专利名称：一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法。
背景技术：
原油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸、无机酸、酚类、和硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸。环烷酸在石油酸含量中占85%以上，因此习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。原油酸值的大小反映了原油中酸性组分的多少。当原油酸值大于O. 5mgK0H/g即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于O. 5mgK0H/g的原油称为高酸原油。目前世界原油市场上高酸原油的产量每年约占全球原油总产量的5%左右，并且每年还以
O.3%的速度增长。近几年，随着可供开采的原油资源日趋重质化、高酸值化以及化学或微生物采油技术的广泛应用，使得原油中金属离子的种类和含量不断上升，其中以Ca2+含量上升幅度尤为突出。高酸原油中的钙含量与酸值存在着一定的对应关系酸值增加，钙含量也增加。例如，国内辽河稠油的总酸值为2. 10mgK0H/g, Ca2+含量高达284 μ g/g,国外苏丹混合原油酸值13. 82mgK0H/g, Ca2+含量最高可达1600 μ g/g。因此如何有效地对高钙重质原油进行处理，是目前亟待解决的问题。采用加氢技术可以从根本上解决高酸原油给加工带来的影响，高酸原油加氢处理后，环烷酸可以得到完全脱除，后续加工装置免去了环烷酸腐蚀的问题，可以为炼油厂节约大量投资。但高酸原油中的钙在加氢过程中，与硫化氢反应生成硫化物沉积在催化剂床层上，这些沉积物不仅封闭催化剂的活性中心，使加氢催化剂迅速失活或结垢，表面积、孔面积和比表面积减少。更严重的是这些沉积物极易沉积在催化剂颗粒间，尤其在固定床床层顶部，堵塞反应器床层，造成 反应器压降大幅度上升，严重阻碍原料油和循环氢通过催化剂床层的正常流动，导致装置无法正常运行。CN200710099842. 7公开了一种高酸高钙原油的加工方法，该方法采用上流式反应器，在低压条件下处理高酸高钙原油，可以有效脱除原油中酸性物质和钙，实现装置的长周期运转。高酸高钙重质原油不仅含有酸性物质和钙，而且含有硫、氮和残炭等其它杂质。硫、氮和残炭等其它杂质的加氢脱除反应需要在较高压力下进行，如果采用该方法加工高酸高钙重质原油，由于加氢生成油中硫、氮和残炭等其它杂质得不到有效脱除，加氢后所得到的加氢渣油还不能直接作为催化裂化原料。CN200610114732. 9公开了一种高酸原油的加工方法，该方法在高压条件下，采用加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂组合装填，通过合理地级配、组合应用，可以脱除原油中的大部分酸性物质和钙，同时还能有效地降低产品中硫、氮、金属和残炭等杂质含量，所得的加氢渣油可以作为合格的催化裂化原料。但该方法如果加工钙含量过高的原料时，为了避免由于硫化钙沉积造成的压降上升，需要装填大量的加氢保护剂，从而造成了高压加氢反应器反应体积的浪费，降低了装置的处理量。CN1484684A公开了一种带有可切换式保护反应器的加氢处理重质烃类的方法，该方法在主反应器前设置可以切换的保护反应器系统，脱除原料中的重金属杂质和易生焦的结垢物，达到保护主催化剂的目的。该方法中的保护反应器需要在高温、高压条件下切换操作，操作的风险较大。因此，亟需发展一种既能够实现高酸高钙重质原油的脱酸、脱钙，又能够使处理后的加氢生成油满足催化裂化的进料要求，还能有效利用高压加氢反应器的反应体积的高酸高钙重质原油且操作工艺安全的加氢处理方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法，该方法既能够实现高酸高钙重质原油的脱酸、脱钙，又能够使处理后的加氢生成油满足催化裂化的进料要求，还能有效利用高压加氢反应器的反应体积且操作工艺安全。本发明提供一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法，其特征在于，该方法包括，在重质原油加氢处理反应条件下，将高酸高钙重质原油和氢气引入串联的低压加氢处理区和高压加氢处理区，并依次与加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱氮催化剂床层接触，其中，所述加氢保护催化剂床层装填在所述低压加氢处理区的多个可切换的加氢保护反应器内，所述加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱氮催化剂床层装填在所述高压加氢处理区的一个或多个反应器内，所述低压加氢处理区的氢分压为lMPa-6. 5MPa,所述高压加氢处理区的氢分压为7MPa_20MPa。由本发明的实施例可以看出，根据本发明的方法对总酸值高达15mgK0H/g、钙含量为1400ppm的高酸高钙重质原油有较好的处理效果，处理后的加氢渣油产品的总酸值低于
