专利名称：橡胶和其它弹性体的脱硫的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及硫化的弹性体(例如在轮胎中找到的硫化的橡胶)的回收利用，包括使用交变电介质射频场以使弹性体脱硫。
背景技术：
每年数百万用过的轮胎、软管、皮带以及其它硫化的橡胶产品在它们有限的使用寿命期间在磨损后被丢弃。这些用过的硫化的橡胶产品通常被运送至垃圾场，这是因为在它们已服务于其初始预期的目的之后存在非常小的利用价值。有限数量的用过的轮胎用于建筑物挡土墙，作为保护期望耐风化的船只和类似事物的防护。回收硫化的橡胶碎料的努力主要包括物理剪切过程，该过程适于可与浙青混合的橡胶，形成浙青橡胶。然而，更多数的轮胎、软管和皮带被简单地丢弃。
在橡胶的硫化过程期间，使用加速剂、促进剂和/或引发剂以形成大量的硫交联 (sulfur crosslinks)。在硫化后,交联的橡胶变为热固性并且不能再形成为其它产品。因此，硫化的橡胶产品通常不能简单地熔融和回收利用成为新的产品。存在于用过的硫化的橡胶(例如轮胎橡胶)中的硫交联在随后的固化过程中是有害的，该固化过程使用用过的硫化的橡胶作为新的聚合物混合物中的组分。使用较多量的硫化的橡胶的轮胎橡胶的制剂产生脆性固化的最终产品，不适于许多应用例如汽车或卡车轮胎。
鉴于前述，开发了使橡胶脱硫的各种技术。例如，在一种脱硫方法中，将硫化的橡胶放置在有机溶剂中以回收各种聚合的级分，如Butcher，Jr等人的美国专利5，438，078所教导的。Platz的美国专利5，264，640教导从用过的轮胎取出橡胶碎料并使单体化学品再生，随后回收。该方法使用气态臭氧破坏橡胶的交联结构，接着在反应室中热解聚。Platz 等人的美国专利5，369，215教导类似的方法，其中用过的轮胎材料可在升高的温度和降低的压力下解聚，回收单体化合物。Myers等人的美国专利5，602, 186公开了一种通过脱硫使橡胶脱硫的方法，包括以下步骤使硫化的橡胶碎料与溶剂和碱金属接触，形成反应混合物，在不存在氧下加热反应混合物，并混合至足以引起碱金属与橡胶碎料中的硫反应的温度，并且保持温度低于发生橡胶的热裂解的温度，由此使橡胶碎料脱硫。Hunt等人的美国专利5，891，926涉及一种橡胶的脱硫方法，其中升高的温度和压力用于使橡胶部分脱硫。随后，溶剂2- 丁醇用于从非橡胶和/或固体组分中萃取脱硫的橡胶。
Novotny等人的美国专利4，104, 205公开了一种用于使含有极性基团的硫-硫化的弹性体脱硫的技术，该技术包括施用915MHz-2450MHz以及41-177瓦-小时/磅的受控剂量的微波能量，其量足以切断基本上所有的碳-硫和硫-硫键并且不足以切断显著量的碳_碳键。涉及微波技术的其它专利包括Lai等人的美国专利4，440, 488 ；Hayashi等人的美国专利4，469，817 ；Ficker的美国专利4，665，101 ;和Wicks等人的美国专利6，420，457。 总的来说，施用微波能量导致弹性体的不均匀加热。因此，弹性体颗粒脱硫的程度在橡胶颗粒内不同，通常最大的证据是不同的表面和内部性能。
I sayev等人的美国专利5，284，625公开了一种用于破坏硫化的弹性体中的碳-硫、硫-硫以及(如果期望)碳-碳键的连续超声方法。在压力和任选的热量存在下， 通过施用某一水平的超声能量(15kHZ-50kHZ)，据报道硫化的橡胶可被破坏。使用该方法， 橡胶变软，由此能采用与以前未固化的弹性体所采用的类似的方式再加工和再成型。涉及超声脱硫技术的其它专利包括Isayev的美国专利5，258，414和Roberson等人的美国专利 6，095，440。
尽管本领域已知各种脱硫方法，仍需要开发改进的脱硫技术，尤其是能以相对均匀的方式使橡胶颗粒脱硫的那些。发明内容
本发明涉及一种用于使交联的弹性体颗粒脱硫的方法。所述方法包括(I)在脱硫设备中提供包含硫化的交联的弹性体制品的组合物；和(2)向包含硫化的交联的弹性体颗粒(含有任选的新鲜的未硫化的橡胶)的组合物施用交变射频电介质场，所述交变射频电介质场具有足以使交联的弹性体颗粒脱硫的频率和电压。在一方面，交变射频电介质场的频率为约IMHz-lOOMHz，并且其中交变射频电介质场的电压为约1000-10，000V。在另一方面，交联的弹性体颗粒包含极性硫化的橡胶材料。在再一方面，交联的弹性体颗粒具有 6-400目的颗粒尺寸。在再一方面，新鲜的未硫化的橡胶占 所述组合物的至少10重量％。
在一方面，将组合物放置在存在于第一电极(例如，顶部电极)和第二电极(例如，底部电极)之间的模具中。交变射频电介质场在第一和第二电极之间产生。所述方法可采用间歇模式操作，或者所述组合物可在第一顶部电极和第二底部电极之间连续进料。在另一方面，顶部电极为具有1000-10，000V电压的高电压电极。
在又一方面，交变射频电介质场在多个顶部横向电极棒和多个底部横向电极棒之间产生。所述方法可采用间歇模式操作，或者所述组合物可在顶部横向电极棒和底部横向电极棒之间连续进料。示例性输送装置包括输送机和辊组件。
