专利名称：一种劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石油烃的催化转化催化剂，具体地说是涉及一种在催化裂化/裂解条件下从劣质原料油生产低碳烯烃的催化剂组合物及其制备方法，属于石油化工催化剂领域。
背景技术：
低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁烯等是重要的有机化工原料，大量用于制造聚烯烃并作为生产大宗化工产品的原料。随着化学工业和塑料制品业的进一步发展，对低碳烯烃的需求增长迅速，开发了以石蜡基减压瓦斯油催化裂解生产低碳烯烃的工艺路线，为重质原料生产低碳烯烃提供了一条有效的途径并得到了十分的重视。典型的催化裂解生产低碳烯烃的工艺过程如 USP4980053、USP5670037、CN1102431、CN1085885A 和 USP6538169 等所述的那样。这些催化裂解过程和催化剂在采用优质和比重较轻的石蜡基减压瓦斯油时，往往有较好的低碳烯烃产率。但随着石油越来越劣质化和重质化，在催化裂化/裂解生产低碳烯烃的工艺过程中将不得不面临采用劣质和重质以及非石蜡基原料油的局面，这些劣质、 重质原料往往比重大、氢碳比低、重金属钒、镍的含量很高，残碳值也高，现有技术所公开的这些催化裂解工艺过程和催化剂就受到了很大限制，在实际使用过程中会出现催化剂活性衰减快、剂耗高、烯烃产率低和炼油加工过程成本高的局面。为此现有技术中提出采用对原料加氢处理后再催化裂解的办法，如CN100487080C、CN1333052C和USP6123830所述，但加氢过程往往成本很高、投资也大，这样组合的技术实际中应用的并不多。在非加氢条件下如何通过改进催化剂体系，使催化裂化/裂解工艺过程更好地适应非石蜡基原料，或者比重大、氢碳比低、重金属含量和残碳值高的劣质原料来多产低碳烯烃的方法，在现有技术中尚没有报道。多产低碳烯烃的催化剂，早期采用复合氧化物催化剂，如USP3725495、 USP3839485、SU550173, SU559946。目前一般都含有大量成本较高的ZSM-5分子筛，如在 CN1117518、CN1222558A、CN1354224A、CN1230148A、CN1114916A、CN100537714C、CN1083092A 和CN1272406C所述，其作用是将经过一次裂解后的汽、柴油馏分二次裂解为低碳烯烃， 如 USP3758403、CN1043520A、USP500649、CN1026242C 所述。为了解决催化剂使用中产物低碳烯烃选择性不佳的问题，现有技术中大量报道了对ZSM-5分子筛进行各种复杂的改性改进过程，如在 USP5236880、CN1205307、USP5380690、CN1114916A、CN1117518A、 CN1143666A、CN1221015A、USP6342153、CN1222558A、USP6211104、CN1504540A 中所公开的方法。还有的催化裂解催化剂采用了 Beta等更加昂贵的分子筛活性组元，如CN101134913A、 CN1103105A、CN1057408A、CN1099788A、CN1145396A、CN1354224A、CN1504541A、CN1566275A 和USP20050070422中所述，但这些措施无疑都使得催化裂解催化剂的成本更加居高不下。 CN1100117C中探索了将催化裂解工艺过程中使用后的裂解催化剂再回用到催化裂化装置中以提高催化裂化过程中液化气产率和汽油的辛烷值，以降低催化剂的使用成本。
现有技术中有关重油催化剂的报道非常多，一般都作为主催化剂用于重质油催化裂化过程中，没有报道过作为辅助催化剂用于多产低碳烯烃的催化裂解工艺过程中。为了维持重油催化剂的高活性，在催化剂中大都使用了高比例的高稀土含量Y分子筛，如 CN1733362、CN1733363、CN101386788、CN101385983 等所述，造成其价格昂贵。一旦剂耗较高即带来催化裂化过程的炼油成本大幅增加，所以在制造过程中都设法增加其耐磨损强度以降低剂耗抑制炼油成本的增加，但这无疑又增加了催化剂的制造难度、成本以及使用过程中重金属累积污染的程度。无疑降低Y分子筛的含量能够大幅度降低重油转化催化剂的制造成本，但这需要设法解决分子筛含量低所带来的活性不足的难题。