专利名称：一种煤炭干馏液化方法
技术领域：
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种煤炭干馏液化方法。
背景技术：
我国煤炭资源丰富，而石油资源相对匮乏，近年来由于石油价格波动，为减小对石油的依赖，采用煤制油的技术得到了国内学者的广泛重视。采用传统的干馏方法处理原煤， 获得的焦油少，出油率低。而将煤直接液化和间接液化产油成本高，投资大，能耗高，且产品难分离。华东理工大学朱子彬等采用加氢加压技术液化煤，但是出油率不高。中科院山西煤化所李保庆等采用催化加氢加压技术，出油率得到了提高，但采用的催化剂为钼系催化剂，价格昂贵，且钼系催化剂不易实现回收再利用，工业化成本太高，仍处于实验室阶段。因此，开发一种出油率高，且成本低廉的煤液化方法迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种成本低，液体收率高的煤炭干馏液化方法。采用本发明的方法液化后的产品易于分离，半焦热值高，煤炭的总转化率超过50% (wt)。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种煤炭干馏液化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、将原料煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于 200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的0. 5% 3% ；所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的 5% ；步骤二、采用温度为700°C 800°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到4MPa 9MPa，在温度为380°C 650°C的条件下热解反应0. Imin 30min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1 1 3 ；步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用。上述步骤一中所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为 10% 20%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂，在室温下搅拌反应池 他，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 0. 2% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液
质量的2% 4%。
上述步骤二中所述热解反应器为流化床反应器或移动床反应器。上述步骤二中所述热解反应器中的压力为5MPa 7MPa，温度为450°C 550°C。上述步骤四中所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到4MPa 9MPa。上述步骤五中所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，液体收率优于目前所有同类文献报道的数据。2、本发明对产生的氢气进行循环利用，节约了氢耗，并利用产生的硫化氢代替助催化剂单质硫，节约了成本，另外，本发明可利用热解后产生的半焦粉对原煤进行预热，节约了能源，同时避免了干馏过程中半焦结块，采用本发明的方法液化后的产品易于分离，半焦热值高，半焦仍然可以满足工业用户的技术质量要求，用途广泛。3、本发明设备投资低，是继煤直接液化和间接液化之后的第三种煤炭液化方式， 属于温和的煤炭分级转化方式，对于降低煤制油转化成本具有重要意义。下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施例方式本发明实施例1至实施例10所用原料煤的分析数据如下表所示表1神木煤的工业分析数据
工业分析元素分析MtAadVadFCadCHONSt8.505.4535.6250.4374.984.7711.691.240.37 表2内蒙褐煤的分析数据
工业分析元素分析MtAadVadFCadCHONSt19.1616.0136.4328.4045.912.7013.520.730.5实施例1步骤一、将神木煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于 200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的3%;所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的5%;所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为10%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂，在室温下搅拌反应池，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 1% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的2% ；步骤二、采用温度为700°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到9MPa，在温度为380°C的条件下热解反应30min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1:3;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到9MPa ；(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。实施例2步骤一、将神木煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于 200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的1. 5%;所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的3%;所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为20%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂， 在室温下搅拌反应他，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 2% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的4% ；步骤二、采用温度为800°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到4MPa，在温度为650°C的条件下热解反应0. lmin，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1 1;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到4MPa ；(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。
实施例3步骤一、将神木煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于 200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的0. 5%;所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的1%;所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为15%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂， 在室温下搅拌反应证，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 15% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的3% ；步骤二、采用温度为750°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到5MPa，在温度为550°C的条件下热解反应15min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1 2;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到5MPa ;(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。实施例4步骤一、将神木煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于 200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的2%;所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的2%;所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为15%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂，在室温下搅拌反应他，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 2% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的3% ；步骤二、采用温度为700°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到7MPa，在温度为450°C的条件下热解反应20min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1 2;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到7MPa ;(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。实施例5步骤一、将神木煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于 200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的2%;所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的4%;所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为15%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂，在室温下搅拌反应他，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 2% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的3% ；步骤二、采用温度为800°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到6MPa，在温度为500°C的条件下热解反应30min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1:1;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到6MPa ；(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。