专利名称：一种利用甲醇驰放气生产合成天然气的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用甲醇驰放气生产合成天然气的方法，属于煤化工、新能源技术领域。
背景技术：
天然气是公认的清洁能源，输送、使用方便，消费量越来越大，而天然气资源却越来越少。以含有H2、CO、CO2的原料，通过甲烷化等工艺生产合成天然气(或替代天然气)， 是对天然气供应的一种很好的补充方式，特别适合我国“富煤、缺油、少气”的资源特点。甲烷化是一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成甲烷的化学反应，属于强放热反应，为了高效率的利用这部分热能，一般采用高温绝热反应器，副产高品位的过热蒸汽。甲烷化反应过程在绝热条件下温升很高，为保护催化剂，反应温度还需要严格控制，一般采用产物气流循环的方法稀释新鲜合成气，降低原料气中CO和(X)2的浓度，以达到控制反应温度的目的。如专利 US4016189, US420596U US4298694, CN200910085337. 6、CN200910058611. 0、 CN201010173181.X等均采用产物气流循环的方法控制反应温度。通过产物气循环降低原料其中CO浓度的方法，对控制反应温度较为有效，但却大大增加了运行能耗和设备投资。CN101775319 A提出了一种不用循环设备的甲烷化工艺，采用水冷式列管反应器， 可以较好地控制反应温度。但该工艺所副产蒸汽品位较低，反应热利用效率不高；另外由于受传热速度的限制，反应的空速较小、反应设备较为庞大。CN201010200095. 5提出了一种不用循环设备的合成天然气工艺，第一级反应采用换热式反应器，后面串联绝热式反应器。甲醇合成过程排放的尾气称为驰放气，氢碳比为2-4，适合于通过甲烷化反应制合成天然气。但由于co、co2含量高，直接进行甲烷化反应，绝热温升会很高，超出了现有催化剂和反应器材质的承受能力，因此，如何有效控制反应温度而又节省能耗，成为甲醇驰放气制合成天然气的技术关键。为此，本发明提供了一种有效的解决方案。
发明内容
本发明提供一种利用甲醇驰放气生产合成天然气的方法，该方法采用固定床绝热式反应器，不使用循环设备，通过原料气的调节，可有效解决甲醇驰放气的甲烷化反应温度的控制问题，同时保留绝热反应工艺副产高品位蒸汽及大空速运行的优点。本发明采用的技术方案是一种利用甲醇驰放气生产合成天然气的方法采用多级甲烷化反应器串联，将甲醇驰放气转化为富含甲烷的气体，其包括以下步骤(1) 一级甲烷化反应器的进气原料采用焦炉气、水蒸汽和甲醇驰放气的混合气，在所述进气原料中焦炉气的体积含量为10-100%，水蒸汽的体积含量为0-40%，甲醇驰放气的体积含量为0-70% ；(2) 二级甲烷化反应器的进气原料采用一级甲烷化反应器的出口气与甲醇驰放气的混合气，在所述混合气中，甲醇驰放气的体积含量为0-80% ；
(3)三级甲烷化反应器的进气原料采用二级甲烷化反应器的出口气与甲醇驰放气的混合气，在所述混合气中，甲醇驰放气的体积含量为0-80% ；(4)经过三级或三级以上甲烷化反应，原料气中所含的CO和CO2均转化为甲烷(合成天然气)。上述的焦炉气是生产甲醇的主要原料之一，焦炉气的组成主要为H255-60%，CO 5-10 %，C022-5 %，CH424-28 %，及少量的N2等惰性气体。焦炉气中CO和(X)2含量较少，反应温度易于控制，可作为一级绝热反应器的主要原料，在二级、三级反应中配入甲醇驰放气， 不需要循环，即可控制反应温度在所需的范围内。甲烷化之后，产物气中甲烷含量可达到 50-80%，然后进行分离，如采用PSA分离方法，将甲烷含量提高到90%以上，即成为合成天然气。甲烷化工艺采用的绝热反应器级数为3-6级，绝热反应器级数根据甲醇驰放气、焦炉气的组成以及催化剂的使用温度范围决定。本发明的有益效果是这种生产合成天然气的方法将焦炉气作为多级甲烷化的起始原料之一，可有效地控制绝热反应温度，使各级绝热反应的温度均可以控制在需要的范围内。该方法的优点是(1)不使用循环设备，投资节省、运行费用降低；( 全部采用绝热式反应器，多级串联，反应空速大、副产蒸汽品位高。