硅溶胶是一类优良的无机粘结剂且价格便宜，在裂化催化剂制造过程中可作为粘结剂使用降低成本，如USP3867308和USP3957689所公开的那样。但一般多是作为辅助粘结剂与铝溶胶和/或拟薄水铝石粘结剂一起用于裂化催化剂制备过程中，如USP4946814、 CN100496711C、CN1552801A, CN1332765C、CN1312255C、CN1100847C 所公开的那样。单纯以硅溶胶作为粘结剂与高岭土做成硅基载体裂化催化剂如CN1194072C所公开的技术并不常见，将硅溶胶、造孔剂与高岭土在生产低碳烯烃的催化裂解催化剂中作为载体提高重油转化能力并降低成本的技术尚未见诸报道。随着工业经济快速发展所带来的原材料成本急剧上涨，要求在炼制重质、劣质原料的同时还必须降低催化剂采购和使用成本，在制取低碳烯烃的催化裂化/裂解工艺过程中如何充分利用好高成本的ZSM-5分子筛活性组元成为降低催化使用费用的关键，现有技术中报道的催化裂解催化剂都是采用在一个催化剂微球颗粒上复合ZSM-5、Y分子筛等多种活性组元使催化剂组成均勻的做法，其缺点是不能很好地解决两种主要活性组元的不匹配问题，没能充分利用高价值ZSM-5分子筛结构和活性衰减相对缓慢和其孔道结构具抗结焦的特点。采用两种不同分子筛活性组元和功能的微球组合物，根据催化裂化/裂解装置生产情况和两种微球跑损速率差异灵活调整比例，以适应劣质油原料生产低碳烯烃工艺并缓解重金属污染和降低催化剂使用成本，在现有技术中没有报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中所存在的不足，提供一种劣质油催化裂化/ 裂解过程中制低碳烯烃的催化剂组合物及其制备方法，所说的低碳烯烃是指乙烯、丙烯和丁烯，其特征在于该催化剂组合物是由两种微球构成，其中由15 60重％ ZSM-5分子筛、 SiO2计的15 35重％硅溶胶和余量高岭土构成磨损强度< 2. 0重％的择形裂解微球A ；由 5 20重％ Y分子筛、SiO2计的10 30重％硅溶胶、0. 5 5重％造孔剂和余量高岭土构成低成本的劣质油转化微球B，其孔容为0. 1 0. 5毫升/克且磨损强度2. 5 4. 5重％ ； A、B分别经过打浆、喷雾干燥成型为平均粒径50 80微米的微球，根据其在催化裂化/裂解反应装置中跑损速率的差异来调整添加的比例，以维持A B在催化裂化/裂解反应装置系统催化剂藏量中的重量比为1 5 1。本发明所说的适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物中的择形裂解微球A，在优选情况下是由15 40重％ ZSM-5分子筛、SiO2计的20 30重％硅溶胶和余量高岭土构成；所说的ZSM-5分子筛选自HZSM-5、NH4ZSM_5、稀土型ZSM-5、含磷ZSM-5和含磷稀土型 ZSM-5分子筛中的一种或几种，这些ZSM-5型分子筛都可以商购获得；所说的择形裂解微球A的磨损强度在优选情况下< 1. 6重％，由于ZSM-5分子筛具有更好的骨架结构稳定性，并且改性后，特别是磷或稀土改性后的ZSM-5分子筛也具有比Y类分子筛更好的活性稳定性， 且其独特的三维孔道结构结焦失活速率远远慢于有超笼结构的Y类分子筛。将含高价值 ZSM-5分子筛的择形裂解微球A的磨损强度在制备过程中控制在更好的范围内以降低跑损速率，有助于充分发挥和利用ZSM-5分子筛的择形裂解功能，通过降低其使用中的消耗比例，从而降低劣质油催化裂化/裂解过程中整个催化剂的使用成本。本发明所说的适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物中的低成本的劣质油转化微球B，在优选情况下是由8 15重％ Y分子筛、SiO2计的15 25重％硅溶胶、1 3重％ 造孔剂和余量高岭土构成；本领域技术人员所熟知的Y分子筛构成了重油/劣质油转化催化剂中最主要的制造成本，特别是高稀土含量的Y分子筛。降低Y分子筛的含量可以大幅度降低催化剂的制造、采购和使用成本，在本发明中Y分子筛含量小于15重％，远远低于目前催化裂化/裂解催化剂所普遍采用的30 40重％的分子筛含量，使得微球B的成本很低；所说的Y分子筛选自HY、NH4Y、稀土 Y、USY、稀土 USY、稀土 HY中的一种或几种，这些Y型分子筛都可以商购获得。