒸馏生产出市场急需的高品质汽柴油及基础油等。在常压蒸馏或催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。中国专利，公开号CN 102226104A，介绍了一种利用废润滑油生产汽柴油的方法，其过程由于废润滑油都要经过反应精馏，裂解催化剂用量大，并且只生产汽、柴油。中国专利，公开号CN201010182957. 4，介绍从废润滑油中分离回收成品油的方法及其装置，其工序较多，比较繁琐，产生“三废”，并且产品品质低。中国专利，公开号CN201010160808.8，介绍利用废油加工液体燃料油的方法，其
工序多，废液多，得到的产品品质低。中国专利，公开号CN201010151513. 4，介绍一种再生润滑馏份油的制备方法，其过程要用吸附剂，消耗大量的吸附剂费用较高，并得到的油品品质低。中国专利，公开号CN201010132513. X，介绍一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用，其过程要求15MPa高压，高氢油比，耗氢多，得到的产品性能差。中国专利，公开号CN200920141806. 7，介绍从废润滑油中提炼轻柴油的新型设备，得到的柴油品质低，产品收率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对废润滑油转化过程中的产品档次低、经济效益差和二次污染等问题，以汽、柴油及基础油为目标产品实现废润滑油进行资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将废润滑油经常压蒸馏切割馏分油，小于500°c馏分油直接加氢，再经分馏得到汽柴油。而大于500°C重质油需要经催化反应蒸馏再加氢提质。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资。本发明的技术方案如下废润滑油进入蒸馏塔经蒸馏根据馏出温度切割成馏分油(<50(TC)和重质油(>500°C)ο馏分油直接进入加氢反应器，控制进料温度在260-380°C，氢气分压3-8 MPa，体积空速O. 5-4. O h — 1和氢油体积比为200-1000 1 ;氢气经分离纯化后循环使用；加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、Niff, CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是Si02、Al203、Ti02、SiO2-Al2O3或Al203-Ti02。重质油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重质油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制，采用废润滑油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(<180°C)、柴油(<280°C)和基础油(>280°C)。上述技术方案可以连续化操作。重质油经催化蒸馏的馏分通过原料泵进入与氢气混合后经换热器加热进入加氢反应器，控制进料温度在260-380 °C;氢气分压3-8 MPa，体积空速O. 5-4. O h — 1和氢油体积比为200-1000 1 ;加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、Niff, CoMo, Coff,NiMoff或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是Si02、Al2O3' Ti02、SiO2-Al2O3 或 Al203_Ti02。本发明中的催化蒸馏塔使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为O. 5-95wt%。催化剂的主要作用是裂解大分子，并同时进行异构化反应。加氢反应塔使用的催化剂为负载型NiMo、NiffXoMo, Coff, NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是 Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al203-Ti02。通过本发明的方法生产得到汽油馏分(<180°C〉的收率在5-15%，辛烷值为75-85，密度O. 70-0. 76g/cm3，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(<280°C)的收率在10-30%，十六烷值为55，密度O. 83-0. 86g/cm3，凝点低于_10°C，可以作为10号低凝柴油。基础油馏分(>280°C )的收率在50-60%，密度O. 91-0. 97g/cm3,收率燃气和焦渣产率不高于8%。本发明的常压蒸馏、催化蒸馏与加氢精制采用连续操作的方式，操作灵活、简便。本发明的有益效果是I)采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；2)通过常压蒸馏和反应精馏技术相结合提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；3)先分馏再加氢，减少了氢耗；4)产品质量高、收率高、原料范围宽。
附图为本发明的工艺流程示意图。图中1常压蒸馏塔；2反应蒸馏塔；3加氢反应器；4蒸馏塔。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
·
实施例I将原料废润滑油注入常压蒸馏塔，采用废机油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。根据馏出温度切割成馏分油(<500°C)和重质油(>500°C)。下表I为常压蒸馏物料
平衡结果。
废润滑油加入量/g馏分油(500Γ)重质油(>500°C)
IOOUg700 g300 g
所占废润滑油比例70%30%下表2常压蒸馏前后馏分油性质
馏分油重油
原料废机油
<500 0C、■ 0C
密度/gcrrf1 0.90 0.870.97
Wvpm 8600 780010500
1^/pp.m 500 360820
酸值/mglCOH.g-1 4.2 3.74,4
颜色黑色红褐色黑色 有无异味有有有实施例2重质油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重质油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏蒸馏塔，催化剂由含30% ZSM-5和10% β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2. 0-3. O mm的柱状产品，长度3-8 _，堆密度O. 65-0. 80 g/mL，强度大于40 N/mm。采用废润滑油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在1-20之间。产生的燃气用于蒸馏塔的加热。下表3见催化蒸馏物料平衡试验结果。
权利要求
1.一种废润滑油资源化利用的方法，其特征在于 废润滑油进入蒸馏塔经蒸馏根据馏出温度切割成馏分油和重质油；馏分油直接进入加氢反应器，控制进料温度在260-380°C，氢气分压3-8 MPa,体积空速0. 5-4. 0 h'氢油体积比为200-1000 1 ;氢气经分离纯化后循环使用；加氢使用负载型硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体；重质油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解；将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏后的馏分油直接进入加氢反应器加氢精制，采用废润滑油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热；力口氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油、柴油和基础油。
2.根据权利要求I所述的一种废润滑油资源化利用的方法，其特征还在于负载型硫化物催化剂为 NiMo、Niff, CoMo, Coff, NiMoW 或 CoMoW。
3.根据权利要求I所述的一种废润滑油资源化利用的方法，其特征还在于，氧化物载体是 Si02、Al2O3' TiO2' SiO2-Al2O3 或 Al2O3-TiO20
全文摘要
本发明公开了一种废润滑油资源化利用的方法，属于环境保护和能源技术领域。其特征是以废润滑油为原料，经蒸馏，再加氢精制生产高品质汽、柴油和基础油的方法其特征是首先废润滑油经蒸馏得到小于500oC馏分和大于500oC馏分，接下来将小于500oC馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、脱氧、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油及基础油的混合油，再经蒸馏得到汽油、柴油和基础油馏分油。而经蒸馏大于500oC馏分要经过反应蒸馏后再加氢精制。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
文档编号C10M175/00GK102786985SQ201210265279
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者李闯, 梁长海, 汪镭, 肖子辉, 陈霄 申请人:大连理工大学