O.lmgKOH/g，钙含量仅为 O. 2ppm。因此，本发明的方法具有以下优点
(I)通过将整套装置分为低压加氢处理区和高压加氢处理区，使得加氢脱酸和脱钙在低压条件下进行，加氢脱硫、脱氮、脱金属和脱残炭反应在高压条件下进行，这样，既有效的实现了脱酸、脱钙，又可以将高酸高钙重质原油处理为合格的催化裂化原料，同时操作工艺安全、保证了装置的长周期稳定运转，实现了石油资源的有效利用。(2)在低压加氢处理区采用可切换式保护反应器，大大提高了装置的容钙能力，从而可以加工钙含量更高的原油。(3)充分利用高压加氢处理区的反应体积，提高装置的处理量，降低了设备投资。(4)本发明一种优选实施方式中，将高压加氢处理区的低压分离器分离出的气体产物与低压加氢处理区的高压分离器分离出的气体产物一起，作为低压加氢处理区的氢气，从而无需向低压加氢处理区再进料新鲜氢气，实现了氢气的充分利用。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中图1是本发明一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法，如图1所示，其特征在于，该方法包括，在重质原油加氢处理反应条件下，将高酸高钙重质原油和氢气引入串联的低压加氢处理区和高压加氢处理区，并依次与加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层、力口氢脱硫催化剂床层和加氢脱氮催化剂床层接触，其中，所述加氢保护催化剂床层装填在所述低压加氢处理区的多个可切换的加氢保护反应器内，所述加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱氮催化剂床层装填在所述高压加氢处理区的一个或多个反应器内，所述低压加氢处理区的氢分压为lMPa-6. 5MPa,优选为1. 5MPa_6MPa ;所述高压加氢处理区的氢分压为7MPa_20MPa，优选为8MPa_18MPa。本发明的发明人发现，所述高压加氢处理区的氢分压与所述低压加氢处理区的氢分压的差为5-18MPa，优选7-15MPa时能够得到更好的效果。根据本发明，在上述氢分压条件下，所述低压加氢处理区和高压加氢处理区的其他加氢处理条件可以为本领域常规的条件。优选地，所述低压加氢处理区的温度为150 0C -400 °C，进一步优选为2500C -3800C ;液时体积空速为O. lh^-2. 21Γ1，进一步优选为O.81Γ1 ;氢油体积比为50Nm3/m3-500Nm3/m3,进一步优选为 80Nm3/m3-400Nm3/m3。同样地，优选情况下，所述高压加氢处理区的温度为330°C _420°C，进一步优选为3400C -4100C ;液时体积空速为O. lh^-2. 21Γ1，进一步优选为O.81Γ1 ;氢油体积比为100Nm3/m3-1200Nm3/m3，进一步优选为 200Nm3/m3-1000Nm3/m3。其中，低压加氢处理区的液时体积空速以低压加氢处理区的总进料体积和总催化剂体积的比值计算得到，同样地，高压加氢处理区的液时体积空速以高压加氢处理区的总进料体积和总催化剂体积的比值计算得到。
本发明中，所述可切换的含义是指每个加氢保护反应器均可单独连入加氢处理装置，也可单独从加氢处理装置切出。根据本发明，设置多个可切换的加氢保护反应器的目的是为了通过切换加氢保护反应器使加氢处理装置具有持续的加氢保护能力，因此，反应器的数目和连接关系只要满足切换使用的目的即可，所述反应器的数目可为两个或两个以上，反应器之间可串联连接或并联连接，优选地，所述低压加氢处理区内设置的加氢保护反应器为并联的两个，且两个加氢保护反应器中有且仅有一个处于在线状态。本发明中，所述两个加氢保护反应器有且仅有一个处于在线状态的具体含义是，当第一加氢保护反应器达到饱和时，将第一加氢保护反应器切出，同时将第二加氢保护反应器切入，然后，更换第一加氢保护反应器中的加氢保护催化剂，当第二加氢保护反应器达到饱和时，将第二加氢保护反应器切出，同时将第一加氢保护反应器切入，如此循环，直至高压加氢处理区的催化剂达到使用周期。所述加氢保护反应器达到饱和的标准可以为力口氢保护反应器达到硫化钙的饱和沉积量。具体地，评判加氢保护反应器达到硫化钙的饱和沉积量的标准为加氢保护反应器出口I丐含量达到15ppm以上。本发明中所述加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱氮催化剂床层的数目可以为一个或多个，本领域技术人员可以根据原料的性质选择它们的数目和装填量。对于加氢保护催化剂床层，每个加氢保护反应器至少设置有一个加氢保护催化剂床层。