本发明所说的造孔剂选自木质素磺酸镁、羧甲基纤维素、微晶纤维素中的一种或几种，均可商购获得，采用造孔剂所制备出的低成本劣质油转化微球B在优选情况下的孔容为0. 2 0. 4毫升/克。大的孔容有利于重质、劣质组分的裂化转化，以弥补分子筛含量低所造成的转化能力不足，特别是在高的反应温度、大剂油比条件下；而且还可以承载更多的胶质、浙青质等易结焦组分，在催化裂化/裂解反应中失活后能够富集更多的重金属，从而比系统中的另外一种催化剂组分，择形裂解微球A具有更高的磁性，有利于在带有磁分离器设备单元(参见CN1245482C)的催化裂化/裂解装置中脱除。即使所应用的催化裂化 /裂解装置中不附带有磁分离器设备单元，由于本发明的制备方法所制备的低成本的劣质油转化微球B的磨损强度，在优选情况下控制在3. 0 4. 0重％的范围内，比高价值择形裂解微球A的磨损强度差，且在其孔道中富集更多的焦炭从而易破坏其物理强度，导致其跑损速率远高于高价值择形裂解微球A，形成两种微球在催化裂化/裂解反应装置系统中的置换速率不同，使得不易结焦失活的择形裂解微球A可以以很低的置换速率维持在系统催化剂藏量中高的比例，在优选情况下包括可维持A、B两种不同功能微球在催化裂化/裂解装置系统催化剂藏量中的重量比A B为2 4 1，从而达到最佳的催化效能发挥和保护高价值的择形催化裂解活性组元的目的，降低总的催化剂采购和使用成本。本发明所说的催化剂组合物中的A、B是分别经过打浆、喷雾干燥成型为平均粒径 50 80微米的微球，使其能够满足流态化反应器中输送和使用的要求。所说的打浆制备过程，是将各组分原料按上述比例加入成胶釜中打浆分散数小时，优选的条件下还包括采用研磨分散的方法，将催化剂组合物中的A、B分别处理成胶状物使各组分充分分散，在干燥成型后能够在固体微球上呈均勻分布状态，以便最大限度地发挥催化效能和提高微球的抗磨损强度；在制备过程中所加化学水的量并没有严格要求，所说的化学水是指经过离子交换处理脱除钠离子、钙离子和镁离子，可以方便地通过商购的离子交换设备制备，在打浆制备过程中一般是控制固体组合物浆液的固含量为20 45重％，以方便打浆、输送和喷雾干燥成型，优选的固体组合物浆液的固含量为25 35重％，其大部分水分在喷雾干燥过程中挥发；所述A、B浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，为本领域技术人员所熟知，一般控制喷雾塔尾气温度为150 480°C，喷雾压力为50 60个大气压力的条件下进行，优选的是尾气温度在180 300°C范围内。本发明所说的催化剂组合物适合的劣质原料油选自常压渣油、减压渣油、减压重油、焦化蜡油、丙烷脱浙青油、重质燃料油中的一种或几种。本发明的原料油优选条件下特别指那些比重大(0. 91 0. 94克/毫升)、重金属含量高(镍+钒10 60微克/克)、残碳值高(3 6重％ )和氢碳比低的劣质原料油。本发明所说的催化剂组合物使用于劣质原料油的催化裂化/裂解过程中时，包括装置的反应温度一般采用480 620°C，优选条件下为510 580°C ；剂油比为4 15，优选条件下为8 12 ；注入的水蒸气占原料10 40重％，优选条件下为15 30重％。本发明所说的催化剂组合物在反应结焦失活后进入再生器烧焦的再生温度为670 750°C， 在优选情况下的再生温度为690 720°C。同现有制备低碳烯烃的催化裂化/裂解催化剂相比，本发明所提供的催化剂组合物的优点在于其更能适应大比重、氢碳比低、重金属含量和残碳值高的劣质原料油，在采用劣质原料油的情况下依然能够获得高的低碳烯烃产率。本发明的催化剂组合物还有效地解决了两种活性组元骨架结构和活性衰减过程不匹配的问题，最终达到充分利用价值较高的择形裂解活性组元的目的，不但在采用劣质原料油的催化裂化/裂解装置中使用时可以多产低碳烯烃，抗重金属镍、钒等对系统催化剂的污染，还降低了催化剂总的制造、采购和使用成本。
