专利名称：聚烯基琥珀酸或酸酐化合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种适合作为制备石油产品添加剂的中间化合物的聚烯基琥珀酸酐的化学合成方法，以及可由这种中间化合物制备的石油产品添加剂。
背景技术：
聚烯基琥珀酸酐作为生产烃基聚烯基琥珀酰亚胺的前体化合物在石油产品工业中被广泛应用。烃基聚烯基琥珀酰亚胺可在燃料混合物中用作洗涤剂以减少发动机沉积， 在润滑油组合物中用作分散剂以助于颗粒物质悬浮，另外其具有改进润滑油组合物流动性的性能。适合用作制备润滑油添加剂的这一前体化合物的聚烯基琥珀酸酐的一个例子为聚异丁烯基琥珀酸酐(“PIBSA”)。PIBSA通常由下述两种传统方法之一生产。为了简化，将参考PIBSA的方法，然而本发明意欲涉及所有烃基聚烯基/酸化合物的制备方法，不仅限于 PIBSA 的。第一种方法由马来酸酐和聚异丁烯(“PIB”)直接热缩合反应组成，这种方法在本领域经常被称为“热烯(thermal ene)”反应。在热烯反应中，不饱和有机酸性反应物的 α-碳与聚烯烃端部的乙烯基碳之间形成碳-碳键。为了获得好的反应产率，需要在150°C 以上的高温持续暴露，时间通常在约Ih至约48h。然而，高反应温度一般会导致沉积树脂的形成，这种沉积树脂被认为是由马来酸酐的聚合和/或分解产生的。显著数量的这种不溶树脂或沉积物的形成使得PIBSA在可用作添加剂或中间体(在其它产物如烃基琥珀酰亚胺的制备中)之前需要过滤步骤。而且，根据US5644001，在该产品中的不理想的树脂不仅在马来化(maleinised)产品中引入了真实和表观琥珀酰化之间显著的偏差(由于存在树脂化和/或未反应的马来酸酐)，还不利地影响了这些添加剂的洗涤性质。在第二种方法中，首先进行PIB的氯化，随后氯化后的PIB与马来酸酐进行缩合。 此方法可以在比热烯反应过程低的温度下进行，产率高且不会形成大量沉积物。然而，这种方法得到的PIBSA含有残余氯。含氯物质引发的对环境的关注和在内燃机普遍的操作条件下可能出现形成危险副产物如二嚷英的可能性，使得第二种方法的使用不符合需要。而且， 氯也被认为对废气处理系统，即例如催化转化器中使用的催化剂有毒害作用。前面提到的制备PIBSA的传统方法趋于包括生产焦油、树脂或卤化副产物的副反应，这些副产物必须在进行下一步处理之前从PIBSA中分离出来。当烯反应在升高的温度下进行和聚烯烃化合物的数均分子量在约1200以上时，不需要的树脂类副产物和被还原产物琥珀化更为常见。因而，仍需要一种用于相对高数均分子量的相对高度琥珀酸化的聚烯基琥珀酸酐的改进合成方法，其在反应过程中不会产生不需要的副产物，也不需要极端的反应条件如延长的加热，提高的压力或者使用强酸。
发明内容
根据第一方面，本发明的典型实施方案提供了一种生产聚烯基琥珀酸酐如PIBSA 的方法。高反应性的PIB和马来酸酐的混合物被加热直到至少约50重量％的PIB转化成了 PIBSA。额外量的马来酸酐加入到混合物中，随后混合物与氯气接触，在足以抑制不需要的树脂类或氯化副产物形成的条件下将至少部分未反应的PIB转化为PIBSA。根据第二方面，本发明的另一个实施方案提供了一种烃基琥珀酰亚胺，这种烃基琥珀酰亚胺由前述方法产生的PIBSA制备。根据第三方面，本发明的另一个实施方案提供了一种包含烃基琥珀酰亚胺的润滑剂组分，这种烃基琥珀酰亚胺由前述方法产生的PIBSA制备。本发明包括以下项目1、一种制备聚烯基琥珀酸或酸酐的方法，包括加热高反应性的聚烯烃化合物和不饱和酸性反应物的混合物至热烯反应温度，直至约50重量％的聚烯烃化合物发生反应； 和，随后，将混合物与额外量的不饱和酸性反应物在卤素气体存在下接触，将混合物中至少部分未反应的聚烯烃化合物转化为聚烯基琥珀酸或酸酐。2、项目1的方法，其中高反应性的聚烯烃化合物包括端部双键含量超过50mol% 的聚烯烃。3、项目1的方法，其中高反应性的聚烯烃化合物包括数均分子量范围为约800至约5000的聚烯烃。4、项目1的方法，其中高反应性的聚烯烃化合物包括端部双键含量超过50mol% 的聚异丁烯，所述的聚异丁烯还具有约1000至约3000的数均分子量。