专利名称：提高乙烯裂解装置抑焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高抑制结焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法，具体地说是一种在涂层涂覆前，通过对乙烯裂解炉管内表面进行氧化处理，大大提高了硅/硫复合涂层的热物理性能，以延长抑焦涂层的使用寿命的方法。
背景技术：
目前生产短链烯烃的方法主要是通过烃类的高温热裂解来实现。烃类高温热裂解过程反应复杂，裂解原料在分解过程中，中间自由基会发生缩聚反应和脱氢反应，使裂解产物向焦炭生成方向移动。也就是所谓的二次反应，因此不可避免地会在裂解炉管内壁和急冷锅炉管内壁上结焦。而烃类在高温热裂解过程中，由于裂解温度在800 850°C，工业上目前广泛应用的乙烯裂解炉管材料仍为Fe-Cr-Ni系铸造耐热合金，如hcoloySOOH、HK40 和HP40等。这些高合金钢含有较多的铁、镍和锰元素，而这些元素在提高炉管高温性能的同时，也具有催化结焦作用。在裂解反应的初期，结焦以催化结焦为主，当焦炭将炉管表面完全覆盖时，结焦以非催化结焦为主。结焦速度随着裂解温度的增加、烃分压的增加以及裂解原料重质化的加深而加大。专利ZL200610028933. 7中，在烃类化合物裂解炉管清焦操作后，将含硫、硅化合物的预处理剂通过载气或原料气加入到烃类裂解炉管，然后通入水蒸气，使烃类裂解装置与预处理剂高温气体接触，发生反应，在裂解管内表面沉积出含硫、二氧化硅的混合涂层。 该涂层使管内表面催化活性中心(铁、镍)通过化学反应转化为惰性的表面化合物，使催化活性中心失去活性。当以石脑油为裂解原料进行抑焦性能评价时，有涂层的HK40管焦炭质量减少可达68%。但是该涂层具有陶瓷结构，与基底金属是两种性质截然不同的材料。陶瓷材料有质脆的固有弱点，与金属材料的热物理性能(如膨胀系数、热导率等)差别较大，容易造成热应力集中，陶瓷涂层与基体材料的结合主要为机械嵌合，易出现微裂纹，致使涂层与基体的结合强度较低。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明根据乙烯裂解生产实际，选用在清焦结束后，抑焦涂层涂覆之前，对裂解炉管内表面首先进行预氧化处理，从而在裂解炉管内表面生成一层氧化层。形成的氧化层可以促进涂层与炉管金属基体的润湿，提高了涂层与炉管的结合强度。 同时，提高了涂层的抗热冲击性能，与未经氧化处理的涂层相比，涂层的显微硬度也有所提
尚ο本发明通过正交实验的方法研究不同预氧化条件对氧化增重、涂层沉积速率的影响，并以抑制结焦硅/硫复合涂层热物理性能为目标，对预氧化工艺进行优化。本发明是采用如下技术方案实现的一种提高乙烯裂解装置抑焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法，其特征在于，在裂解炉管清焦结束后、抑焦涂层涂覆之前，对裂解炉管内表面进行预氧化处理，包括以下步骤1)、对裂解炉辐射段炉管进行清焦操作烧焦气体为蒸汽-空气混合气体，利用红外线气体分析器监测裂解炉管出口(X)2体积分数，当炉管出口(X)2体积分数小于0. 2%时， 清焦结束；2)、在1 3个大气压下对裂解炉管内表面进行预氧化处理其中预氧化温度范围为700°C 900°C，处理时间为1 8小时，预氧化气氛为空气、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳及氢气的其中一种或几种。当使用混合气氛时，预氧化气氛优选吐/!120或C02/H20。其中H2 H2O= 10 50 (摩尔比)，CO2 H2O = 10 50 (摩尔比)。有益效果使用本发明的方法，在裂解装置涂敷抗结焦硅/硫复合涂层之前，对裂解炉管内表面进行预氧化处理，可以大大提高抑焦涂层的热物理性能，延长了涂层使用寿命。与传统的喷砂、抛丸、机械加工、酸洗等表面预处理方法相比，该方法技术简单，易于操作，适合于在线抗结焦硅/硫复合涂层涂覆之前的炉管预处理。
图1是中试试验中，经预氧化处理、涂层涂覆之后硅/硫涂层截面照片。图2是中试试验中，经预氧化处理后，裂解炉管内表面形貌。图3是工业裂解炉管壁温度随运行时间的变化关系。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步描述。实例中对经表面预氧化方法处理和未经预氧化处理的乙烯裂解炉管内表面的硅/硫复合涂层的热物理性能进行了对比。实例1 抑焦硅/硫复合涂层的涂覆在专利CN101113366A中所述的烃类高温裂解结焦评价中试装置中进行。该中试装置对于评价烃类高温裂解结焦效果较好，可以有效解决表面涂层抑制结焦技术实验室成果放大难的问题，为乙烯裂解炉管内表面涂层抑制结焦技术的工业化实施提供了可靠的设备保证。裂解过程结束后，对中试裂解炉管进行清焦。清焦气氛为空气与水蒸汽的混合物。 同时，利用红外线气体分析器监测裂解炉管出口 (X)2体积分数。当炉管出口 (X)2体积分数小于0.2%时，结束烧焦。选用水蒸气对金属试样进行预氧化处理，温度为900°C，预氧化时间2-6小时。