具体实施例方式实施例1.一种甲醇驰放气的组成为(V% )H2 72. 8 ；CO 8. 5 ；CO2 :10. 6 ；CH4 5. 2 ；惰性气体2. 9这样的原料气组成，如果没有循环，甲烷化绝热温度将会升到800°C以上。在本例中，引入的焦炉气组成如下)H2 60. 2 ；CO 7. 0 ；CO2 2. 1 ；CH4 :27. 6 ；惰性气体3. 1在一级甲烷化反应器的入口，甲醇驰放气所占比例为50%，焦炉气所占比例为 33%，水蒸气所占比例为17%。混合后进入一级绝热甲烷化反应器，在入口温度为250°C 时，出口温度为 690°C。一级反应的尾气，再补加一定流量甲醇驰放气，二者比例为45 55，混合后进入二级甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 680°C。二级反应的尾气，再补加一定流量甲醇驰放气，二者比例为50 50，混合后进入三级甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 680°C。三级反应的尾气降温至270°C，进入四级甲烷化反应器，出口温度为 550°C。四级反应的尾气降温至300°C，进入五级甲烷化反应器，出口温度为 400°C。五级甲烷化反应器出口气体，经过降温脱水后组成为(V% )H2 21. 2 ；CO 0 ；CO2 0. 1 ；CH4 :70. 6 ；惰性气体8. 1经过变压吸附(PSA)分离后，产品气中CH4含量为95. 3%。实施例2.一种焦炉气制甲醇的驰放气组成为(N% )H2 69. 8 ；CO 9. 5 ；CO2 :12. 6 ；CH4 5. 2 ；惰性气体2. 9这样的原料气组成，如果没有循环，甲烷化绝热温度将会升到850°C以上。在本例中，引入的焦炉气组成如下)H2 60. 2 ；CO 7. 0 ；CO2 2. 1 ；CH4 :27. 6 ；惰性气体3. 1在一级甲烷化反应器的入口，甲醇驰放气所占比例为40%，焦炉气所占比例为 40%，水蒸气所占比例为20%。混合后进入一级绝热甲烷化反应器，在入口温度为250°C 时，出口温度为 695°C。一级反应的尾气，再补加一定流量甲醇驰放气，二者比例为50 50，混合后进入二级甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 685°C。二级反应的尾气，再补加一定流量甲醇驰放气，二者比例为55 45，混合后进入三级甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 680°C。三级反应的尾气降温至270°C，进入四级甲烷化反应器，出口温度为 550°C。四级反应的尾气降温，脱除大部分水分，再升温至300°C，进入五级甲烷化反应器， 出口温度为 395°C。五级甲烷化反应器出口气体，经过降温脱水后组成为(V% )H2 0. 21 ；CO 0 ；CO2 0. 15 ；CH4 :90. 2 ；惰性气体9. 44。实施例3.一种甲醇驰放气的组成为(V% )H2 72. 8 ；CO 8. 5 ；CO2 :10. 6 ；CH4 5. 2 ；惰性气体2. 9这样的原料气组成，如果没有循环，甲烷化绝热温度将会升到800°C以上。在本例中，引入的焦炉气组成如下)H2 60. 2 ；CO 7. 0 ；CO2 2. 1 ；CH4 :27. 6 ；惰性气体3. 1在一级甲烷化反应器的入口，焦炉气所占比例为85%，水蒸气所占比例为15%。 混合后进入一级绝热甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 610°C。一级反应的尾气，再补加一定流量甲醇驰放气，二者比例为40 60，混合后进入二级甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 680°C。二级反应的尾气，经过换热降温后，进入三级甲烷化反应器，在入口温度为260°C 时，出口温度为 380°C。三级甲烷化反应器出口气体，经过降温、脱水、干燥及变压吸附(PSA)分离后，产品气中CH4含量为95.6%。实施例4.一种甲醇驰放气的组成为(V% )H2 72. 8 ；CO 8. 5 ；CO2 :10. 