在又一方面，本发明涉及一种用于形成硫化的弹性体组合物的方法。所述方法包括(I)向包含硫化的交联的弹性体颗粒的第一组合物施用交变射频电介质场，交变射频电介质场具有足以使交联的弹性体颗粒脱硫以形成包含脱硫的弹性体颗粒的第二组合物的频率和电压；和(2)向包含脱硫的弹性体颗粒的第二组合物加入交联剂；和(3)使具有交联剂的第二组合物硫化，形成硫化的弹性体组合物。在一方面，交变射频电介质场的频率为约IMHz-lOOMHz，并且其中交变射频电介质场的电压为约1000-10，000V。
第一组合物可包含硫化的橡胶，例如具有6-400目的颗粒尺寸的硫化的橡胶。第一组合物可使橡胶颗粒和任选的新鲜的未硫化的橡胶硫化。在一方面，新鲜的未硫化的橡胶占第一组合物的至少10重量％。在再一方面，本发明包括在硫化步骤之前向第二组合物加入新鲜的未硫化的橡胶的步骤。在一方面，新鲜的未硫化的橡胶可占第二组合物的至少 10重量％。在再一方面，所述方法包括在硫化步骤之前，向第二组合物加入填料和/或硫化加速剂的步骤。合适的交联剂包括硫或硫供体。在又一方面，硫化步骤包括加热包含交联剂和脱硫的弹性体颗粒的第二组合物。
在以下的描述中将部分描述本发明的另外的方面以及附属的优点和新特征，并且在检阅以下内容之后，一部分对于本领域技术人员来说是显而易见的，或者可由本发明的实践学会。借助在所附权利要求中具体指出的手段和组合，可实现和达到本发明的目的和优点。
图I为说明硫化的橡胶(或其它硫化的弹性体)可如何根 据本发明脱硫以及随后再硫化成为有用的最终产品的工艺流程图。
图2为根据本发明的第一实施方式采用交变射频电介质场的脱硫设备。
图3显示通过可操作以产生电介质场的发生器所产生的信号，其中该信号基本上为具有波长λ的正弦波。
图4说明用于根据本发明产生交变射频电介质场的优选的电极构造。显示电极构造，而未显示脱硫设备的其它元件。
图5显示图3的正弦波的峰，其中在上面加上点Χ(图2)和点A、B、C、D、E、F、G和 H(图4)来说明顶部电极12 (图2)和顶部电极22 (图4)的构造之间的差异。
图6为根据本发明的第二实施方式采用交变射频电介质场的脱硫设备。
图7为根据本发明的第三实施方式采用交变射频电介质场的脱硫设备。
具体实施方式
本发明涉及一种通过向硫化的弹性体施用交变射频电介质场使交联的硫化的弹性体脱硫的方法。交变射频电介质场可施用于各种各样的交联的硫化的热固性弹性体，例如在许多热固性物质中发现的那些聚合网络。不局限于列举的实例，这些硫化的弹性体包括聚氨酯、环氧/酚醛树脂、环氧树脂、饱和的聚酯树脂、不饱和的聚酯树脂、苯酚/甲醛树脂、橡胶，和它们的组合。一旦弹性体已脱硫，其可再硫化成为另外的有用的最终产品。在脱硫过程期间弹性体可与其它材料组合。例如，预期可将整个鞋碾碎、切碎或另外切割成小的颗粒，随后来自鞋的橡胶可根据本发明脱硫。
术语“硫化的”是指在弹性体(例如，橡胶)分子之间的三维交联的结构。因此， 术语“硫化的橡胶”包括在橡胶分子之间具有三维交联的结构的橡胶。可通过本领域技术人员已知的各种交联方法进行引入交联的结构，例如包括硫硫化、秋兰姆固化、过氧化物硫{]/坐坐 \Λλ，-rf* -Tf- O
术语“脱硫”用于说明根据本发明通过施用交变射频电介质场，交联的硫化的弹性体(例如，硫化的橡胶)的某些表面和本体性能已经过化学改变。总的来说，通过交变射频电介质场脱硫过程，降低在初始硫化过程期间形成聚合物交联的单硫化物、二硫化物和多硫化物的数量。因此，弹性体(例如，橡胶)在此处称为“脱硫”，但是应理解的是一些交联可保留在最终的“脱硫的”广品中。
术语“新鲜的”或“未用过的”或“未硫化的”用于说明弹性体(例如，橡胶)未被硫化。
在一种示例性实施方式中，待根据本发明使用交变射频电介质场脱硫的硫化的弹性体为橡胶弹性体。因此，本发明涉及一种通过向硫化的橡胶施用交变射频电介质场使橡胶脱硫的方法。方法I的总述在图I中说明。总的来说，将硫化的橡胶组合物2(如在轮胎中发现的)碾碎或碾碎以形成具有降低的颗粒尺寸的“橡胶碎料”组合物3。橡胶碎料组合物3随后任选与新鲜的或未用过的未硫化的橡胶4组合，随后根据本发明通过施用交变射频电介质场而脱硫。所得到的脱硫的橡胶组合物5可任选与另外的新鲜的或未用过的未硫化的橡胶4组合，随后再硫化，形成最终产品。
待根据本发明通过施用交变射频电介质场脱硫的硫化的橡胶组合物2(或者更通常交联的硫化的弹性体)可包含极性或非极性或低极性橡胶。也就是，硫化的橡胶可由具有固有极性的橡胶组成，例如，氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁腈橡胶-聚(氯乙烯)共混物[例如，最大30重量％的聚(氯乙烯)，通常约20重量％的聚(氯乙烯)]、溴丁基橡胶或氯丁基橡胶。几乎所有的商品轮胎由极性橡胶组成。如果由于向橡胶组合物(例如，炭黑)内引入的一些其它材料导致已引入极性，硫化的非极性或低极性橡胶(例如，聚烯烃橡胶(例如，乙烯-丙烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶)、氟碳橡胶如TeHon 和硅酮橡胶可根据本发明脱硫。因此，可将各种添加剂加入到橡胶组合物中，以按需改进或调节橡胶组合物的极性。添加剂的使用通常描述于Marc的美国专利申请号2006/0012083，其并入本申请作为参考。可通过交变射频电介质场方法脱硫的具体的硫化的橡胶的其它实例包括聚烷撑(polyalkenylenes)、由具有4_10个碳原子的共轭二烯的单体制成的合成的弹性体或所述二烯(I)本身或与(2)具有8-12个碳原子的乙烯基取代的芳族烃的单体的互聚物。
