专利名称：一种沸腾床加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种沸腾床加氢处理方法，特别适用于重金属含量较高的劣质重油沸腾床串联加氢处理过程。
背景技术：
近年来，随着原油价格上涨，原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度增大，对轻质油品需求量上升和重质燃料油需求量下降，重油深度加工任务日益繁重，加工重质油特别是重质原油和重质渣油已成为炼油行业必须解决的问题。同时，随着燃料油标准的日趋严格，经济环保的渣油加氢技术也越来越受到人们的广泛关注。渣油加氢处理工艺主要有固定床、沸腾床、悬浮床和移动床。固定床因其技术成熟，操作简单而得到了广泛应用。但渣油固定床加氢工艺对原料中金属和残炭含量有严格的限制。沸腾床渣油加氢工艺由于催化剂可以在线加入和排出，有利于维持较高的催化剂活性和长周期运转，对原料适应性强，加工方案灵活，可以加工金属杂质含量较高的劣质原料，如减压渣油等。该项技术不仅可用于加氢处理，同时可用于渣油加氢裂化，应用前景十分广阔。根据加工原料油和目的产品的不同，沸腾床反应器部分可以分为单个反应器或几个平行系列，每个系列 包括几个串连反应器(串联反应器指反应物料依次通过各个反应器)，不同反应器中可以装入相同的催化剂，也可装填不同的催化剂。目前，渣油沸腾床加氢裂化装置多采用两台反应器串联(H-Oil)和三台反应器串联(LC-Fining)的流程，这样做的原因除了装置规模外，还有利于提高杂质脱除率。H-Oil装置的第一台反应器主要用于加氢裂化和脱金属，第二台反应器主要用于加氢裂化、脱硫和脱残炭。LC-Fining装置的第一台反应器主要用于加氢裂化和脱金属，第二台反应器主要用于加氢裂化、脱硫和脱残炭，第三台反应器主要用于深度脱硫。沸腾床渣油加氢工艺的反应器从一个增加至两个或更多，且在不同反应器内装填不同催化剂，这改进了装置的运转状况。由于不同的反应要采用不同孔结构和性能的催化剂。开发适用于沸腾床串联工艺的不同种类的催化剂及其合理级配方案是非常重要的。在沸腾床加氢工艺过程中，原料油及氢气向上流过催化剂床层，床层膨胀，催化剂颗粒在反应器内处于不规则运动状态，即“沸腾”状态。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢及转化活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。沸腾床加氢技术中，反应器内物料处于强烈返混状态，因此无法实现如固定床加氢技术中的不同催化剂级配技术，因此单个反应器内一般只能使用一种沸腾床加氢催化齐U。同时会降低反应器的效率，这可以利用两个沸腾床反应器串联加以克服。USP6270654公开了一种米用多级沸腾床反应器的催化加氢过程。该工艺用于第一级及第二级反应器中的催化剂含有的活性金属含量为5-20wt%，催化剂孔容为0.4-1.2mL/g，表面积为100-400m2/g，平均孔径为8-25nm。活性金属为Mo-Co或Mo-Ni(第二级)。该多级沸腾床反应器每一级只使用一种沸腾床加氢催化剂，对同一种催化剂来说，一般不容易简便地调整大孔和小孔的分布。另外大孔和小孔中的加氢活性金属组分更无法优化调整，因此不能适宜于针对不同孔径所需要的加氢性能进行灵活的优化。CN02109674.0公开了一种串级式沸腾床渣油加氢方法和设备，在一个两段以上的串级沸腾床反应器内使用微球形加氢脱金属、脱硫、脱氮催化剂组合进行渣油加氢反应。串级沸腾床反应器有多个具有单独催化剂添加和排出口的反应段，每段设有带浮阀结构的进料分布板和由导流构件、挡流构件、气液隔离板和破沫器构成的三相分离部件，反应器内物料可有效进行三相流态化反应及三相分离，并可进行催化剂在线置换。该沸腾床反应器和方法虽然在一个反应器内实现了使用多种沸腾床催化剂，但反应器内使用大量内构件，一方面造成结构复杂、设备成本高，另一方面造成反应器容积利用率低、反应器规模增大、操作不稳定等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种沸腾床串联加氢处理工艺过程，进一步改善了沸腾床渣油加氢处理工艺的操作性能，提高了加氢活性水平和操作灵活性。