在最低燃料消耗下减少柴油发动机的NO_x排放的组合物和方法

专利名称：在最低燃料消耗下减少柴油发动机的NO_x排放的组合物和方法
技术领域：
本发明一般涉及柴油和发动机性能，并且更特别地，涉及用于在最低燃料消耗下减少柴油发动机的NOx排放的组合物和方法。
背景技术：
燃料特性通过其对与射流穿透、卷吸以及燃料-空气混合相关的物理过程的影响，以及通过对与燃料化学、芳烃、分子量和添加剂浓度相关的燃烧化学的改变而影响柴油发动机的性能和排放性能。对超低含氮氧化物(NOx)的发动机排放目标以及全球市场上可购得的燃料的变化的持续关注导致需要对由燃料特性波动而引起的发动机性能变化的更
深理解。可使用均质充量压缩点燃(HCCI)和相关的先进燃烧控制策略，例如部分预混充量压缩点燃(PCCI)来影响压缩点燃发动机中的低温燃烧(LTC)。这些发动机操作的LTC模式允许低燃料消耗和低废气排放、特别是NOx和烟气或颗粒物的可能性。所述LTC模式以至少部分空气-燃料混合物是均质蒸汽和在相对低温度下发生初始放热为特征。在LTC模式下的操作具有约0. 2至2. 0的局部当量比和1500至2100开尔文(Kelvin)的局部温度。已经报道了评价柴油特性改变对发动机排放的影响的一些研究。这些研究中的很多对于重要的燃料特性对发动机性能的定向影响提出了冲突的结果，其中一些的解释是由于收集数据的NOx水平和发动机操作条件中的显著性差异。通过对HCCI发动机的实验，Bunting, B. G.，Crawford, R. ；ffolf, L.;和 Xu, Y.在 2007 年 10 月伊利诺斯州芝加哥的动力系和流体系统会议和展览会(Powertrain and Fluid Systems Conferenceand Exhibition)上的“通过主成分分析测定柴油特性、化学和HCCI发动机性能之间的关系，，(“The Relationship of Diesel Fuel Properties, Chemistry, and HCCI EnginePerformance as Determined by Principal Component Analysis”)， SAE 论文编号2007-01-4059，发现指示的燃料消耗由燃料含能量控制，而点火特征受十六烷值影响，并且燃料和发动机特征必须匹配以实现最佳性能。所述问题被燃料之间通常高度的混杂而复杂化，使得其难以分离出将单个作用。例如，Rosenthal, M. L. Bendinsky, T.在1993年10月宾夕法尼亚州费城的燃料和润滑剂会议和博览会(Fuels and Lubricants Meeting andExposition)上，“燃料特性和化学对低排放重型柴油发动机的排放和放热的影响”(“TheEffect of Fuel Properties and Chemistry on the Emissions and Heat Release ofLow-Emission Heavy Duty Diesel Engines”)，SAE 论文编号 932800，断定芳径含量是推动NOx和颗粒物(即烟气)排放的主要燃料参数。然而，之后，Ullman，T. L. ,SpreemK. B.，Mason, R. L.在1995年2月的“从1998重型柴油发动机样机排放得出的十六烷值的影响(“Effects of Cetane Number of Emissions From A Prototype 1998 Heavy-Duty DieselEngine”)，SAE论文编号950251，报导了增加十六烷值使重型发动机中全部规定的排放下降。如前述研究举例说明的，通过尝试表征燃料对发动机性能的影响以及操作条件和燃烧系统可能影响相关趋势的程度而试图在最低燃料消耗下减少NOx排放在存在内在挑战。在大范围的柴油发动机中，量化相对重要的燃料特性例如十六烷值、蒸馏曲线、芳烃浓度、以及其它特性是相当困难的。尽管过去的成就有助于提供合理了解燃料对普通高N0X&动机和HCCI系统的影响，但是关于不使用HCCI燃烧技术和使用超低硫柴油(ULSD)的先进的超低NOx燃烧系统(低于15ppm硫含量)，可获得的文献相当有限。因此，高度期望研发一种用于在最低燃料消耗下减少来自在低温燃烧模式下操作的柴油发动机的NOx排放的有效方法。还将期望提供一种柴油燃料组合物，其在最低燃料消耗下有效减少来自在低温燃烧模式下操作的柴油发动机的NOx排放。

发明内容