硫化的橡胶可由多个商品供应商得到，并且可包括来自多个制造商的硫化的橡胶的均质或非均相混合物。优选，硫化的橡胶得自用过的轮胎。本领域普通技术人员容易认识到，源自用过的汽车或卡车轮胎的硫化的橡胶通常包括源自许多制造商的产品，并且包含各种各样的化学成分和组成。因此，各种各样的不同的化学品预期存在于硫化的橡胶中。
硫化的弹性体(例如，硫化的橡胶)优选为小的弹性体颗粒形式。硫化的橡胶的颗粒尺寸优选在 6-400 目范围(例如，10、40、80、120、140、160、180、200、220、240、260、280、 300、320、340、360、380、400目，或其间的一些范围)。颗粒尺寸通常为10-200目，并且通常为30-40目。然而，预期最优选较小的颗粒尺寸，通常大于100目，并且还更优选大于200 目。使用本领域已知的任何合适的手段，可将硫化的橡胶的颗粒尺寸降低至优选的范围。通常，将硫化的橡胶机械碾碎、碾碎剪切或另外粉碎成为称为“橡胶碎料(crumb rubber) ”的橡胶类型。也可采用用于形成橡胶碎料的低温方法。参见例如，Perfido等人的美国专利 5，588，600 ;和Edson的美国专利5，927，627。此外，橡胶碎料的各种商品供应商为本领域已知的。
此外，如图I所示，在向硫化的橡胶或其它硫化的弹性体施用交变射频电介质场之前，硫化的橡胶或其它硫化的弹性体可与未用过的或新鲜的未硫化的弹性体(例如未用过的或新鲜的未硫化的橡胶)组合。这种未用过的或新鲜的未硫化的橡胶也可为极性或非极性，例如天然异戊二烯橡胶、苯乙烯_ 丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈_ 丁二烯橡胶等。通常，将硫化的弹性体(例如，硫化的橡胶)和未用过的或新鲜的未硫化的弹性体(例如，未硫化的橡胶)的颗粒预先混合在一起。硫化的橡胶可以任何合适的水平存在于待脱硫的组合物中，例如，约10、20、30、40、50、60、70、80、90或100重量％(或其间的一些范围)。优选， 未用过的或新鲜的橡胶占总组合物的至少10重量％。这通常通过使用和施用橡胶产品和期望的物理性质来确定。
随后以靶向选择硫化的橡胶中的化学键的方式，将交变射频电介质场施用于硫化的橡胶(和任选的未用过的或新鲜的未硫化的橡胶)组合物。特别是，通过交变射频电介质场靶向硫化的橡胶的硫_碳和硫_硫键。交变场引起分子振动，其在橡胶分子之间产生内部摩擦。使用交变射频电介质场使交联的弹性体材料脱硫导致在整个材料中相对均匀施用波能量。
对于硫化的轮胎橡胶(例如，橡胶碎料)的脱硫，交变射频电介质场的频率优选在约IMHz-lOOMHz范围，更优选约10_60MHz，最优选约25_40MHz。最优选的频率为允许工业、 科学和医疗(“ISM”)应用的中心频率的那些，即27. 12MHz或40. 68MHz。电压优选在约 1000-10, 000V范围，更优选约3000-7000V，还更优选约4000-6000V。向交变射频电介质场的暴露时间根据施加的电压、施加的频率、脱硫设备的尺寸和橡胶的功率系数而变，但是通常在几秒到最多一分钟范围。例如，在27. 12MHz下施用4000V达30秒通常足以使由碾碎的轮胎橡胶构成的橡胶颗粒脱硫。如果电压升高至8000V，但是频率保持在27. 12MHz，则暴露时间降低至例如约7. 5秒。
使用多种不同的装置可将交变射频电介质场施用于硫化的橡胶。在图2中说明一种示例性装置。总的来说，将硫化的橡胶放置在两个电极之间，使得橡胶有效地变为电容器的电介质。通过快速改变电场的极性，在电极之间产生的交变射频电介质场弓 I起橡胶中的极性分子吸引和排斥。由该分子运动产生的摩擦引起橡胶的交联劣化。
更具体地，脱硫设备10包括顶部电极12和底部电极14，二者与可操作以在电极之间产生电介质场的电磁能源或发生器(未示出)连接。例如，顶部电极12可为高电压电极，而底部电极14为接地电极(或反之亦然)。可以在约IMHz-lOOMHz范围的频率下产生电介质场，并优选由约25MHz-40MHz的频率产生。最优选，在27. 12MHz或40. 68MHz ( 二者为用于工业、科学和医疗(ISM)应用的允许的中心频率)下产生电介质场。设备10内还包括顶部模具16和底部模具18，它们共同限定之间的模塑腔。在说明性实例中，将硫化的橡胶组合物20 (含有任选的新鲜的或未用过的未硫化的橡胶)放置在模塑腔内。将顶部模具 16和底部模具18压紧以从模塑腔中除去尽可能多的空气。可在顶部模具16或底部模具 18之一或二者中形成任选的真空管线25，以从模塑腔中进一步除去空气。在操作中，横跨橡胶组合物20施加电介质场，引起橡胶的分子振动并引起橡胶脱硫。在脱硫过程期间，橡胶组合物的温度通常提高至约95-175°C，优选提高至约120-130°C。
