专利名称：一种蜡油加氢处理方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种蜡油加氢处理方法。
背景技术：
流化催化裂化工艺(FCC)是生产汽油组分的重要工艺。在我国，FCC汽油在汽油池中的比例大约为80%，在国外，此比例也达到了 40% 60%。FCC原料主要包括减压蜡油、焦化蜡油、脱浙青油和渣油等。原料的性质对FCC产品分布、产品性质以及催化裂化催化剂剂耗都有很大影响。大量的研究和实践已表明，通过对催化裂化原料进行加氢预处理、改善其质量，是提高催化裂化产品质量的最有效手段。首先，通过对催化裂化原料进行加氢预处理，脱除原料油中所含的硫，可生产符合环保要求的低硫催化裂化汽油产品。其次，经过加氢处理之后，原料中的氮含量，特别是碱性氮，也大幅度降低，从而降低氮化物对FCC催化剂活性的抑制作用，减少裂化催化剂剂耗。另外，FCC烟气中的硫化物和氮化物也能通过原料加氢使之达到新的排放标准。CN1313379A公开了一种劣质催化裂化原料加氢预处理的方法。是将原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂接触，在氢分压为5. O 10. O兆帕、温度为330 420°C、氢油体积比为300 1000 I、液时空速为O. 2 I. 2小时―1的条件下与氢气反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。原料经加氢后硫、氮和金属含量均降低，可以直接作为催化裂化原料使用。CN101007964A公开了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，原料油与氢气的混合物依次通过加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂进行加氢改质反应，其中加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2 15体积％，O 30体积％，55 95体积％。该方法所得的精制蜡油馏分是催化裂化的优质原料。上述现有技术，催化裂化原料加氢预处理的重点是脱硫脱氮，通常要求加氢后的蜡油原料中硫含量在O. 2 O. 5重量％，最 好小于O. 2重量％，碱氮含量最好小于500 μ g/go但是，对加氢后的蜡油原料的组成没有要求。事实上原料的组成对催化裂化反应过程有着重要影响，含烷烃及环烷烃较多的原料的裂化性能好，当原料中的多环芳烃含量较多时，它们首先被会牢固地吸附在催化裂化催化剂的表面上，从而阻碍其他烃类吸附，使整个原料的反应速度降低。此外，多环芳烃不断脱氢缩合，形成焦炭而导致催化裂化催化剂失活。也就是说，当原料油中芳烃含量较少、氢含量较高、密度较小、苯胺点及特性因数K也都较高时，其裂化性能较好，生焦量较少。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础之上提供一种蜡油加氢处理方法。所要解决的技术问题是在脱除金属、硫、氮等杂质的同时，提高催化裂化原料的裂化性能。本发明所提供的方法为，原料油与氢气的混合物在加氢反应条件下，依次进入三个加氢反应区进行反应，第一加氢反应区装填加氢保护剂，脱除原料油中的金属、胶质和浙青质；第二加氢反应区装填加氢精制催化剂I，主要进行加氢脱氮、多环芳烃部分饱和反应，所述加氢精制催化剂I的活性金属为镍-钨、镍-钥或者镍-钥-钨；第三加氢反应区装填加氢精制催化剂II，主要进行加氢脱硫反应，所述加氢精制催化剂I的活性金属为钻-钥。所述的原料油为常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油和脱浙青油中的一种或几种。如果将蜡油原料进行加氢处理，使其中的多环芳烃饱和生成环烷烃，将会大大改善蜡油原料的裂化性能，从而提高转化率和轻质油收率。多环芳烃加氢后还会有一部分生成单环芳烃，单环芳烃在催化裂化装置中不易裂化，但是会失去侧链，生产出高辛烷值的汽油。
镍-钨、镍-钥或者镍-钥-钨型催化剂具有较好的芳烃加氢饱和活性，能较好的对原料中的单双环芳烃进行加氢饱和反应，而蜡油原料中的单环芳烃是催化裂化汽油的前躯体，双环芳烃是柴油的前躯体，所以在加氢预处理反应过程中，应尽量减小单双环芳烃的加氢饱和。本发明在第二加氢反应区下游设置第三反应区，并装填钴-钥型催化剂，因为钴-钥剂的加氢饱和活性较低，所以会降低原料的单双环芳烃加氢饱和效果，从而相比装填单一的镍-钨、镍-钥或者镍-钥-钨剂，加氢后的蜡油原料中的单双环芳烃含量升高。此外，蜡油含有较多的硫化物和氮化物，硫化物的类型主要包括硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及萘苯并噻吩等硫化物。硫醇，二硫化物以及简单的噻吩类硫化物在蜡油中的比例较高，脱硫反应活性较高，在较缓和的条件下即可发生直接脱硫反应。二苯并噻吩及其更复杂的噻吩类硫化物在蜡油中的含量较低，但脱除较难，脱硫的方式是先进行芳烃环的饱和反应再进行C-S键的断裂，是一种间接脱硫反应途径。对于蜡油的加氢脱硫反应，主要是直接脱硫反应，因此采用钴钥剂具有较好的脱硫效果，但原料中的氮化物和多环芳烃对加氢催化剂的脱硫活性位和加氢活性位具有较强的吸附作用，特别是对钴钥剂的脱硫活性位具有较强的抑制作用。