5、项目1的方法，其中不饱和酸性反应物选自马来酸酐，单苯基马来酸酐，单甲基马来酸酐，二甲基马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺，取代的马来酰亚胺，异马来酰亚胺，富马酸，马来酸，烷基马来酸氢盐或酯，烷基富马酸氢盐或酯，二烷基富马酸盐或酯，二烷基马来酸盐或酯，fumaronilic酸，maleanic酸，马来二腈和富马二腈。6、项目1的方法，其中加热步骤进一步包括加入路易斯酸，路易斯酸选自氯化铝， 三氟化硼和氯化铁(III)。7、项目6的方法，其中路易斯酸的浓度在约20ppm至约200ppm的范围内。8、项目1的方法，其中温度范围为约150°C至约250°C。9、项目1的方法，其中混合物包含未反应的聚烯烃，未反应的不饱和酸性反应物和不饱和酸性反应物的聚烯基衍生物。10、项目1的方法，其中卤素气体选自氟，氯，溴和碘。11、项目1的方法，其中卤素气体以每摩尔高反应性聚烯烃化合物对应约0.25摩尔至约1. 5摩尔的摩尔范围存在。12、一种由项目1的方法制备的聚烯基琥珀酸酐化合物。13、一种由项目1的方法制备的聚异丁烯基琥珀酸酐化合物。14、项目13的聚异丁烯基琥珀酸酐，具有的琥珀酸酐与聚异丁烯的比例范围为约 1. 5 至约 2. 0。15、一种由项目13的聚异丁烯基琥珀酸酐制备烃基琥珀酰亚胺的方法，包括使聚异丁烯基琥珀酸酐与具有至少一个碱性氮原子的多胺反应。
16、一种包括项目14的烃基琥珀酰亚胺的润滑剂组分。17、一种制备分散润滑添加剂的方法，包括加热高反应性的聚烯烃化合物和不饱和酸性反应物的混合物至热烯反应温度，直至约50重量％的聚烯烃化合物发生反应；和， 随后，将混合物与额外量的不饱和酸性反应物在卤素气体存在下接触，将混合物中至少部分未反应的聚烯烃化合物转化为聚烯基琥珀酸或酸酐；使聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和具有至少一个碱性氮原子的多胺反应形成烃基琥珀酰亚胺。18、项目17的方法，其中高反应性的聚烯烃化合物包括端部双键含量超过 50mol%的聚烯烃。19、项目17的方法，其中高反应性的聚烯烃化合物包括数均分子量范围为约800 至约5000的聚烯烃。20、项目17的方法，其中高反应性的聚烯烃化合物包括端部双键含量超过 50mOl%的聚异丁烯，所述聚异丁烯还具有约1000至约3000的数均分子量。21、项目17的方法，其中不饱和酸性反应物选自马来酸酐，单苯基马来酸酐，单甲基马来酸酐，二甲基马来酸酐，N 一苯基马来酰亚胺，取代的马来酰亚胺，异马来酰亚胺，富马酸，马来酸，烷基马来酸氢盐或酯，烷基富马酸氢盐或酯，二烷基富马酸盐或酯，二烷基马来酸盐或酯，fumaronilic酸，maleanic酸，马来二腈和富马二腈。22、项目17的方法，其中加热步骤进一步包括加入路易斯酸，路易斯酸选自氯化铝，三氟化硼和氯化铁(III)。23、项目22的方法，其中路易斯酸的浓度在约20ppm至约200ppm的范围内。24、项目17的方法，其中温度范围为约150°C至约250°C。25、项目17的方法，其中混合物包含未反应的聚烯烃，未反应的不饱和酸性反应物和不饱和酸性反应物的聚烯基衍生物。26、项目17的方法，其中卤素气体选自氟，氯，溴和碘。27、项目17的方法，其中卤素气体以每摩尔高反应性聚烯烃化合物对应约0. 25摩尔至约1. 5摩尔的摩尔范围存在。28、一种包括项目17的分散润滑添加剂的润滑剂组合物。如本文所述，本发明提供了制备聚烯基琥珀酸酐如PIBSA的两步法，所得产物具有相对高的琥珀酸官能团与聚烯基官能团的比率，以及相对低含量的不需要的污染物。这种新颖的方法也使得数均分子量大于约1000，至多约3000的PIBSA被合成。化合物如 PIBSA的较高数均分子量和较高的琥珀酸官能团与聚烯基官能团的比率，改善了当分散剂与润滑油混合物混合时由PIBSA制备的分散剂的分散性能。因此，每质量份的润滑油组合物可以使用更少量的分散添加剂，从而降低了润滑剂组合物的生产费用，也减少了对环境的影响。