发生器可含有功率管(power tube)和LC电路，或者可含有固态技术。优选，调节发生器以在期望的频率下共振，当包括负载(即，硫化的橡胶颗粒)的总电容等于总电感时，发生共振。一旦选择期望的频率，电容和电感可如下计算_7] C = Z=^(1)
其中
C=电容，以法拉计
L=电感，以亨利计
f =电介质场的频率，以赫兹计。
如图3所示，通过发生器产生的信号基本上为具有波长λ的正弦波。优选，在顶部电极12和底部电极14之间的硫化的橡胶颗粒在距离发生器的功率管1/4 λ的位置处于中心。可见正弦波的峰位于该1/4 λ位置处，其在正弦波上提供最恒定的电压(S卩，最低电压变化)。本领域技术人员将理解，横跨整个硫化的橡胶颗粒区域施用类似的电压将导致基本上均匀加热硫化的橡胶颗粒。
正弦波的波长可如下表示[。。44] 1 = 7(2)
其中
λ =正弦波的波长，以米计
C=光速(3X108m/s)
f =电介质场的频率，以赫兹计。
使用方程式(2)，对于在27. 12MHz下产生的电介质场，正弦波的波长如下
IrvlOs ~ 27.12Λ-106
=11.1 米
=36,3英尺
因此，1/4 λ将位于距离发生器的功率管9. I英尺处。
类似地，对于在40. 68MHz下产生的电介质场，正弦波的波长如下
._ 3x10、,~ 40.68.xl O6
=7.5 米
=24.6英尺
因此，1/4 λ将位于距离发生器的功率管6. 15英尺处。
本领域技术人员将理解，由于较长的波长λ，使用较低频率(例如，27. 12MHz)将提供更均匀的加热。然而，使用较高频率(例如，40. 68MHz)将以更快的速率加热硫化的橡胶颗粒。因此，对于任何给定的应用，可记住这些考虑来选择期望的频率。
如上所讨论的，如果放置在1/4 λ位置处或接近1/4 λ位置处，示于图2的设备10 可用于横跨整个硫化的橡胶颗粒区域施用类似的电压。使用该电极构造，单个点(在图2 中指定为点X)位于1/4波长位置，其相应于在正弦波上的最高电压。为了横跨整个硫化的橡胶颗粒区域施加甚至更一致的电压，顶部电极12可用其中多个点位于1/4波长位置的顶部电极代替。为了完成这一点，顶部电极可包含多个电连接的板，这些板的尺寸和位置使得多个点的每一个位于距离发生器的功率管相同的距离(即，1/4λ)。在一种优选的实施方式中，电连接的板以阶梯构造排列，其中主板经布置与顶部模具相邻，并且多个较小的板在主板和发生器的功率管之间的不同高度经布置基本上平行于主板。将板电连接，使得主板上的多个点各自位于距离发生器的功率管相同的距离(即，1/4 λ)上。实际上，通过提高位于1/4λ位置的点的数量，正弦波的峰可基本上是平的(f latten-out)。因此，设备能横跨整个硫化的橡胶颗粒区域施用更一致的电压，由此提供硫化的橡胶颗粒更均匀的加热。
这样的设备的一个实例在图4中用附图标记IOA显示。应理解的是，图2的设备 10与图4的设备IOA的唯一的差别在于顶部电极的构造。在图2中，顶部电极12包含单一的板。然而，在图4中可以看到，顶部电极22包括与板22b、22c、22d和22e电连接的的主板22a。接着，板22b和22c与板22f电连接，并且板22d和22e与板22g电连接。此外， 板22f和22g与板22h电连接，板22h与发生器的功率管(或其它固态供应(supply))电连接。
如图4所示，A、B、C、D、E、F、G和H点沿着主板22a的长度均匀间隔，并且发生器的功率管指定为O点。选择各种板的尺寸和位置，使得距离0A、OB、0C、0D、0E、OF、OG和 OH相同，因此，A、B、C、D、E、F、G和H点各自位于1/4波长位置。例如，如果所选的频率为 27. 12MHz或40. 68MHz，则每个A、B、C、D、E、F、G和H点将分别位于距离O点9. I英尺或 6. 15英尺。与之对比，如图2所示，仅X点位于1/4波长位置。当然，本领域技术人员将理解，顶部电极22仅是可用于提供横跨整个硫化的橡胶颗粒区域更一致的电压的电极的一个实例，并且还可使用其中多个点位于1/4波长位置的其它构造。
图5显示图3的正弦波的峰，其中在上面附加X点(图2)和六、8、(、03、卩、6和 H点(图4)，以说明顶部电极12(图2)和顶部电极22(图4)的构造之间的差别。如可见的，X点和A、B、C、D、E、F、G和H点各自位于正弦波的峰处，其相应于最高电压。实际上，顶部电极22的构造基本上使正弦波的峰平坦。因此，顶部电极22可用于横跨整个硫化的橡胶颗粒区域施用更一致的电压，因此，与顶部电极12相比，提供更均匀的加热。