在预处理后的乙烯裂解炉管内表面制备抑焦硅/硫涂层，具体方法及工艺参照专利“一种烃类裂解装置在线抑制结焦的方法”(ZL200610(^8933. 7)，抑焦涂层涂覆过程中预膜剂所用计量为5 10L/h。(炉管材质为Ni-Cr-狗系乙烯裂解炉管合金。)采用CSS-44000型微机控制电子万能拉伸机测试涂层与炉管结合强度，其最大试验力是20KN;采用900°C水冷试验考察涂层的抗热冲击性能，将涂层试样放入马弗炉中保温10分钟后，迅速投入水中进行水淬，每次试验用水均保持室温，并目测检验涂层的剥落情况，当涂层剥落区域大于涂层表面的10%时，定义涂层失效；采用显微硬度计 (HXD-1000TM)测量硅/硫涂层的显微硬度值，载荷100g，时间15秒，镀层表面测5个点，取平均值。对比未进行炉管内表面预氧化处理的涂层，实验结果表明1.未经表面预处理的涂层与炉管的结合强度为20MPa，经表面预处理的涂层与炉管的结合强度提高到34. 5MPa,结合强度大幅提高。2.未经表面预处理的涂层的抗热冲击实验循环次数为12次，经表面预处理的涂层的抗热冲击实验循环次数为18次，涂层抗热冲击性能有显著提高。3.未经表面预处理的涂层的显微硬度达到HV0. 1760，经表面预处理的涂层的显微硬度达到HV0. 1878，涂层的表面硬度得到提高。实例2 选用小型工业炉进行抑焦硅/硫复合涂层的涂覆试验，在出口温度为830°C时，乙烷平均进料为5吨/小时，运行周期为40天。辐射段盘管由HK40合金制得，共分为两程。裂解过程结束后，对裂解炉管进行清焦。清焦气氛为空气与水蒸汽的混合物。同时，利用红外线气体分析器监测裂解炉管出口(X)2体积分数。当炉管出口 (X)2体积分数小于 0.2%时，结束烧焦。选用水蒸气对金属试样进行预氧化处理，温度为800°C，预氧化时间2-6小时。对清焦后的乙烯裂解炉管进行硅/硫复合涂层的涂覆，具体方法及工艺参照专利 “一种烃类裂解装置在线抑制结焦的方法”(ZL200610(^8933. 7)，抑焦涂层涂覆过程中预膜剂所用计量为100 200L/h。由于无法对工业试验炉管内表面的抑焦涂层进行热物理性能测试，故通过工业裂解炉管壁温度随运行时间的变化关系曲线(图3)来分析涂层与裂解炉管的结合性能。由图3可知，未经表面预氧化处理的抑焦涂层在裂解炉运行10天后，管壁温度上升速率突然加快。当裂解炉运行了 20天后，管壁温度与无涂层涂覆情况下相近。这主要是因为抑焦涂层与裂解炉管结合强度较低，随着裂解过程的进行，涂层逐渐从裂解炉管内表面剥落，导致裂解炉管内表面结焦过程加剧。经表面预氧化处理的炉管，炉管管壁温度上升速率缓慢。这是因为乙烯裂解炉管内表面经预氧化处理后，抑焦涂层与裂解炉管的结合强度增强，抑焦涂层在服役过程中具有较好的热物理性能，从而有效地抑制了裂解炉管内表面的催化结焦过程。以上2个实例结果表明乙烯裂解炉管内表面经表面预氧化处理后，炉管与抑焦硅/硫复合涂层的结合强度提高，抑焦涂层的热物理性能得到改善，涂层的寿命被延长。
权利要求
1.一种提高乙烯裂解装置抑焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法，其特征在于，在裂解炉管清焦结束后、抑焦涂层涂覆之前，对裂解炉管内表面进行预氧化处理，包括以下步骤1)、对裂解炉辐射段炉管进行清焦操作烧焦气体为蒸汽-空气混合气体，利用红外线气体分析器监测裂解炉管出口 CO2体积分数，当炉管出口(X)2体积分数小于0. 2%时，清焦结束；2)、在1 3个大气压下对裂解炉管内表面进行预氧化处理其中预氧化温度范围为 700°C 900°C，处理时间为1 8小时，预氧化气氛为空气、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳及氢气的其中一种或几种。
2.一种提高乙烯裂解装置抑焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法，其特征在于，所述的预氧化气氛为压/吐0，摩尔比为吐H2O= (10 50) 1。
3.一种提高乙烯裂解装置抑焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法，其特征在于，所述的预氧化气氛为C02/H20，摩尔比为CO2 H2O= (10 50) 1。
全文摘要
本发明是一种提高依稀裂解装置抑制结焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法，具体为，对抑焦涂层进行涂覆之前，对炉管进行清焦处理，然后对炉管内表面金属基底进行氧化预处理。利用表面形成的氧化层促进硅/硫复合涂层对金属基底的润湿，促使涂层与基体金属间的化学结合。本发明可以有效地提高抑制结焦硅/硫复合涂层与金属基底的结合强度，涂层的抗热冲击性能及显微硬度，延长涂层的使用寿命。
文档编号C10G9/16GK102226260SQ20111011494
公开日2011年10月26日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者刘京雷, 周建新, 张莉, 徐宏, 栾小建, 王志远 申请人:华东理工大学