因此在催化剂床层上部，即第二反应区内装填对氮化物敏感度较低的镍-钨、镍-钥或者镍-钥-钨剂，脱除原料中部分的氮化物和多环芳烃，同时将难脱除的硫化物加氢处理转化为易脱除的硫化物，再在催化剂床层下部，即第三反应区装填钴钥剂脱除原料中的硫化物。这样的装填方式更有利于发挥各种催化剂的特性。本发明在催化床层下部装填钴钥剂，与将钴钥剂装填在催化剂床层上部或是单独装填镍钥剂或镍钨剂相比，改善了反应效果，提高了原料的加氢脱硫率并且改善蜡油原料的裂化性能。所述的加氢反应条件为氢分压4. O 18. OMPa,反应温度320 450°C,氢油体积比100 1500Nm3/m3，体积空速O. I 10. Oh'优选的氢分压6. 4 12. OMPa,反应温度350 400°C，氢油体积比400 1000Nm3/m3，体积空速I. O 3. Oh'以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积百分数分别为2 15体积％，10 80体积％，10 80体积％ ;优选的加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积百分数分别为5 15体积％，30 60体积％，30 60体积％。上述催化剂采用单个床层或分多个床层装填入一个反应器或多个反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。反应器内有多个催化剂床层的，使用每个床层间注冷氢的方式来控制床层温度。所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。优选的所述的加氢保护剂中第VIB族金属选自钥和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍，以加氢保护剂的总重量为基础，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为I 10重量％,钴和/或镍的含量为O. 5 3重量％。所述加氢保护剂具有如下的孔分布孔直径为100 200埃的孔容占总孔容的55 80%，孔直径为200 1000埃的孔容占总孔容的5 50%，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的8 25%，其余的孔容为直径小于100埃的孔所占据。优选的加氢保护剂具有高的催化剂活性、低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度，既可以延缓加氢反应器压降产生的速度，又可以部分脱除原料油中胶质组分和金属等杂质，起到保护加氢处理催化剂的作用。所述的加氢精制剂I，载体为氧化硅-氧化铝，活性金属组分为镍-钥-钨，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，其组成为氧化镍I 10重％，氧化钥和氧化钨之和为 10 50重％,氟I 10重％，氧化磷O. 5 8重％，余量为氧化娃-氧化招。所述加氢精制剂II，载体为氧化硅-氧化铝，活性金属组分为钴-钥，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，氧化钥2 7重％，氧化钴的含量为10 25重％。所述加氢精制剂II，比表面积为150 250m2/g，孔体积为O. 4 O. 5ml/g,堆密度为700 810kg/m3。本发明的优点I、采用本发明提供的方法，原料适应性强，能够加工高硫高氮，并且金属含量、胶质残炭、多环芳烃含量较高的劣质蜡油。在第二反应区采用加氢性能较好的催化剂，对原料油中的多环芳烃进行适度的饱和反应，并且脱除部分氮化物；在第三反应区采用直接脱硫性能好的催化剂，脱除原料中大部分的硫化物，整体加氢脱硫性能显著，此外第三反应区的单双环芳烃加氢饱和率低，从而加氢后的蜡油原料中的单双环芳烃含量升高，不仅改善了蜡油原料的裂化性能，提高了催化裂化装置的转化率和轻质油收率，还能获得高辛烷值的汽油组分。2、因为钴钥剂具有较好的直接脱硫性能，降低了反应过程中的氢耗，从而降低了加氢预处理的成本。此外，本发明优选的钴钥剂的装填堆比较小，降低了催化剂的装填量，降低了加氢预处理的成本。
附图是本发明提供的蜡油加氢处理方法流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。如附图所示，本发明提供的蜡油加氢处理方法工艺流程详细描述如下来自管线I的原料油经原料泵2升压并由管线3抽出后，与来自管线21的循环氢混合，混合物经管线4进入加热炉5进行升温。加热后的物流经管线6进入加氢反应器7，依次进入三个加氢反应区，与加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触进行反应。加氢反应器7的反应生成物经管线8进入热高压分离器9进行气液分离，热高压分离器9分离出的气相物流经管线10进入空气冷却器11进行冷却后，再经管线12进入冷高压分离器13，进一步进行气液分离。冷高压分离器13分离出的富氢气体经管线14进入脱硫塔15，在脱硫塔15内脱除硫化氢的氢气流经管线16进入循环氢压缩机17，升压后的氢气流由管线18抽出。来自管线18的循环氢与来自管线19的新氢混合后经管线20抽出后分为两路，一路经管线21与来自管线3的原料混合；另一路经管线22进入加氢主反应器7的中部，作为冷氢调节催化剂床层的温度。