虽然通常示于图2和图4的脱硫设备很好地适于在间歇过程中使橡胶和其它弹性体脱硫，但可理解的是，交变射频电介质场可采用连续方式施加。图6说明根据第二实施方式的示例性脱硫设备110，其性质为连续的。脱硫设备110包括顶部电极112和底部电极114，二者与可操作以在电极之间产生交变电场的电磁能源(未示出)连接。例如，顶部电极112可为高电压电极114，而底部电极为接地电极(或反之亦然)。顶部电极112可包含单一的板(例如，通常如图2所描述)或可包含多个电连接的板(例如，通常如图4所描述)。交变电场可在约IMHz-lOOMHz范围的频率下产生，并优选由约25MHz_40MHz的频率产生。设备110内还包括输送机118,其相对底部电极114布置,用于向交变射频电介质场内连续供应包含硫化的橡胶颗粒的组合物120 (例如，任选与新鲜的或未用过的未硫化的橡胶混合的橡胶碎料)。包含硫化的橡胶颗粒的组合物120优选通过加料漏斗130计量至一组或多组辊132、134，以形成硫化的橡胶颗粒(连同任选的新鲜的或未用过的未硫化的橡胶)的通常连续的片材。辊通常压紧硫化的橡胶颗粒，其有助于从橡胶除去空气。在说明性实例中，硫化的橡胶(以及任选的未用过的或新鲜的未硫化的橡胶)通过辊132、134计量到输送机118上，以从橡胶组合物120除去尽可能多的空气。在操作中，横跨橡胶组合物 120施加交变电介质场，引起橡胶的分子振动和引起橡胶脱硫。在脱硫过程期间或之后，优选当脱硫的橡胶热时，一个或多个辊、压机或其它压紧装置136可用于压紧片材材料。在脱硫过程期间，橡胶组合物的温度通常提高至约95-175 ，优选约120-130°C。
图7说明根据第三实施方式的脱硫设备210。脱硫设备210包括多个顶部横向电10CN 102933693 A书明说8/13 页极棒212和多个底部横向电极棒214。例如，顶部横向电极棒可为高电压电极，而底部横向电极棒为接地电极(或反之亦然)。棒212，214与可操作以在电极棒之间产生交变电场的电磁能源(未示出)连接。交变电场可在约IMHz-lOOMHz范围的频率下产生，并优选由约 25MHz-40MHz的频率产生。设备210内还包括输送机218，其布置在底部电极棒214之上， 用于向交变射频电介质场内连续供应包含硫化的橡胶颗粒的组合物220 (例如,任选与未用过的或新鲜的未硫化的橡胶混合的橡胶碎料)。硫化的橡胶颗粒220优选通过加料漏斗 230计量至一组或多组辊232、234，以形成硫化的橡胶颗粒的通常连续的片材。辊通常压紧包含硫化的橡胶颗粒的组合物120，其有助于从橡胶中除去空气。在说明性实例中，将硫化的橡胶220 (以及任选的未用过的或新鲜的未硫化的橡胶)计量到输送机210上并通过辊 232,234,以从橡胶组合物除去尽可能多的空气。在操作中，横跨橡胶220施加交变电介质场，引起橡胶的分子振动和引起橡胶脱硫。在脱硫过程期间或之后，一个或多个辊、压机或其它压紧装置236可用于压紧片材材料，优选当脱硫的橡胶热时。在脱硫过程期间，橡胶组合物的温度通常提高至约95-175°C，优选约120-130°C。
本发明还涉及一种用于使如本文所讨论的使用交变射频电介质场形成的脱硫的弹性体再硫化的方法。也就是，通常如图I所示的，通过施用交变射频电介质场形成的脱硫的弹性体可再硫化，以提供新的可用的制品。使用交变射频电介质场形成的脱硫的弹性体还可 与其它聚合物储料(例如未用过的或新鲜的未硫化的橡胶)组合，随后再硫化或另外交联。
在一种示例性实施方式中，根据本发明脱硫的橡胶再硫化_单独地或通过使脱硫的橡胶与未用过的或新鲜的未硫化的橡胶组合，随后经历硫化过程。使用交变射频电介质形成的脱硫的橡胶可以任何合适的水平存在于待再硫化的组合物中_例如，约10、20、30、 40、50、60、70、80、90或100重量％。优选，脱硫的橡胶占最终产品的至少10重量％。对于某些制品，例如皮带、软管或鞋底，在再硫化过程期间可使用100%脱硫的橡胶。
本发明的脱硫的橡胶可用于形成多种轮胎胎面和轮胎胎面覆盖橡胶组合物，例如 Bauer等人的美国专利5，378，754和Burlett等人的美国专利5，023，301所教导的那些， 这些专利并入本申请作为参考。例如，脱硫的橡胶可与选自以下的橡胶共混顺式-1，4-聚异戊二烯(天然或合成的)、顺式-1，4-聚丁二烯、3，4-聚异戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、异戊二烯/丙烯腈共聚物、丁腈/丁二烯共聚物和它们的混合物。
本发明的脱硫的橡胶也可与合适的填料组合。填料的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、硅藻土、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、金属铁氧体和其它这样的氧化物； 氢氧化铝、氢氧化镁和其它这样的氢氧化物；碳酸钙(轻质和重质)、碳酸镁、白云石、片钠铝石和其它这样的碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙和其它这样的硫酸盐和亚硫酸盐；滑石、云母、粘土、玻璃纤维、硅酸钙、蒙脱土、膨润土和其它这样的硅酸盐；硼酸锌、 偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠和其它这样的硼酸盐；炭黑、石墨、碳纤维和其它这样形式的碳；以及粉末状铁、粉末状铜、粉末状铝、锌花、硫酸钥、硼纤维、钛酸钾和钛酸锆酸铅。