在一个实施方式中，本发明针对一种用于在最低燃料消耗下减少来自柴油发动机的NOx排放的方法，其中所述柴油发动机在低温燃烧模式下操作，所述方法包含在所述柴油发动机中加入具有如下组合的至少一种柴油燃料或柴油燃料的掺合组分的步骤在190°C至280°C范围内的低T50，在31至60范围内的高十六烷值和减少排放有效量的无氮十六烷值改进剂。在另一方面，本发明提供一种用于在最低燃料消耗下减少来自柴油发动机的NOx排放的柴油燃料组合物，其中所述柴油发动机在低温燃烧模式下操作，所述组合物包含具有如下组合的至少一种柴油燃料或柴油燃料的掺合组分在190°C至280°C范围内的低T50，在31至60范围内的高十六烷值和减少排放有效量的无氮十六烷值改进剂。通过在柴油发动机中加入本发明的柴油燃料组合物，本发明的方法在最低燃料消耗下将来自在低温燃烧模式下操作的柴油发动机的NOx排放有效地减少至少10%。


图I包含开发选择理想燃料的模型的各种燃料的蒸馏曲线图。图2是归一化燃料NOx比排放的估计值相对于测量数据的相关性的图。图3是归一化烟气排放的估计值相对于测量数据的相关性的图。图4是归一化总指示比燃料消耗的估计值相对于测量数据的相关性的图。图5是归一化气缸峰值压力的估计值相对于测量数据的相关性的图。图6是50%累积放热的归一化曲柄角的估计值与测量数据的相关性的图。图7是各自独立的发动机控制和燃料特性在其对归一化燃料NOx比排放的影响方面的估算模型系数与标准误差的比率的图。图8是各自独立的发动机控制和燃料特性在其对归一化烟气排放的影响方面的估算模型系数与标准误差的比率的图。图9是各自独立的发动机控制和燃料特性在其对归一化总指示比燃料消耗的影响方面的估算模型系数与标准误差的比率的图。图10是各自独立的发动机控制和燃料特性在其对归一化气缸峰值压力的影响方面的估算模型系数与标准误差的比率的图。图11是各自独立的发动机控制和燃料特性在其对50%累积放热的归一化曲柄角的影响方面的估算模型系数与标准误差的比率的图。图12是两种燃料在燃料特性和发动机控制对N0x-gisfc折衷的影响方面的归一化gisfc相对于归一化fsN0x的图。图13是根据T50和进气侧氧浓度(分别在Y和X轴上)，归一化燃料NOx比排放(在Z轴上)的等值线图。图14是根据T50和十六烷值(分别在Y和X轴上)，归一化燃料NOx比排放(在Z轴上)的等值线图。 图15是根据T50和进气侧氧浓度(分别在Y和X轴上)，归一化烟气(在Z轴上)的等值线图。图16是根据T50和蒸馏曲线斜率(分别在Y和X轴上)，归一化烟气(在Z轴上)的等值线图。图17是根据十六烷值和空气-燃料比(分别在Y和X轴上)，归一化总指示比燃料消耗(在Z轴上)的等值线图。图18是根据T50和十六烷值(分别在Y和X轴上)，归一化燃料NOx比排放(在Z轴上)的等值线图。图19是根据十六烷值和喷射启动命令(分别在Y和X轴上)，归一化比燃料消耗(在Z轴上)的等值线图。
具体实施例方式为满足常用燃料规格，例如挥发性和十六烷值，炼油厂必须将来自炼厂的各种装置的若干炼厂油料掺合。例如，在非常简化的水平下，修改沸点曲线的主要方法是通过加入多环芳烃油料，而修改十六烷值的主要方法是加入单环芳烃或多环芳烃以及使用十六烷改进剂。然而，在满足燃料规格时，可能显著改变燃料化学。另外，燃料规格很少孤立改变，满足一个特性的一种规格的动力可能具有对其它指定特性的不良影响。混合燃料是一门复杂的科学，并且很少可能更改单个特性而不更改其它特性。这使得其难以精确地获得计划的燃料并且导致很多燃料-相关的特性彼此相关，尤其是用为数有限的燃料时。因此，在本发明中，对于任何回归分析，如果燃料变量在实验数据集中高度相关，则不能分离出单个燃料变量的影响。本发明涉及柴油特性对柴油发动机、特别是在超低NOx水平下操作的轻型柴油发动机的燃烧和排放性能的影响。另外，本发明区分了燃料特性和发动机控制的影响，并分离出燃料挥发性、点火性能和蒸馏温度范围中的离散度(如下定义，其由蒸馏曲线的斜率表示)的各自贡献，并且证明NOx和烟气排放受中馏温度、十六烷值和十六烷值改进剂的影响。还应该注意，在本发明的实践中，未燃烧的烃、颗粒物质和一氧化碳的排放低于法定排放限。
为确定本发明的发动机输出与燃料和发动机控制杆之间的函数关系而开发的基于回归的多变量模型表明，通过减少燃料的多环芳烃含量而实现的较低的中馏温度提供NOx和烟气排放的显著减少。增加十六烷值与降低单环芳烃含量相关联，提供减少NOx排放的些少效益。然而，使用无氮的十六烷改进剂提供大得多的NOx排放减少。燃料特性对总指示比燃料消耗(“gisfc”)仅存在少许直接影响，但对排放和燃料消耗的同时校正制衡了“有利的”燃料特性，能够得到显著的间接效益。本发明还证明，从归回模型来看，燃料特性对选择放热特性例如气缸峰值压力(“pep”)的影响、以及对燃烧相的影响并不显著。在本发明中，同时选择燃料特性值和发动机控制设置以提供NOx排放和燃料消耗折衷的最佳组合，其表明燃料消耗和NOx排放分别从基准ULSD显著改进大约7%和20%的程度。因此，本发明针对一种用于在最低燃料消耗下减少来自柴油发动机的NOx排放的新柴油燃料组合物和方法，其中所述柴油发动机在低温燃烧模式下操作。根据本发明，所述柴油燃料组合物包含具有如下组合的至少一种柴油燃料或柴油燃料的掺合组分在190°C至280°C范围内的低T50、在31至60范围内的高十六烷值和减少排放有效量的无氮十六烷改进剂，并且将其加入柴油发动机中。