实施例6步骤一、将内蒙褐煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的3%;所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的5%;所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为10%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂， 在室温下搅拌反应3h，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 1% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的2% ；步骤二、采用温度为700°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到9MPa，在温度为380°C的条件下热解反应30min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1 3;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到9MPa ；(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。实施例7步骤一、将内蒙褐煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的1. 5% ；所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的3% ；所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为20%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂，在室温下搅拌反应他，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 2% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的4% ；步骤二、采用温度为800°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到4MPa，在温度为650°C的条件下热解反应0. lmin，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1 1;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到4MPa ；(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。实施例8步骤一、将内蒙褐煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大CN 102391886 A
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于200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的0.5% ；所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的；所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为15%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂，在室温下搅拌反应证，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 15% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的3% ；步骤二、采用温度为750°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到5MPa，在温度为550°C的条件下热解反应15min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1:2;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到5MPa ;(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。实施例9步骤一、将内蒙褐煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的2%;所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的2%;所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为15%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂， 在室温下搅拌反应他，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 2% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的3% ；步骤二、采用温度为700°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到7MPa，在温度为450°C的条件下热解反应20min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1 2;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到7MPa ;(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。实施例10步骤一、将内蒙褐煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于200目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的2%;所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的4%;所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为15%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂， 在室温下搅拌反应他，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 2% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的3% ；步骤二、采用温度为800°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器(流化床反应器或移动床反应器)中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到6MPa，在温度为500°C的条件下热解反应30min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1:1;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到6MPa ；(若氢气量不够，可补加氢气，若氢气量过多可将多余的氢气排出或回收处理)；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用；所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量，(若硫化氢量不够，可补充单质硫至所需量，若硫化氢量过多可将多余的硫化氢回收处理)。本实施例在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，煤炭的总转化率高，具体结果见表3。表3实施例1至实施例10煤炭干馏液化的煤炭转化率和液体收率(重量百分比)
权利要求
1.一种煤炭干馏液化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、将原料煤、催化剂和助催化剂混合均勻，然后将混合物粉碎至粒度不大于200 目，得到载有催化剂的煤粉；所述催化剂为纳米铁系催化剂，催化剂的用量为原料煤重量的 0. 5% 3% ；所述助催化剂为单质硫，助催化剂的用量为原料煤重量的 5% ；步骤二、采用温度为700°C 800°C的半焦粉对步骤一中所述载有催化剂的煤粉进行混合预热，然后一同置于热解反应器中，向热解反应器中通入氢气使热解反应器中的压力达到4MPa 9MPa，在温度为380°C 650°C的条件下热解反应0. Imin 30min，得到固体半焦粉和混合气体；所述载有催化剂的煤粉与半焦粉的质量比为1 1 3;步骤三、将步骤二中所述混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；步骤四、采用常规合成气变换工艺将步骤三中所述煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，然后将氢气通入步骤二中所述热解反应器中进行循环利用；步骤五、将步骤四中所述剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，然后将硫化氢通入步骤二中所述热解反应器中代替助催化剂单质硫进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种煤炭干馏液化方法，其特征在于，步骤一中所述纳米铁系催化剂是按以下方法制备而成向质量浓度为10% 20%的硫酸亚铁溶液中加入分散剂和沉淀剂，在室温下搅拌反应池 他，得到胶粒尺寸不大于20nm的纳米铁系催化剂；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的0. 0. 2% ；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂的加入量为硫酸亚铁溶液质量的2% 4%。
3.根据权利要求1所述的一种煤炭干馏液化方法，其特征在于，步骤二中所述热解反应器为流化床反应器或移动床反应器。
4.根据权利要求1所述的一种煤炭干馏液化方法，其特征在于，步骤二中所述热解反应器中的压力为5MPa 7MPa，温度为450°C 550°C。
5.根据权利要求1所述的一种煤炭干馏液化方法，其特征在于，步骤四中所述氢气的通入量为使热解反应器中的压力达到4MPa 9MPa。
6.根据权利要求1所述的一种煤炭干馏液化方法，其特征在于，步骤五中所通入的硫化氢中硫的总量为步骤一中所述助催化剂单质硫的用量。
全文摘要
本发明公开了一种煤炭干馏液化方法，该方法为一、将原料煤、催化剂和助催化剂混合均匀，粉碎得到载有催化剂的煤粉；二、采用半焦粉对载有催化剂的煤粉进行混合预热，置于热解反应器中进行热解反应，得到固体半焦粉和混合气体；三、将混合气体在常压条件下过滤冷却后，得到焦油和煤气；四、采用常规合成气变换工艺将煤气变换后分离得到氢气和剩余气体，将氢气通入热解反应器中循环利用；五、将剩余气体经甲醇洗脱后得到硫化氢，将硫化氢通入热解反应器中代替助催化剂单质硫循环利用。本发明在干馏过程中加氢加压，并采用廉价的纳米铁系催化剂对煤炭进行液化，操作压力低，成本低，液体收率高，对于降低煤制油转化成本具有重要意义。
文档编号C10B53/04GK102391886SQ20111028866
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月27日 优先权日2011年9月27日
发明者何中和, 曹戈, 王悦, 赵鹏, 阎鑫, 高凯 申请人:长安大学