合成的树脂可用作有机填料。实例包括醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、 聚酯、丙烯酸类树脂、乙缩醛树脂、聚乙烯、聚醚、聚碳酸盐、聚酰胺、聚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯、含氟树脂、聚丙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的粉末和各种其它这样的热固性树脂或热11CN 102933693 A书明说9/13 页塑性树脂的粉末，或这些树脂的共聚物的粉末。此外，可用的有机填料的其它实例包括芳族或脂族聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维和芳族聚酰胺纤维。
还可包括抗氧化剂、UV光稳定剂和加工油。抗氧化剂包括使得氧化最小化的物理保护剂和化学品。化学品包括胺、苯酚和亚磷酸盐。通常基于与橡胶的相容性和期望的颜色和/或老化性能来选择加工油。加工油可为有机酯增塑剂、矿物油、植物油、石蜡油、环烷油或其它芳族油。橡胶组合物还可包含本领域技术人员众所周知的润滑剂、抗静电剂、颜料、 染料、阻燃剂或加工助剂。
用于使使用交变射频电介质场事先脱硫的弹性体材料再硫化的方法包括任何本领域已知的那些。总的来说，硫化系统为适于与弹性体材料反应和交联的系统。取决于弹性体，合适的交联或固化剂包括硫、硫供体、过氧化物、金属氧化物、二胺、双马来酰亚胺等。 粉末状硫、硫花、氯化硫、脱氧硫、沉积硫、胶态硫、经过表面处理的硫等可用作硫。可利用的过氧化物包括，例如，二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物和其它这样的二烷基过氧化物、乙酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物和其它这样的二酰基过氧化物、甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和其它这样的酮过氧化物、1，I-双(叔丁基过氧)环己酮和其它这样的过氧酮缩醇、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、对孟烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二氢过氧化物和其它 这样的氢过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯和其它这样的过氧酯。马来酰亚胺交联剂的实例为间-亚苯基双马来酰亚胺(4，4’ -间-亚苯基双马来酰亚胺)、4，4’ -亚乙烯基二苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、4，4’ -磺酰基二苯基双马来酰亚胺、2，2’ - 二硫代二苯基双马来酰亚胺、4，4’ -亚乙基-双-氧代苯基双马来酰亚胺、3，3’ - 二氯-4，4’ -联苯基双马来酰亚胺、六亚甲基双马来酰亚胺和3，6-durine双马来酰亚胺。氧化锌可单独使用或与其它交联剂组合用于卤代橡胶例如溴丁基橡胶。可使用树脂交联剂。树脂包括羟甲基酚醛树脂、溴代酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂等。最优选的交联剂为硫。优选用量为约O. I-约3. O重量份/100重量份的橡胶聚合物。硫的优选的量为约I. 0-2. O重量％。
各种硫化加速剂、促进剂和/或引发剂可加入到硫化混合物中。典型的硫化加速剂包括但不必局限于胍类型硫化加速剂、醛_氨类型硫化加速剂、亚磺酰胺类型硫化加速剂、秋兰姆类型硫化加速剂、黄原酸酯类型硫化加速剂、醛_胺类型硫化加速剂、噻唑类型硫化加速剂、硫脲类型硫化加速剂、二硫代氨基甲酸酯类型硫化加速剂和这些的混合类型。 硫化加速剂的实例包括，例如，四甲基秋兰姆二硫化物("TMTD")、四甲基秋兰姆一硫化物 (〃TMTM〃)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(〃0BS〃)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(〃CBS〃)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(〃TBBS〃)、苯并噻唑基-2-亚磺酰吗啉("MBS")、N- 二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(〃DCBS〃)、四甲基秋兰姆二硫化物 (〃TMTD〃)；二苯基胍(〃DPG〃)、巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑二硫化物(〃MBTS〃)、巯基苯并噻唑的锌盐("ZMBT")、四甲基秋兰姆六硫化物、N, N- 二苯基脲、吗啉硫代苯并噻唑、 二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和锌花。胍类型硫化加速剂的实例包括二苯基胍、三苯基胍、二-邻-甲苯基胍、邻-甲苯基双胍和二苯基胍邻苯二甲酸酯。 醛_氨硫化加速剂的实例包括六亚甲基二胺和醛-氨。秋兰姆硫化加速剂的实例包括四甲12基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆_■硫化物、四乙基秋兰姆_■硫化物、四丁基秋兰姆_■硫化物和二(五亚甲基)秋兰姆四硫化物。