本发明对原料在加氢处理区内的流向没有特别的限定，各加氢处理反应器既可以为上流式反应器也可以为下流式反应器。根据本发明，优选地，该方法还包括，使低压加氢处理区得到的产品通过高压分离器I进行第一气液分离，以分离出第一富氢气体和第一液体，所述第一富氢气体返回低压加氢处理区，所述第一液体经压缩后进入所述高压加氢处理区。高压分离器的分离条件为本领域技术人员公知，高压分离器中的分离压力为系统压力，例如，连接在低压加氢处理区之后的高压分离器I的压力与所述低压加氢处理区的压力相同。根据本发明，优选地，该方法还包括，使高压加氢处理区得到的产品通过高压分离器II进行第二气液分离，以分离出第二富氢气体和第二液体，所述第二富氢气体脱硫化氢后返回高压加氢处理区，所述第二液体进入低压分离器进行第三气液分离，以分离出氢气含量高于80体积％的第三富氢气体和第三液体，所述第三富氢气体返回低压加氢处理区。由于闻压分尚器II分尚出的第二富氢气体的氢气含量较闻，因此，其可与新鲜氢气混合一起作为高压加氢处理区的氢气。而由低压分离器分离出的第三富氢气体的氢气含量相对较低，但其仍可与低压加氢处理区的高压分离器I分离出的第一富氢气体一起作为低压加氢处理区的氢气，通过使第三富氢气体返回低压加氢处理区实现了氢气的充分利用。其中，所述分离出第二富氢气体的高压分离器II的分离条件优选与所述高压加氢处理区的压力相同。所述低压分离器的分离压力优选为l_5MPa。本发明的方法特别适用于高酸高钙重质原油，具体地，所述高酸高钙重质原油的酸值可以为O. 5mgK0H/g-2 5mgK0H/g,优选为O. 5mgK0H/g-20mgK0H/g ;钙含量可以为200-3500 μ g/g，优选为250-3000 μ g/g。本发明对所述高酸高钙重质原油的密度没有特别的限定，优选地，密度可以为O. 92g/cm3-lg/cm3,进一步优选为O. 93g/cm3-0. 99g/cm3。所述高压加氢处理区中优选设置有多个串联的加氢反应器。本发明对加氢处理过程中所用的各种催化剂没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。所述加氢保护催化剂可包括氧化铝载体和负载在该载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，第VIB族金属的含量可以为O. 5重量％ -15重量％，第VIII族金属的含量可以为O. 3重量％ -8重量％，余量为氧化铝载体。所述加氢脱金属催化剂可包括氧化铝载体和负载在该载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述第VIB族金属优选为钥和/或钨，所述第VIII族金属优选为镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量可以为O. 5重量％ -18重量％，镍和/或钴的含量为O. 3重量％ -8重量％，余量为氧化铝载体。加氢脱金属催化剂不仅能脱除原油中的镍、钒等重金属杂质，有效阻止这些重金属沉积到下游的催化剂上，对下游催化剂的加氢活性和使用周期也起到了保护作用；而且所述加氢脱金属催化剂还能尽可能多的容纳这些杂质，从而延缓催化剂床层压降的上升速度和自身催化剂活性的降低速度。所述加氢脱硫催化剂可包括载体和负载在该载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述第VIB族金属优选为钥和/或钨，所述第VIII族金属优选为镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量可以为8重量％ -20重量％，镍和/或钴的含量可以为O. 3重量％ -8重量％，载体为氧化铝或含有氧化硅的氧化铝。依照原料的流向，在加氢脱金属催化剂之后装填了孔容较小、活性较高的加氢脱硫剂，其能有效脱除原料油中的含硫化合物，和部分含氮化合物。该加氢脱硫催化剂既具有高的脱硫活性，还具有较强的脱金属、容金属能力以及较高的脱残炭性能。所述加氢脱氮催化剂可包括载体和负载在该载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述第VIB族金属优选为钥和/或钨，所述第VIII族金属优选为镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为10重量％ -40重量％，镍和/或钴的含量为O. 3重量％ -7重量％，载体为氧化铝或任选的氧化硅。