冷高压分离器13分离出的液相物流经管线27进入冷低压分离器28，进行进一步气液分离，冷低压分离器28分离出的气相馏分经管线29排出装置。热高压分离器9的液相物流经管线23进入热低压分离器24进行气液分离，热低压分离器24分离出的气相物流经管线25进入冷低压分离器28进行进一步气液分离。冷低压分离器28分离出的液相物流经管线30与来自管线26的热低压分离器24的液相物流混合后，经管线31进入分馏塔32。经分馏塔32切割后得到石脑油馏分、柴油馏分和蜡油馏分依次由管线33、管线34和管线35抽出，一部分轻石脑油由管线36进入回流罐37，在经过管线38回流到分馏塔。 下面的实施例与对比例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例与对比例中使用的加氢保护剂的商品牌号是RG-10A，由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。加氢精制催化剂I的组成以催化剂的总重量为基准，并以氧化物记，氧化钨的含量为23. 7重％，氧化钥的含量为4. 6重％，氧化镍的含量为2. I重％，氟的含量为
4.2重％，氧化磷的含量为I. 8重％，其余组分为氧化硅-氧化铝。加氢精制催化剂II的组成以催化剂的总重量为基准，并以氧化物记，氧化钴的含量为14. 3重％，氧化钥的含量为
3.4重％，载体为氧化硅-氧化铝。实施例I以一种劣质的CGO为原料油，用原料油A表示，原料性质如表I所示，从表I中可知原料油A的硫含量为9900 μ g/g，氮含量高达6700 μ g/g，浙青质的含量为O. 2重量％，该原料是一种高氮低硫的劣质催化裂化原料。原料A与氢气一起进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触发生反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、柴油馏分和精制后的蜡油馏分。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂的装填体积百分数是10%，加氢精制催化剂I的装填体积百分数是50%，加氢精制催化剂II的装填体积百分数是40%，反应条件见表2。从表2中可以看出精制后的蜡油馏分硫含量为883 μ g/g，原料的氢含量也提高到
11.86重量％，单环芳烃含量为22. 7重量％。实施例2以一种劣质的VGO为原料油，用原料油B表示，原料性质如表I所示，从表I中可知原料油A的硫含量为27000 μ g/g,氮含量高达1700 μ g/g,该原料是一种高硫低氮的催化裂化原料。原料B与氢气一起进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触发生反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、柴油馏分和精制后的蜡油馏分。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂的装填体积百分数是10%，加氢精制催化剂I的装填体积百分数是45%，加氢精制催化剂II的装填体积百分数是45%，反应条件见表3。从表3中可以看出精制后的蜡油馏分硫含量为ΙΙΟΟμ g/g，原料的氢含量提高到12. 91重量％，单环芳烃含量为29. I
重量％。对比例I原料油A的性质如表I所不,与氢气混合进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、力口氢精制催化剂II和加氢精制催化剂I接触发生反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、柴油馏分和精制后的蜡油馏分。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂的装填体积百分数是10%，加氢精制催化剂I的装填体积百分数是50%，加氢精制催化剂II的装填体积百分数是40%，两种加氢催化剂的装填体积百分数与实施例I相同，但在该对比例中，将加氢精制催化剂II装填在加氢精制催化剂I的上部，反应条件见及产品性质见表2。从表2可以本对比例的产品硫含量为1044 μ g/·g，单环芳烃含量为19. 2重量％，脱硫性能低于实施例1，单环芳烃含量也低于实施例I。对比例2原料油B的性质如表I所不，与氢气混合进入加氢反应器，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂I进行接触，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、柴油馏分和精制后的蜡油馏分。以整体催化剂体积为基准，力口氢保护剂的装填体积百分数是10%，加氢精制催化剂I的装填体积百分数是90%，反应条件见及产品性质见表3。从表3可得产物的硫含量为1200 μ g/g,单环芳烃含量为28. 3重量％，其脱硫反应效果低于实施例2，单环芳烃含量也低于实施例2。对比例3原料油B的性质如表I所不,与氢气混合进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、力口氢精制催化剂II和加氢精制催化剂I接触发生反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、柴油馏分和精制后的蜡油馏分。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂的装填体积百分数是10%，加氢精制催化剂I的装填体积百分数是45%，加氢精制催化剂II的装填体积百分数是45%，两种加氢催化剂的装填体积百分数相同，但在该对比例中，将加氢精制催化剂II装填在加氢精制催化剂I的上部，反应条件见及产品性质见表3。从表3可以看出本对比例产品硫含量为1400 μ g/g,单环芳烃含量为28. 5重量％，脱硫性能低于实施例2，单环芳烃含量也低于实施例2。表I