具体实施例方式适用分散润滑添加剂的一种油溶性烃基琥珀酰亚胺的生产首先要制备聚烯基琥珀酸酐。在本发明中，聚烯基琥珀酸酐使用两步反应法合成，这种方法能使产物具有相对较高的数均分子量和相对较高的琥珀酸与聚烯基的比率。反应过程的第一步为聚烯基化合物和不饱和有机酸性反应物之间发生热烯反应，直至衍生出大约50重量％的聚烯烃。随后，在第二步反应过程中，额外量的不饱和有机酸性反应物和少量的卤素气体加入反应中直到至少部分未衍生(underivatized)的聚烯烃被转化为聚烯基琥珀酸酐。
为此目的，PIB适合作为聚烯基化合物使用。据发现具有超过50mol %含量的端部双键的PIB特别适于这个反应。这种PIB也被称作高反应性的PIB(”HR-PIB”)。具有约 800至约5000的数均分子量的HR-PIB特别适于在本发明的实施方案中使用。数均分子量为约1000至约3000的HR-PIB特别适用于本发明的示例性实施方案。 这种HR-PIB是商业上可得到的，或者可以由异丁烯在不含氯催化剂如三氟化硼的存在下聚合合成，这在Boerzel等的专利No. US4152499和Gateau等的专利No. US5739355中有描述。当用于前述热烯反应时，由于反应活性提高，HR-PIB可能导致反应的更高转化率，同时导致较少数量的沉积形成。本发明方法中的不饱和有机酸性反应物涉及一种不饱和取代或未取代羧酸性反应物，例如马来酸或富马酸性反应物，其通式为
权利要求
1.用于制备用于润滑剂组合物的分散剂的聚烯基琥珀酸或酸酐化合物，该聚烯基琥珀酸或酸酐得自端部双键含量超过约50mol %的聚烯烃化合物和不饱和酸性反应物，其中所制备的该琥珀酸或酸酐化合物具有大于约90wt%的活性和大于约1. 5的酸性反应物与聚烯烃摩尔比。
2.权利要求1的琥珀酸或酸酐化合物，其由包括以下步骤的方法制备加热该聚烯烃化合物和该不饱和酸性反应物的混合物至热烯反应温度，直至约50重量％的聚烯烃化合物发生反应；和随后，将该混合物与额外量的该不饱和酸性反应物在商素气体存在下接触，将该混合物中至少部分未反应的聚烯烃化合物转化为聚烯基琥珀酸或酸酐化合物。
3.权利要求2的琥珀酸或酸酐化合物，其中温度范围为约150°C至约250°C。
4.权利要求2的琥珀酸或酸酐化合物，其中该混合物包含未反应的聚烯烃，未反应的不饱和酸性反应物和不饱和酸性反应物的聚烯基衍生物。
5.权利要求2的琥珀酸或酸酐化合物，其中该卤素气体选自氟，氯，溴和碘。
6.权利要求2的琥珀酸或酸酐化合物，其中该加热步骤包括在选自氯化铝，三氟化硼和氯化铁(III)的路易斯酸的存在下加热该混合物。
7.权利要求6的琥珀酸或酸酐化合物，其中该路易斯酸的浓度在约20ppm至约200ppm 的范围内。
8.权利要求2的琥珀酸或酸酐化合物，其中该卤素气体以每摩尔高反应性聚烯烃化合物对应约0. 25摩尔至约1. 5摩尔的摩尔范围存在。
9.烃基琥珀酰亚胺，包含权利要求1的聚烯基琥珀酸或酸酐化合物和具有具有至少一个碱性氮原子的多胺的反应产物。
10.润滑油添加剂分散剂，其包含具有至少一个碱性氮原子的多胺和聚烯基琥珀酸或酸酐的反应产物，该聚烯基琥珀酸或酸酐得自端部双键含量超过约50mol %的聚烯烃化合物和不饱和酸性反应物，其中所制备的该琥珀酸或酸酐化合物具有大于约90wt%的活性和大于约1. 5的酸性反应物与聚烯烃摩尔比。
全文摘要
用于制备用于润滑剂组合物的分散剂的聚烯基琥珀酸或酸酐化合物，该聚烯基琥珀酸或酸酐得自端部双键含量超过约50mol％的聚烯烃化合物和不饱和酸性反应物，其中所制备的该琥珀酸或酸酐化合物具有大于约90wt％的活性和大于约1.5的酸性反应物与聚烯烃摩尔比。这种聚异丁烯琥珀酸酐特别适合生产当加入到润滑油组合物中时具有良好分散性能的油溶性烃基琥珀酰亚胺。
文档编号C10N30/04GK102250264SQ20111009616
公开日2011年11月23日 申请日期2008年1月31日 优先权日2007年2月1日
发明者C·黄, J·T·罗珀 申请人:雅富顿公司