具体实施例方式下面结合实施例来对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。磨损强度测定参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，1990年科学出版社出版一书中的标准方法；孔体积按国家标准(GB/T5816-19%)的方法测定；颗粒物的粒径采用激光粒度仪测定；其它检测参见1989年中国标准出版社出版的《石油和石油产品试验方法国家标准》。实施例1将300克含磷的HZSM-5分子筛(工业品，南开大学催化剂厂，硅铝比30，P2053 重％ )、和500克高岭土(工业品，苏州高岭土公司)和3升水加到成胶釜中打浆30分钟， 加入1升硅溶胶(工业品，青岛市基亿达硅胶试剂厂，Si&25重％)继续打浆10分钟后，用高剪切混合乳化机(MBE-100L型，上海环保设备总厂制造)打浆均质30分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(LPG-5型，常州健达干燥设备有限公司制造)上制成实施例1的微球A，其平均颗粒直径65微米、磨损强度1. 5重％。将150克稀土 USY分子筛(同上，晶胞2. 455纳米，氧化稀土 2. 0重％ ) ,600克高岭土(同上)、20克木质素磺酸镁(工业品，天津市叶兹化工技术有限公司，55重％) 3升水和1升硅溶胶(同上)用同样的方法喷雾干燥成型，得到实施例1的微球B，孔容0. 3毫升 /克、平均颗粒直径69微米、磨损强度3. 5重％。实施例2将250克含磷的稀土 ZSM-5分子筛(同上，硅铝比50，P2052重％，稀土氧化物2 重％ )、高岭土 550克(同上)和3升水打浆30分钟后，加入1升硅溶胶(同上)打浆10 分钟后，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质40分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成实施例2微球A，其平均颗粒直径62微米、磨损强度1. 4重％。将130克USY分子筛(同上，晶胞2. 455纳米)、800克高岭土(同上)、20克羧甲基纤维素(工业品，河北省大城县新丰纤维素厂，纯度90% )3升水和1升硅溶胶(同上) 用同样的方法喷雾干燥成型，得到实施例2的微球B，，孔容0. 28毫升/克、平均颗粒直径 67微米、磨损强度3.9重％。实施例3将140克NHJSM-5(同上，硅铝比25)和140克稀土 ZSM-5分子筛(同上，硅铝比 50)、高岭土 550克(同上)和3升水打浆30分钟后，加入1升硅溶胶(同上)打浆15分钟后，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质50分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(同上) 上制成实施例3微球A，其平均颗粒直径66微米、磨损强度1. 5重％。将160克稀土 Y分子筛(同上，稀土氧化物16重％)、1000克高岭土(同上)、20 克微晶纤维素(工业品，武汉鲜保生化技术有限公司，97% )3升水和1升硅溶胶(同上) 用同样的方法喷雾干燥成型，得到实施例3的微球B，孔容0. 29毫升/克、平均颗粒直径66 微米、磨损强度3.8重％。实施例4将250克HZSM-5分子筛(同上，硅铝比25)、高岭土 550克(同上)和3升水打浆 30分钟后，加入1升硅溶胶(同上)到成胶釜中打浆15分钟后，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质30分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成实施例4微球A，其平均颗粒直径68微米、磨损强度1. 5重％。将100克稀土 Y (同上，稀土氧化物16重％ )和40克HY (同上，晶胞2. 460纳米) 分子筛、1000克高岭土(同上)、10克木质素磺酸镁(同上)、10克羧甲基纤维素(同上)、3 升水和1升硅溶胶(同上)用同样的方法喷雾干燥成型，得到实施例4的微球B，孔容0. 30 毫升/克、平均颗粒直径67微米、磨损强度3. 6重％。实施例5用小型固定流化床催化裂化装置(FFB-200型，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司制造)对实施例1 4进行评价来体现本发明的技术效果。反应原料油为MlOO燃料油， 其主要性质见表1。从表1中可见实施例5所选用的原料油属于大比重、低氢碳比、残碳和重金属含量都高的劣质原料油，一般必须经过加氢处理后才能作为催化裂解工艺的原料。表1、原料油性质