在局部燃烧温度在约1500至2100开尔文(Kelvin)的范围内并且局部当量比在约0.2至2.0的范围内时，柴油发动机在低温燃烧(LTC)模式下操作。根据本发明，所述LTC模式可通过如下方法柴油发动机的以下独立发动机控制的每一个设值而实现(i)建立一些燃料特性输入，所述燃料特性输入各自代表燃料的蒸馏温度、燃料的十六烷值以及燃料的蒸馏斜率中至少一种；(ii)建立一些发动机性能输入，所述发动机性能输入各自对应于下列的至少一种每气缸燃料量、燃料定时、燃料和空气之间的比率、燃料压力、气体温度、气体压力、EGR流量、发动机气流的氧含量、发动机速度和发动机负载；(iii)根据燃料特性输入和发动机性能输入产生发动机控制信息；以及(iv)访问发动机控制信息来调节发动机控制，以在最低燃料消耗下提供产生最低NOx和烟气排放的组合。本文所用的“T50”，是50%蒸馏的温度并优选在190°C至255°C的范围内。本文所用的“十六烷值”可根据ASTM法D613或测量点火性能而确定，例如通过ASTM D6890或D7170确定的推导十六烷值。优选地，高十六烷值将在40至60的范围内。可用于本发明实践的无氮十六烷改进剂包括含有氧-氧键的有机化合物，例如烷基过氧化物、芳基过氧化物、烷基芳基过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯、过氧酮、过酸、氢过氧化物、及其混合物。合适的无氮十六烷改进剂的具体实例包括但不限于二叔丁基过氧化物、枯基过氧化物、2. 5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过乙酸叔丁酷、3，6, 9- 二乙基_3，9- 二甲基-1，4, 7- 二过氧壬烧、2，2- 二(叔丁基)丁烷、过氧乙酸和叔丁基氢过氧化物。二叔丁基过氧化物是特别优选的无氮十六烷改进剂。所述柴油燃料组合物优选包含在约IOppm至约10，OOOppm范围内的减少排放有效量的无氮十六烷改进剂。更优选地，存在于所述柴油燃料组合物中的无氮十六烷改进剂的量在约IOOppm至约10，OOOppm的范围内。本发明的各柴油燃料或掺合组分还任选具有在58°C至140°C范围内、更优选80°C至140°C范围内的高蒸馏曲线斜率。可例如通过ASTM法D86测定所述蒸馏曲线的斜率(将其定义为从蒸馏90%燃料或掺合组分的温度(T90)中减去蒸馏10%燃料或掺合组分的温度(HO)而获得的差值)可通过任何常规方法将所述柴油燃料组合物加入柴油发动机中，并且在加入到在LTC模式下操作的柴油发动机时，在最低燃料消耗下使NOx排放有效地减少至少10%。在本发明的实践中，所述柴油燃料组合物还可包含本领域技术人员众所周知的添加剂，以增强燃料的处理和其它性能特性。这些添加剂的实例包括但不限于，倾点下降剂、抗石蜡沉积剂、浊点降低剂、低温流动改进剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、稳定性增强剂、金属钝化剂、润滑性改进剂、去污剂、分散剂、除冰剂、抗静电剂和破乳剂。实施例以下实施例旨在举例说明本发明并教导普通技术人员如何制造和使用本发明。这些实施例不旨在以任何方式限制本发明或其保护。使用从几种中间精炼掺合流(即柴油的掺合组分)掺合的燃料和来自几家炼油厂 的成品馏分燃料组合(即柴油)举例说明本发明的方法和组合物。这些掺合物和成品燃料代表不同的处理方法和原油来源。使用得自中间精炼掺合流和来自四家炼油厂的成品馏分燃料组合的共十一种不同的实验柴油。用于所用燃料组的所选变量包括十六烷值、沸点分布、芳烃含量和十六烷改进剂。得自中间精炼掺合流和来自四家炼油厂的成品馏分燃料组合的十一种不同的实验柴油证明在三个特性方面的变化十六烷值、芳烃含量和蒸馏温度。使用具有大约35、45和55的三个水平的十六烷值的燃料。所用燃料具有在I号和2号柴油范围内的沸点分布(如柴油燃料的 ASTM D975 标准规格(ASTM D975 Standard Specification for Diesel Fuel Oils)所要求的)，并且具有大概三个TlO水平和两个T90水平，分别代表达到10%和90%蒸馏的温度。根据需要调节所用燃料的芳烃含量以满足十六烷值和沸点值，并且从约20%至约50%变动。在一些情况下使用十六烷改进剂添加剂，以弥补为了改变若干燃料的沸点分布而使用高沸点芳烃油料所导致的较低的十六烷值。使用2-乙基己基硝酸酯作为含氮十六烷值改进剂，并使用二叔丁基过氧化物作为无氮十六烷值改进剂。所用十一种不同燃料混合物的物理和化学特性，连同用于其测量的各自的ASTM方法，在表I中提供。表I