本发明沸腾床加氢处理方法包括如下内容:使用至少两个沸腾床加氢处理反应器串联，重质原料油和氢气从底部进入第一个反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出第一个反应器，与氢气混合从底部进入第二个反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出反应器。第二个沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，所述的两种催化剂为催化剂C和催化剂D，所述催化剂C和催化剂D混合体积比为1: (0.1 5)，优选为1: (0.5 3)，即催化剂C和催化剂D的混合体积比为1:0.1 1:5，优选为1:0.5 1:3。催化剂D的酸量比催化剂C的酸量高0.05、.lmmol/g。催化剂D的活性金属氧化物含量高于催化剂C3 8个百分点。
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第一个沸腾床加氢处理反应器内使用一种催化剂或两种催化剂的混合催化剂，优选使用至少两种催化剂的混合催化剂，所述的两种催化剂为催化剂A和催化剂B，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1: (0.1 10)，优选为1: (0.5 5)，即催化剂A和催化剂B的混合体积比为1:0.Γ1:10，优选为1:0.5^1:5。其中催化剂A的平均孔容比催化剂B的平均孔径大4 15nm。所述的催化剂均为沸腾床加氢处理催化剂。其中催化剂A的性质为:催化剂比表面为80 200m2/g，孔直径>20nm的孔的孔容至少占总孔容的40%，一般为40% 65%，催化剂的平均孔直径为20nm以上，优选为22 40nm ；以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物(如MoO3) 1.0% 10.0%，最好为1.5%
8.5%，含第VDI族金属氧化物(如NiO或CoO) 0.1% 8.0%，最好是0.5% 5.0%。其中催化剂B的性质为:催化剂比表面为80 300m2/g，孔直径>20nm的孔的孔容至少占总孔容的20%，一般为20% 45%，催化剂的平均孔直径为12nm以上，优选为12 30nm ；以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物(如MoO3) 1.0% 15.0%，最好为1.5% 13%，含第VDI族金属氧化物(如NiO或CoO) 0.1% 8.0%，最好是1.0% 5.0%。可以含有助齐U，选自如下几种元素:B、Ca、F、Mg、P、S1、Ti等，助剂含量为0% 5.0%，助剂元素重量计。其中催化剂C的性质为:催化剂比表面为180 300m2/g，孔直径>20nm孔的孔容至少占总孔容的10%，一般为10% 30%，催化剂的平均孔直径为9nm以上，优选为9 15nm。催化剂含VI B族金属氧化物(如MoO3) 3.0% 20.0%，最好为6.0% 18.0%，含VDI族金属氧化物(如NiO或Co0)0.3% 8.0%,最好是0.5% 5.0%。含有至少一种助剂，选自如下几种元素:B、Ca、F、Mg、P、S1、Ti等，助剂含量为0.5% 5.0%，助剂以元素重量计。催化剂C的酸量为 0.300^0.350mmol/go其中催化剂D的性质为:催化剂比表面为100 250m2/g，孔直径>20nm孔的孔容至少占总孔容的10%，一般为10% 20%，催化剂的平均孔直径为8nm以上，优选为9 13nm。催化剂含VI B族金属氧化物(如MoO3) 3.0% 25.0%，最好为8.0% 25.0%，含VDI族金属氧化物(如NiO或CoO) 1.0% 10.0%，最好是1.0% 8.0%。含有至少一种助剂，选自如下几种元素:B、Ca、F、Mg、P、Ti等，助剂含量为0% 5.0%，助剂元素重量计。催化剂A、B、C、D均为球形,直径为0.1 0.8mm,优选为0.1 0.6mm ;磨损指数彡2.0wt%。催化剂A、B、C的载体为Al2O3，催化剂D的载体为Al2O3-SiO215催化剂D中，SiO2重量含量一般为10% 50%，最好是10% 30%。本发明重质原料油沸腾床加氢处理方法中，重质原料油可以是任意的重油、渣油原料，一般采用懼程> 500°C的重质烃原料,含有硫、氮、浙青质及大量金属(如V、Fe、N1、Ca、Na等)化合物，金属含量> 15(^g/g。本发明方法中，两个沸腾床反应器的容积优选相同，操作条件可以根据原料的性质及要求达到的反应效果确定，反应压力一般为8 25MPa，氢油体积比一般为100:Γ 000:1，总液体体积空速(LHSV，液相进料体积与总催化剂的体积之比)一般为0.1 5.0tT1，第一个沸腾床反应器的反应温度一般为380 450°C，第二个反应器的反应温度一般为380 450。。。本发明重质原料油沸腾床加氢处理方法中，沸腾床反应器可以采用现有技术中的常规沸腾床反应器，如CN02109404.7所述的沸腾床加氢反应器。