权利要求
1.一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物及其制备方法，其特征在于该组合物是由两种微球构成，其中由15 60重％ ZSM-5分子筛、SiO2计的15 35重％硅溶胶和余量高岭土构成磨损强度< 2. 0重％的择形裂解微球A ；由5 20重％ Y分子筛、SiO2计的 10 30重％硅溶胶、0. 5 5重％造孔剂和余量高岭土构成低成本的劣质油转化微球B，其孔容为0. 1 0. 5毫升/克且磨损强度2. 5 4. 5重％ ；A、B分别经过打浆、喷雾干燥成型为平均粒径50 80微米的微球，根据其在催化裂化/裂解反应装置中跑损速率的差异来调整添加的比例，以维持A B在系统催化剂藏量中的重量比为1 5 1。
2.根据权利要求1所述的一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于所说的择形裂解微球A是由25 40重％ ZSM-5分子筛、SiO2计的20 30重％硅溶胶和余量高岭土构成。
3.根据权利要求2所述的一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物的制备方法，其特征在于所说的ZSM-5分子筛选自HZSM-5、NH4ZSM_5、稀土型ZSM-5、含磷ZSM-5和含磷稀土型ZSM-5分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物及其制备方法， 其特征在于所说的择形裂解微球A的磨损强度< 1. 6重％。
5.根据权利要求1所述的一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于所说的低成本的劣质油转化微球B是由8 15重分子筛、SiO2计的15 25重％硅溶胶、1 3重％造孔剂和余量高岭土构成。
6.根据权利要求5所述的一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物的制备方法，其特征在于所说的Y分子筛选自HY、NH4Y、#±Y、USY、#± USY、稀土 HY中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物的制备方法，其特征在于所说的造孔剂选自木质素磺酸镁、羧甲基纤维素、微晶纤维素中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物及其制备方法， 其特征在于所说的低成本劣质油转化微球B的孔容为0. 2 0. 4毫升/克。
9.根据权利要求5所述的一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物及其制备方法， 其特征在于所说的低成本劣质油转化微球B的磨损强度为3. 0 4. 0重％。
10.根据权利要求1所述的一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物的使用方法， 包括维持其在催化裂化/裂解装置系统催化剂藏量中的重量比A B为2 4 1。
全文摘要
一种适合劣质油制低碳烯烃的催化剂组合物及其制备方法，其特征在于该组合物是由两种微球构成，其中由15～60重％ZSM-5分子筛、SiO2计的15～35重％的硅溶胶和余量高岭土构成磨损强度≤2.0重％的择形裂解微球A；由5～20重％Y分子筛、SiO2计的10～30重％硅溶胶、0.5～5重％造孔剂和余量高岭土构成低成本的劣质油转化微球B，其孔容为0.1～0.5毫升/克且磨损强度2.5～4.5重％；A、B分别经过打浆、喷雾干燥成型为平均粒径50～80微米的微球，根据其在装置中跑损速率差异来调整添加比例，以维持A∶B在系统催化剂藏量中的重量比为1～5∶1。该组合物特别适合于劣质原料油多产低碳烯烃的催化裂化/裂解过程，具有低碳烯烃产率高、抗重金属污染和催化剂消耗费用低的优点。
文档编号C10G11/05GK102274747SQ201110152978
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者卓润生 申请人:卓润生