醛-胺硫化加速剂的实例包括丁醛和苯胺和醛-氨化合物的反应产物，例如六亚甲基二胺和醛_氨。黄原酸酯类型硫化加速剂的实例包括但不必局限于异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌和二丁基黄原酸酯二硫化物。噻唑类型硫化加速剂的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N, N- 二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4- 二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6- 二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和苯并噻唑基二硫化物。硫脲硫化加速剂的实例包括硫代N-碳酰苯胺、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻-甲苯基硫脲。二硫代氨基甲酸酯类型硫化加速剂的实例包括但不必局限于二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基硫代氨基甲酸锌、N-五-亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二 乙基二硫代氨基甲酸碲、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸二甲基铵、二丁基二硫代氨基甲酸二丁基铵、二乙基胺二乙基二硫代氨基甲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸的N，N’ -二甲基环己烷盐、2-哌啶酸甲基五亚甲基二硫代氨基甲酸酯，等。
取决于采用的具体的硫化加速剂，加速剂的优选的量通常在约O. I-约3. O重量份/100重量份的橡胶聚合物范围。例如，在再硫化过程期间，包含约O. 5-2重量％MBTS和O.1-0. 3重量％TMTD的加速剂系统可用于来自大多数轮胎的脱硫的橡胶碎料。硫化次数可不同，这取决于交联剂、硫化加速剂和硫化温度。
偶联剂也可用于本发明。对偶联剂没有特定的限制，并且可进行适于目的的选择。 然而，典型的硅烷偶联剂，如Si69。其它硅烷偶联剂的实例可包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基娃烧、2-疏基乙基二甲氧基娃烧、3-硝基丙基二甲氧基娃烧、3-硝基丙基二乙氧基娃烧、3-氣丙基二甲氧基娃烧、3-氣丙基二乙氧基娃烧、2-氣乙基二甲氧基娃烧、 2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N’ -二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N’-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物。
在一个优选的方面，使用两种优选的方法中的一种使已使用交变射频电介质场脱硫的弹性体再硫化。第一种方法包括加热脱硫的弹性体(优选含有未用过的或新鲜的未硫化的橡胶)至合适的温度保持合适的时间。通常，在150°C-18(TC的烘箱中加热5-25分钟将导致足够的再硫化。第二，弹性体可在射频模具中加热，例如在Marc的美国公布的专利申请号2009/236030中所描述的，其并入本申请作为参考。交变电介质射频场的频率优选在约IMHz-lOOMHz范围，更优选约10MHz_60MHz，最优选约25MHz_40MHz。电压范围为约 1000-10, 000V,更优选约3000-7000V，还更优选约4000-6000V。对交变射频电介质场的暴13露时间根据施加的电压而变，但是通常在几秒到最多两分钟的范围。因此，暴露时间通常比用于使弹性体脱硫更长。例如，在27. 12MHz下施用8000V保持10-50秒通常足以使其中加有硫交联剂的约O. 1-1. O英寸厚的橡胶组合物硫化。
认识到，虽然Marc的美国公布的专利申请2009/236030描述了一种使用交变射频电介质场使橡胶硫化的方法，但是本文描述的发明是其中硫化的橡胶使用交变射频电介质场脱硫的方法。硫化通常需要更高的温度(150-220°C左右，并且通常为约160-190°C )和加入交联剂，但是，在理论上，由于在脱硫的橡胶中的残余的硫，可能发生一些交联。
以下实施例旨在说明本发明。这些描述绝不是要限制本发明的范围。在实施例中， 如下评价硫化的橡胶样品的组合的性质
摩擦系数使用铝片材测量。
磨损重量损失在金刚石轮碾碎机上在4000转后的重量损失。
拉伸强度根据ASTM标准D412，测试方法A进行测量。
断裂伸长率根据ASTM标准D412，测试方法A测量，以百分比计。
肖氏硬度根据ASTM标准D2240进行测量。
模量300% :根据ASTM标准D412，测试方法A进行测量。
实施例I :卡车和汽车轮胎橡胶