依照原料的流向，在加氢脱硫催化剂之后装填孔容相对最小，活性相对最高的加氢脱氮催化剂，该催化剂具有高的脱氮活性，同时兼顾一定的脱硫活性。以下结合附图对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。如图1所示，来自管线I的原料油与来自管线23的高压加氢处理区的低压分离器21的气体产物及来自管线9的由低压加氢处理区的高压分离器8分离出并经压缩机24压缩后的气体产物混合后，经管线2进入低压加氢处理区的加氢保护反应器4中，在低压条件下与加氢保护催化剂接触，进行加氢反应，加氢产物经管线6进入高压分离器8进行气液分离，得到第一富氢气体和第一液体产物，其中第一富氢气体经压缩机24压缩后经由管线9循环回低压加氢处理区的入口，从管线10流出的第一液体产物经泵11升压后，经管线12与来自管线18的循环氢和来自管线19的新氢混合，然后依次进入高压加氢处理区的加氢反应器14和加氢反应器15中，在高压条件下依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂接触，反应产物经管线16进入高压分离器17进行气液分离，分离得到第二富氢气体和第二液体产物，第二富氢气体经脱除硫化氢净化后，经压缩机25压缩，由管线18循环回高压加氢处理区的反应器14的入口，与来自管线19的新氢混合后进入高压加氢处理区，第二液体产物经管线20进入低压分离器21进行气液分离，得到的第三富氢气体经管线23循环回低压加氢处理区的入口，得到的第三液体产物经管线22进入分馏系统，进行后续的分馏。 当加氢保护反应器4达到硫化钙的饱和沉积量，压降上升时，将加氢保护反应器4切出，同时将加氢保护反应器5切入，并更换加氢保护反应器4中的加氢保护催化剂，当加氢保护反应器5达到硫化钙的饱和沉积量，压降上升时，将加氢保护反应器5切出，同时将加氢保护反应器4切入，并更换加氢保护反应器5中的加氢保护催化剂，如此循环，直至高压加氢处理区的催化剂达到使用周期。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。使用如图1所示的加氢处理装置，低压加氢处理区的加氢保护反应器4和加氢保护反应器5中装填的加氢保护催化剂的商品牌号为RG-10B，由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，装填量均为1L。高压加氢处理区中的加氢反应器14和加氢反应器15中依次装填有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，它们的商品牌号分别为RDM-2B、RMS-1B和RSN-1，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，RDM-2B、RMS-1B和RSN-1的装填量各自为5L、4L和1L。
实施例1原油A与高压加氢处理区的低压分离器21分离出的气体产物及低压加氢处理区的高压分离器8分离出并经压缩机24压缩后的气体产物混合后进入低压加氢处理区的加氢保护反应器4，在低压条件下与加氢保护催化剂接触，进行加氢反应，加氢产物经分离得到第一富氢气体和第一液体产物，其中，第一富氢气体经压缩机24压缩后返回低压加氢处理区的人口，第一液体产物经泵11升压后进入高压加氢处理区，与新鲜氢气和来自高压加氢处理区的高压分离器17分离出并经硫化氢净化后经压缩机25压缩后的气体产物混合后，在高压条件下依次通过加氢反应器14和加氢反应器15并与其中的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂接触，进行加氢反应，反应产物进入高压分离器17进行气液分离，分离得到第二富氢气体和第二液体产物，第二富氢气体经脱除硫化氢净化并经压缩机25压缩后循环回高压加氢处理区的入口与高压新氢混合，第二液体产物进入低压分离器21，分离得到的第三富氢气体(其中，氢气含量为85体积％)循环回低压加氢处理区入口，得到的第三液体产物进入分馏系统。当加氢保护反应器4中达到硫化钙的饱和吸附量(反应器出口钙含量为15ppm以上)，将其切出，同时切入加氢保护反应器5，更换加氢保护反应器4中的催化剂，重新装入IL的RG-10B，待用，当加氢保护反应器5中的压力达到硫化钙的饱和吸附量，将其切出，同时切入加氢保护反应器4，更换加氢保护反应器5中的催化剂，重新装入IL的RG-10B。如此循环，直到达到高压加氢处理区的催化剂的使用周期。原油A的性质见表I，两个加氢处理区的工艺条件及加氢渣油产品的性质见表3。实施例2根据实施例1的方法进行加氢处理，不同的是，原料油为原油B，其性质见表1，两个加氢处理区的工艺条件见及 渣油加氢产品的性质见表2。实施例3根据实施例1的方法进行加氢处理，不同的是，原料油为原油C，其性质见表1，两个加氢处理区的工艺条件见及渣油加氢产品的性质见表2。表I