本发明采用不同理化性质的催化剂A、B混合及催化剂C、D混合串联使用，可以弥补单独使用时的不足。由于催化剂制备技术的限制，不可能在同一种催化剂中形成满足不同孔分布和不同活性金属分布的加氢催化剂，本发明方法利用沸腾床催化剂为微球颗粒的特点，将不同性质的催化剂混合使用，在宏观上形成了不同孔分布和不同活性金属分布的沸腾床加氢处理反应体系，提高了沸腾床加氢处理反应体系的反应效果。同时由于沸腾床在线加排催化剂以维持加氢活性不变的特点，可以根据需要调整每个反应器两种催化剂的使用比例，适应催化剂活性的变化和加工原料的变化，操作灵活性大大提高。优选的催化剂A和催化剂B的加氢活性金属配合使用，使得反应体系的综合反应性能提高，具有更高的金属脱除活性及适宜的浙青质转化性能，优选的催化剂C和催化剂D的配合使用，具有更高的脱硫活性及渣油转化率。
具体实施例方式本发明沸腾床加氢处理方法中，催化剂A、催化剂B和催化剂C可以根据性能需要采用现有方法制备，如参考US7074740、US5047142、US4549957、US4328127、CN200710010377.5等现有技术制备。催化剂D采用CN200810010259.9的制备方法。沸腾床加氢处理催化剂的制备过程是首先制备微球形催化剂载体，然后采用浸溃法负载需要的加氢活性金属组分。催化剂载体的制备过程如下:将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，将球形物干燥、焙烧制成球形催化剂载体。催化剂载体的干燥和焙烧可以采用本领域技术人员熟知的条件，如干燥可以采用自然干燥或在80 150°C下干燥，焙烧为在600 1000°C焙烧I 6小时。浸溃法负载活性加氢金属组分可以采用本领域技术人员熟知的方法进行，如将需要的活性金属盐配成溶液，用含有活性金属盐的溶液浸溃催化剂载体，然后干燥、焙烧得到最终催化剂。催化剂的干燥过程采用自然干燥或在60 150°C下干燥，催化剂的焙烧过程在400 600°C焙烧I 6小时。本发明沸腾床加氢处理催化剂微球形载体的原料可以根据使用要求确定，对于重、渣油加氢处理催化剂载体来说，适宜的原料是各种氧化铝前身物，在载体原料中可以加入适宜的添加剂以改善载体的各项性质，常用的添加剂如炭黑、田菁粉、淀粉、纤维素、多元醇等。也可以根据需要加入加氢活性金属组分和助剂，如钨、钥、镍、钴等中的一种或几种，常用的助剂如硅、磷、硼、氟、钛、锆等。催化剂载体助剂、添加剂、金属组分的加入量根据催化剂的使用要求确定。催化剂在用于重质原料加氢反应之前进行硫化，使活性金属和金属助剂转变为硫化态，硫化可以采用技术人员熟知的硫化方法。下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征以及反应效果，但不局限于实施例，其中的百分含量以重量百分比计。催化剂比表面积、孔容、可几孔直径采用N2吸附法测定。催化剂酸量采用化学吸附(吡啶)及红外光谱法测定，所用仪器为美国Nicolet公司FIR-550型红外光谱仪。 实施例1 {隹化剂制备
1.催化剂A的制备
制备球形催化剂载体，平均孔径为22nm，球形催化剂颗粒为0.3-0.4mm，其它催化剂制备过程参照 US4328127 和 CN200710010377.5 进行。按常规方法制备Mo-Ni溶液，溶液中MoO3含量为6.00%, NiO含量为1.50%。用该溶液按等体积浸溃方法浸溃上述载体得到最终催化剂A，其性质如表I所示。2.催化剂B的制备
制备球形催化剂载体，平均孔径为15nm,球形催化剂颗粒为0.3-0.4mm,其它催化剂制备过程参照US7074740和CN200710010377.5方法进行。按常规方法制备Mo-N1-P溶液，溶液中MoO3含量为10.50%, NiO含量为2.50%, P含量为1.00%。用该溶液按等体积浸溃方法浸溃上述载体得到最终催化剂B，其性质如表I所示。3.催化剂C的制备