6 ；CH4 5. 2 ；惰性气体2. 9这样的原料气组成，如果没有循环，甲烷化绝热温度将会升到800°C以上。在本例中，引入的焦炉气组成如下)H2 60. 2 ；CO 7. 0 ；CO2 2. 1 ；CH4 :27. 6 ；惰性气体3. 1在一级甲烷化反应器的入口，甲醇驰放气所占比例为60%，焦炉气所占比例为 30%，水蒸气所占比例为10%。混合后进入一级绝热甲烷化反应器，在入口温度为250°C 时，出口温度为 720°C。一级反应的尾气，再补加一定流量甲醇驰放气，二者比例为30 70，混合后进入二级甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 710°C。
二级反应的尾气，经过换热降温后进入三级甲烷化反应器，在入口温度为250°C 时，出口温度为 550°C。三级反应的尾气降温至270°C，进入四级甲烷化反应器，出口温度为 390°C。四级反应的尾气经过降温、脱水、干燥及变压吸附(PSA)分离后，产品气中CH4含量为96. 3%。实施例5.一种甲醇驰放气组成为(V% )H2 71. 6 ；CO 9. 5 ；CO2 :12. 6 ；CH4 5. 2 ；惰性气体1. 3这样的原料气组成，如果没有循环，甲烷化绝热温度将会升到850°C以上。在本例中，引入的焦炉气组成如下)H2 61. 2 ；CO 7. 0 ；CO2 2. 1 ；CH4 :27. 6 ；惰性气体2. 1在一级甲烷化反应器的入口，甲醇驰放气所占比例为45%，焦炉气所占比例为 35%，水蒸气所占比例为15%。混合后进入一级绝热甲烷化反应器，在入口温度为250°C 时，出口温度为 710°C。一级反应的尾气，再补加一定流量甲醇驰放气，二者比例为45 55，混合后进入二级甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 700°C。二级反应的尾气，再补加一定流量甲醇驰放气，二者比例为40 60，混合后进入三级甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 700°C。三级反应的尾气，再补加一定流量甲醇驰放气，二者比例为40 60，混合后进入四级甲烷化反应器，在入口温度为250°C时，出口温度为 690°C。四级反应的尾气降温至270°C，进入五级甲烷化反应器，出口温度为 550°C。五级反应的尾气降温，脱除大部分水分，再升温至300°C，进入六级甲烷化反应器， 出口温度为 400°C。六级甲烷化反应器出口气体，经过降温脱水后CH4含量为95.2%。
权利要求
1. 一种利用甲醇驰放气生产合成天然气的方法，其特征在于该方法采用多级甲烷化绝热反应器串联，将甲醇驰放气转化为富含甲烷的气体，其包括以下步骤(1)一级甲烷化反应器的进气原料采用焦炉气、水蒸汽和甲醇驰放气的混合气，在所述进气原料中焦炉气的体积含量为10-100%，水蒸汽的体积含量为0-40%，甲醇驰放气的体积含量为0-70% ；(2)二级甲烷化反应器的进气原料采用一级甲烷化反应器的出口气与甲醇驰放气的混合气，在所述混合气中，甲醇驰放气的体积含量为0-80% ；(3)三级甲烷化反应器的进气原料采用二级甲烷化反应器的出口气与甲醇驰放气的混合气，在所述混合气中，甲醇驰放气的体积含量为0-80% ；(4)经过三级或三级以上甲烷化反应，原料气中所含的CO和CO2均转化为甲烷。
全文摘要
一种利用甲醇驰放气生产合成天然气的方法，属于煤化工、新能源技术领域。这种生产合成天然气的方法采用多级绝热甲烷化反应器，第一级绝热反应器的入口原料气为甲醇驰放气与焦炉气的混合气体，第二级绝热反应器的入口原料气为甲醇驰放气与一级出口气体的混合气体，经过三级或三级以上反应后，原料气中的CO和CO2通过甲烷化反应完全转化为甲烷。该方法的优点是(1)不用循环设备，投资节省、运行费用降低；(2)全部采用绝热式反应器，多级串联，反应空速大、副产蒸汽品位高。
文档编号C10L3/08GK102268307SQ20111018729
公开日2011年12月7日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者周焕文, 唐恒然, 童景超 申请人:大连瑞克科技有限公司