原料油Γ1Γ1
2CTC 密度，g/cm3O. 9586O. 924
硫含量，μ g/g990027000
氮含量，μ g/g67001700
碳含量，重量％8 7 85.49
权利要求
1.一种蜡油加氢处理方法，其特征在于，原料油与氢气的混合物在加氢反应条件下，依次进入三个加氢反应区进行反应，第一加氢反应区装填加氢保护剂，脱除原料油中的金属、胶质和浙青质；第二加氢反应区装填加氢精制催化剂I，主要进行加氢脱氮、多环芳烃部分饱和反应，所述加氢精制催化剂I的活性金属为镍-钨、镍-钥或者镍-钥-钨；第三加氢反应区装填加氢精制催化剂II，主要进行加氢脱硫反应，所述加氢精制催化剂I的活性金属为钴-钥。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应条件为氢分压4.O 18.OMPa，反应温度320 450°C，氢油体积比100 1500Nm3/m3，体积空速O. I 10. Oh'
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应条件为氢分压6.4 12.OMPa,反应温度350 400°C，氢油体积比400 IOOONmVm3,体积空速I. O 3. Oh'
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积百分数分别为2 15体积％，10 80体积％，10 80体积％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积百分数分别为5 15体积％，30 60体积％，30 60体积％。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的原料油为常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油和脱浙青油中的一种或几种。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂中第VIB族金属选自钥和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍，以加氢保护剂的总重量为基础，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为I 10重量％，钴和/或镍的含量为O. 5 3重量％。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制剂I，载体为氧化硅-氧化铝，活性金属组分为镍-钥-钨，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，其组成为氧化镍I 10重％,氧化钥和氧化鹤之和为10 50重％,氟I 10重％，氧化磷O. 5 8重％，余量为氧化娃-氧化招。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氢精制剂II，载体为氧化硅-氧化铝，活性金属组分为钴-钥，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，氧化钥2 7重％,氧化钴的含量为10 25重％。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢精制剂II，比表面积为150 250m2/g,孔体积为 O. 4 O. 5ml/g,堆密度为 700 810kg/m3。
全文摘要
一种蜡油加氢处理方法，原料油与氢气的混合物在加氢反应条件下，依次进入三个加氢反应区进行反应，第一加氢反应区装填加氢保护剂，脱除原料油中的金属、胶质和沥青质；第二加氢反应区装填加氢精制催化剂I，主要进行加氢脱氮、多环芳烃部分饱和反应，所述加氢精制催化剂I的活性金属为镍-钨、镍-钼或者镍-钼-钨；第三加氢反应区装填加氢精制催化剂II，主要进行加氢脱硫反应，所述加氢精制催化剂I的活性金属为钴-钼。采用本发明提供的方法，不仅提高了精制蜡油的脱硫率，还改善了蜡油原料的裂化性能，提高了催化裂化装置的转化率和轻质油收率。
文档编号C10G65/04GK102899081SQ20111021333
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者梁家林, 胡志海, 蒋东红, 吴昊, 龙湘云, 陈水银 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院