制备球形催化剂载体，平均孔径为Ilnm,球形催化剂颗粒为0.3-0.4mm,其它催化剂制备过程参照US7074740和CN200710010377.5方法进行。按常规方法制备Mo-Co-P溶液，溶液中MoO3含量为13.00%, CoO含量为2.50%, P含量为1.00%。用该溶液按等体积浸溃方法浸溃上述载体得到最终催化剂C，其性质如表I所示。4.催化剂D的制备制备球形催化剂载体，平均孔径为IOnm,球形催化剂颗粒为0.3-0.4mm,催化剂制备过程采用CN200810010259.9的制备方法。按常规方法制备Mo-Co-P溶液，溶液中MoO3含量为16.00%, CoO含量为2.60%, P含量为1.00%。用该溶液按等体积浸溃方法浸溃上述载体得到最终催化剂D，其性质如表I所示。实施例2
选择实施例1中催化剂A和B按体积1:1比例混合装入IL高压反应釜中，在氢气的存在下，进行减压渣油加氢处理试验。试验所选用减压渣油性质为:馏程520°C +，硫含量为2.8wt%，金属(Ni+V+Fe)含量为357Pg/g，浙青质含量为6.8%。试验条件为:反应温度410°C，反应压力13MPa，反应时间为0.5h，油剂体积比15，重复上述条件多做几次，过滤除去催化剂得到生成油。把几次得到的生成油与一定原料油进行混合用于催化剂C和催化剂D混合评价的原料油。选择实施例1中催化剂C和D按体积1:2比例混合装入IL高压反应釜中，在氢气的存在下，进行加氢处理试验。试验采用混合油性质为:硫含量为1.50wt%，金属(Ni+V+Fe)含量为78Pg/g，浙青质含量为2.8%。试验条件为■ 反应温度420°C，反应压力13MPa，反应时间为0.5h，油剂体积比15，评价结果见表2。实施例3
实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按体积1:8比例混合，其它试验条件不变，评价结果见表2。实施例4
实施例2中，选择实施例1中催化`剂C和D按体积1:5比例混合，其它试验条件不变，评价结果见表2。实施例5
实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按1:2比例混合，变换试验条件为:反应温度420°C，反应压力15MPa，反应时间为0.5h，油剂体积比15 (原料油与催化剂的体积比)；催化剂C和D按1:0.5比例混合，变换试验条件为:反应温度435°C，反应压力15MPa，反应时间为lh，油剂体积比15，评价结果见表2。比较例
选择实施例1中分别采用单一催化剂A和催化剂C进行评价试验，其它试验条件同实施例2，评价结果见表2。表I实施例催化剂主要物化性质。
权利要求
1.一种沸腾床加氢处理方法，使用至少两个沸腾床加氢处理反应器串联，重质原料油和氢气从底部进入第一个反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出第一个反应器，与氢气混合从底部进入第二个反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出反应器；其特征在于:第二个沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，第二个沸腾床加氢处理反应器所述的两种催化剂为催化剂C和催化剂D，所述催化剂C和催化剂D混合体积比为1:0.Γ1:5，催化剂D的酸量比催化剂C的酸量高0.05I mmol/g，催化剂D的活性金属氧化物含量高于催化剂C3 8个百分点；所述的催化剂均为沸腾床加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:第一个沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，所述的两种催化剂为催化剂A和催化剂B，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1:0.Γ1:10，催化剂A的平均孔径比催化剂B的平均孔径大4 15nm。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:催化剂A和催化剂B混合体积比为1:0.5^1:5 ;催化剂C和催化剂D混合体积比为1:0.5^1:3。