原油A原油B原油C
密度(20°C )，g/cm3 O. 945O. 957O. 982
残炭值，重量％&Λ77.2108 53
S，重量 ％ ΓδΟ Γ89ΓΤ
N，重量 ％0350 33029
总酸值，mgKOH/g2ΛΤΛΙΓ0
金属含量，ppm
权利要求
1.一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法，其特征在于，该方法包括，在重质原油加氢处理反应条件下，将高酸高钙重质原油和氢气引入串联的低压加氢处理区和高压加氢处理区，并依次与加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱氮催化剂床层接触，其中，所述加氢保护催化剂床层装填在所述低压加氢处理区的多个可切换的加氢保护反应器内，所述加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱氮催化剂床层装填在所述高压加氢处理区的一个或多个反应器内，所述低压加氢处理区的氢分压为lMPa-6. 5MPa，所述高压加氢处理区的氢分压为7MPa_20MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低压加氢处理区的氢分压为1.5MPa-6MPa，所述高压加氢处理区的氢分压为8MPa-18MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高压加氢处理区的氢分压与所述低压加氢处理区的氢分压的差为5-18MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低压加氢处理区的温度为150°C_400°C，液时体积空速为O. lh_1-2. 21Γ1，氢油体积比为50Nm3/m3-500Nm3/m3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高压加氢处理区的温度为330°C_420°C，液时体积空速为O. lh_1-2. 21Γ1，氢油体积比为100Nm3/m3-1200NmVm3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低压加氢处理区内设置的加氢保护反应器为并联的两个，且两个加氢保护反应器中有且仅有一个处于在线状态。
7.根据权利要求1-2和4-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，使低压加氢处理区得到的产品通过高压分离器I进行第一气液分离，以分离出第一富氢气体和第一液体，所述第一富氢气体返回低压加氢处理区，所述第一液体经压缩后进入所述高压加氢处理区。
8.根据权利要求1-2和4-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，使高压加氢处理区得到的产品通过高压分离器II进行第二气液分离，以分离出第二富氢气体和第二液体，所述第二富氢气体脱硫化氢后返回高压加氢处理区，所述第二液体进入低压分离器进行第三气液分离，以分离出氢气含量高于80体积％的第三富氢气体和第三液体，所述第三富氢气体返回低压加氢处理区。
9.根据权利要求1-2和4-6中任意一项所述的方法，其中，所述高酸高钙重质原油的酸值为 O. 5mgKOH/g-25mgKOH/g ;钙含量为 200-3500 μ g/g。
全文摘要
本发明公开了一种高酸高钙重质原油的加氢处理方法，该方法包括，将高酸高钙重质原油和氢气引入串联的低压加氢处理区和高压加氢处理区，并依次与加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层和加氢脱氮催化剂床层接触，其中，加氢保护催化剂床层装填在所述低压加氢处理区的多个可切换的加氢保护反应器内，所述低压加氢处理区的氢分压为1MPa-6.5MPa，高压加氢处理区的氢分压为7MPa-20MPa。本发明通过将整套装置分为低压加氢处理区和高压加氢处理区，既有效的实现了脱酸、脱钙，又可以将高酸高钙重质原油处理为合格的催化裂化原料，同时操作工艺安全，实现了装置的长周期稳定运转，和石油资源的有效利用。
文档编号C10G67/02GK103059933SQ20111032650
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者刘涛, 戴立顺, 牛传峰, 杨清河, 邵志才, 董凯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院