权利要求
1.一种用于在最低油耗下减少来自柴油发动机的NOx排放的方法，其中所述柴油发动机以低温燃烧模式操作，所述方法包含向所述柴油发动机加入具有如下组合的至少一种柴油或柴油的调合组分的步骤在190°C至280°C范围内的低T50，在31至60范围内的高十六烷值和减排有效量的无氮十六烷改进剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其中每一种柴油或调合组分具有在190°C至255°C范围内的低T50。
3.根据权利要求I所述的方法，其中每一种柴油或调合组分具有在40至60范围内的高十六烷值.
4.根据权利要求I所述的方法，其中每一种柴油或调合组分还具有在58°C至140°C范围内的高蒸馏曲线斜率。
5.根据权利要求4所述的方法，其中每一种柴油或调合组分具有在80°C至140°C范围内的高蒸馏曲线斜率。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述柴油或调合组分具有选自烷基过氧化物、芳基过氧化物、烷基芳基过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯、过氧酮、过酸、氢过氧化物及其混合物的无氮十六烷改进剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述无氮十六烷改进剂是二叔丁基过氧化物。
8.根据权利要求I所述的方法，其中所述无氮十六烷改进剂的量在约IOppm至10, OOOppm的范围内。
9.根据权利要求I所述的方法，其中所述无氮十六烷改进剂的量在约IOOppm至10, OOOppm的范围内。
10.根据权利要求I所述的方法，其中所述来自柴油发动机的NOx排放减少至少10%。
11.一种用于在最低油耗下减少来自柴油发动机的NOx排放的柴油组合物，其中所述柴油发动机以低温燃烧模式操作，所述组合物包含具有如下组合的至少一种柴油或柴油的调合组分在190°C至280°C范围内的低T50，在31至60范围内的高十六烷值和减排有效量的无氮十六烧改进剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中每一种柴油或调合组分具有在190°C至255°C范围内的低T50。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中每一种柴油或调合组分具有在40至60范围内的高十六烷值.
14.根据权利要求11所述的组合物，其中每一种柴油或调合组分另外具有在58°C至140°C范围内的高蒸馏曲线斜率。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中每一种柴油或调合组分具有在80°C至140°C范围内的高蒸馏曲线斜率。
16.根据权利要求11所述的组合物，其中所述柴油或调合组分具有选自烷基过氧化物、芳基过氧化物、烷基芳基过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯、过氧酮、过酸、氢过氧化物及其混合物的无氮十六烧改进剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述无氮十六烷改进剂是二叔丁基过氧化物。
18.根据权利要求11所述的组合物，其中所述无氮十六烷改进剂的量在约IOppm至·10，OOOppm的范围内o
19.根据权利要求11所述的组合物，其中所述无氮十六烷改进剂的量在约IOOppm至·10，OOOppm的范围内o
20.根据权利要求11所述的组合物，其中所述来自柴油发动机的NOx排放减少至少·10%。
全文摘要
本发明公开了一种柴油组合物以及一种用于在最低油耗下减少来自柴油发动机的NOx排放的方法，其中所述柴油发动机以低温燃烧模式操作，所述方法包含向所述柴油发动机加入具有如下组合的至少一种柴油或于柴油的调合组分的步骤在190℃至280℃范围内的低T50，在31至60范围内的高十六烷值和减排有效量的无氮十六烷改进剂。
文档编号C10L1/18GK102770512SQ201080059064
公开日2012年11月7日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年10月30日
发明者徐一, 莱斯利·沃尔夫 申请人:Bp北美公司