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:其中催化剂A的性质为:催化剂比表面为80 200m2/g，孔直径>20nm的孔的孔容至少占总孔容的40%，催化剂的平均孔直径为20nm以上；以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物1.0% 10.0%，含第VDI族金属氧化物0.1% 8.0% ;催化剂B的性 质为:催化剂比表面为80 300m2/g，孔直径>20nm的孔的孔容至少占总孔容的20%，催化剂的平均孔直径为12nm以上；以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物1.0% 15.0%，含第VDI族金属氧化物0.1% 8.0%。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:催化剂A孔直径>20nm的孔的孔容占总孔容的40% 65%，催化剂A的平均孔直径为22 40nm ；以重量计，催化剂A含VI B族金属氧化物为1.5% 8.5%，含第VDI族金属氧化物为0.5% 5.0% ;催化剂B孔直径>20nm的孔的孔容占总孔容的20% 45%，催化剂B的平均孔直径为12 30nm ；以重量计，催化剂B含VI B族金属氧化物1.5% 13%，含第VDI族金属氧化物为1.0% 5.0%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:催化剂C的性质为:催化剂比表面为180 300m2/g，孔直径>20nm孔的孔容至少占总孔容的10%，催化剂的平均孔直径为9nm以上，以催化剂重量计，催化剂含VIB族金属氧化物3.0% 20.0%，含VDI族金属氧化物0.3% 8.0% ;催化剂D的性质为:催化剂比表面为100 250m2/g，孔直径>20nm孔的孔容至少占总孔容的10%，催化剂的平均孔直径为Snm以上，以催化剂重量计，催化剂含VIB族金属氧化物3.0% 25.0%，含VDI族金属氧化物1.0% 10.0%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:催化剂C孔直径>20nm孔的孔容占总孔容的10% 30%，催化剂C的平均孔直径为扩15nm，以催化剂重量计，催化剂C含VI B族金属氧化物6.0% 18.0%，含VDI族金属氧化物0.5% 5.0% ;催化剂D孔直径>20nm孔的孔容占总孔容的10% 20%，催化剂D的平均孔直径为扩13nm，以催化剂重量计，催化剂D含VI B族金属氧化物8.0% 25.0%，含VDI族金属氧化物1.0% 8.0%。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:催化剂A、催化剂B、催化剂C和催化剂D均为球形，直径为0.1 0.8mm,催化剂A、催化剂B、催化剂C的载体为Al2O3,催化剂D的载体为 Al2O3-SiO20
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于:催化剂D中，以重量计，SiO2的含量为10% 50%，最好是10% 30%。
10.按照权利要 求1所述的方法，其特征在于:重质原料油加氢处理反应压力为8 25MPa，氢油体积比为100:Γ 000:1，总液体体积空速为0.1 5.0h—1，第一个沸腾床反应器的反应温度为380 450°C，第二个反应器的反应温度为380 450°C。
全文摘要
本发明涉及一种沸腾床加氢处理方法，使用至少两个沸腾床加氢处理反应器串联，其中第二个沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，第二个沸腾床加氢处理反应器所述的两种催化剂为催化剂C和催化剂D，所述催化剂C和催化剂D混合体积比为10.1~15，催化剂D的酸量比催化剂C的酸量高0.05~0.1mmol/g，催化剂D的活性金属氧化物含量高于催化剂C3～8个百分点。第一个沸腾床加氢处理反应器优选使用性质适宜的混合加氢处理催化剂。本发明方法改善了沸腾床渣油加氢处理工艺的操作性能，提高了加氢活性水平和操作灵活性。
文档编号C10G65/02GK103102938SQ20111035243
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者刘杰, 方向晨, 孙素华, 朱慧红, 杨光, 金浩 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院