在本实施例中，源自未碾碎的轮胎的硫化的轮胎橡胶的物理参数示于表I的第I 栏。为了比较，通过在27. 12MHz频率下施用具有约4000-6000V电压的交变射频电介质场约30-50秒,使得自Quest Recycling Services (Concordia, KS)的卡车和汽车轮胎的混合物的硫化的碾碎的轮胎橡胶("VGTR")脱硫。VGTR可包括具有30目颗粒尺寸的未知比率的丁腈_ 丁二烯橡胶和苯乙烯_ 丁二烯橡胶的混合物。将VGTR放置在模具中，该模具测得 8X12英寸和约1/4英寸厚，并且通常如图2所示构造。
在脱硫后，将脱硫的碾碎的轮胎橡胶("DGTR")与不同量的未用过的或新鲜的未硫化的橡胶("FR")组合，随后硫化。FR由异戊二烯、苯乙烯丁二烯、聚丁二烯、填料、 氧化锌、硬脂酸、油、硫和加速剂的混合物组成。将约2. 5重量％(基于橡胶的重量)的硫、I.75%MBTS和O. 3%TMTD加入到不同的DGTR/FR组合物中，随后将组合物在烘箱中加热。在硫化期间，橡胶组合物的温度达到约160-190°C的温度。来自VGTR的再硫化的组合物的性质示于表I的第2-7栏，该VGTR已使用交变射频电介质场脱硫以形成DGTR。
表I :VGTR和再硫化的DGTR/FR的物理性质
权利要求
1.一种用于使交联的弹性体颗粒脱硫的方法，所述方法包括在脱硫设备中提供包含硫化的交联的弹性体颗粒的组合物；和向包含所述硫化的交联的弹性体颗粒的所述组合物施用交变射频电介质场，所述交变射频电介质场具有足以使所述交联的弹性体颗粒脱硫的频率和电压。
2.权利要求I的方法，其中所述交变射频电介质场的所述频率为约IMHz-lOOMHz，并且其中所述交变射频电介质场的所述电压为约1000-10，000V。
3.权利要求I的方法，其中所述交联的弹性体颗粒包含极性硫化的橡胶。
4.权利要求I的方法，其中所述交联的弹性体颗粒具有6-400目的颗粒尺寸。
5.权利要求I的方法，其中所述组合物包含硫化的橡胶颗粒和新鲜的未硫化的橡胶。
6.权利要求5的方法，其中所述新鲜的未硫化的橡胶占所述组合物的至少10重量％。
7.权利要求I的方法，所述方法包括将所述组合物放置在模具中的步骤，所述模具存在于第一电极和第二电极之间，并且其中所述交变射频电介质场在所述第一电极和第二电极之间产生。
8.权利要求I的方法，其中所述交变射频电介质场在第一顶部电极和第二底部电极之间产生，并且还包括在所述第一顶部电极和所述第二底部电极之间连续进料所述组合物的步骤。
9.权利要求8的方法，其中所述第一顶部电极为具有1000-10，000V电压的高电压电极。
10.权利要求I的方法，其中所述交变射频电介质场在多个顶部横向电极棒和多个底部横向电极棒之间产生。
11.权利要求10的方法，所述方法还包括在所述顶部横向电极棒和所述底部横向电极棒之间连续进料所述组合物的步骤。
12.权利要求11的方法，其中输送机在所述顶部横向棒和所述底部横向棒之间输送所述组合物。
13.一种用于形成硫化的弹性体组合物的方法，所述方法包括向包含硫化的交联的弹性体颗粒的第一组合物施用交变射频电介质场，所述交变射频电介质场具有足以使所述交联的弹性体颗粒脱硫的频率和电压，形成包含脱硫的弹性体颗粒的第二组合物；向包含所述脱硫的弹性体颗粒的所述第二组合物加入交联剂；使具有所述交联剂的所述第二组合物硫化，形成所述硫化的弹性体组合物。
14.权利要求13的方法，其中所述交变射频电介质场的所述频率为约IMHz-lOOMHz，并且其中所述交变射频电介质场的所述电压为约1000-10，000V。
15.权利要求13的方法，其中所述第一组合物包含硫化的橡胶。
16.权利要求15的方法，其中所述硫化的橡胶具有6-400目的颗粒尺寸。
17.权利要求13的方法，其中所述第一组合物包含硫化的橡胶颗粒和新鲜的未硫化的橡胶。
18.权利要求17的方法，其中所述新鲜的未硫化的橡胶占所述第一组合物的至少10重量％。
19.权利要求13的方法，所述方法还包括在所述硫化步骤之前，向所述第二组合物加入新鲜的未硫化的橡胶的步骤。
20.权利要求19的方法，其中所述新鲜的未硫化的橡胶占所述第二组合物的至少10重量％。
21.权利要求13的方法，所述方法还包括在所述硫化步骤之前，向所述第二组合物加入填料的步骤。
22.权利要求13的方法，其中所述交联剂为硫或硫供体。
23.权利要求13的方法，所述方法还包括在所述硫化步骤之前，向所述第二组合物加入硫化加速剂的步骤。
24.权利要求13的方法，其中所述硫化步骤包括加热包含所述交联剂和所述脱硫的弹性体颗粒的所述第二组合物。
25.权利要求13的方法，其中所述硫化步骤包括在使用所述交联剂足以使所述脱硫的弹性体颗粒硫化的电压和频率下，向包含所述交联剂和所述脱硫的弹性体颗粒的所述第二组合物施用交变射频电介质场。
全文摘要
本公开的具体实施方式
涉及在形成吸收剂结构体(特别是多层吸收剂结构体)中使用溅射(更特别是磁控溅射)，随后退火，以得到横跨吸收剂结构体的期望的组成特性，以便用于光电装置。
文档编号C10G1/10GK102933693SQ201180014672
公开日2013年2月13日 申请日期2011年1月19日 优先权日2010年1月20日
发明者M.马克 申请人:弗特克斯公司