选择性氢化催化剂及其制备和使用方法

专利名称：选择性氢化催化剂及其制备和使用方法
技术领域：
本公开涉及不饱和烃的生产和更具体地涉及选择性氢化催化剂及其制备和使用方法。
背景技术：
通常采用不饱和烃如乙烯和丙烯作为制备附加值化学品和聚合物的原料。可通过烃的热解或者蒸汽裂化生产不饱和烃，所述烃包括衍生自煤的烃、衍生自合成原油的烃、 石脑油、炼油厂气、乙烷、丙烷和类似物。用这些方式生产的不饱和烃通常包含对后续化学品和聚合物生产有不利影响的小部分高度不饱和烃如乙炔和二烯烃。因此，为了形成不饱和烃产物如聚合级单烯烃，通常减少单烯烃流中的乙炔和二烯烃的量。例如，在聚合级乙烯中，乙炔的含量通常小于大约2ppm。通常用来减少主要包括单烯烃的不饱和烃流中乙炔和二烯烃量的一种技术涉及使乙炔和二烯选择性氢化为单烯烃。该方法是选择性的，因为单烯烃和高度不饱和烃氢化为饱和烃被最小化。例如，乙烯或者乙炔氢化为乙烷被最小化。选择性氢化方法的一个挑战是导致乙烯不可控地还原为乙烷的失控反应的可能性。一种使失控反应最小化的方法是增加氢化催化剂中选择性增强剂的量。因此，催化剂制剂可包括一种或者多种选择性增强剂。选择性增强剂是增加高度不饱和烯烃氢化为不饱和烯烃的催化剂选择性的材料，如碱金属卤化物。附加量的选择性增强剂也称为增加的负载的使用可导致改进的催化剂选择性；但是，增加的负载可能有许多缺点例如降低的催化剂活性。从而，存在对具有期望选择性和活性的氢化催化剂的需要。

发明内容
本文公开的是包括负载型氢化催化剂的组合物，其中所述负载型氢化催化剂包括钯和有机磷化合物，所述负载型氢化催化剂能够选择性地使高度不饱和烃氢化为不饱和烃。本文还公开了用于制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括使载体与含钯化合物接触以形成负载钯的组合物，使负载钯的组合物与有机磷化合物接触以形成催化剂前体，和使催化剂前体还原以形成催化剂。本文还公开了使高度不饱和烃选择性氢化为富含不饱和烃的组合物的方法，其包括在至少使一部分高度不饱和烃进料氢化的适宜条件下，使包括钯和有机磷化合物的负载型催化剂与包括高度不饱和烃的进料接触以形成富含不饱和烃的组合物。


为了对本发明及其优点更完整地了解，结合附图和详细描述，现参考下列简述，其中相同的参看数字代表相同的部分。图1描绘了选择性氢化方法的一个实施方式的工艺流程图。图2是对于实施例1的样品，反应器流出物中乙烯重量百分数作为温度的函数的
具体实施方式
从一开始应当理解，尽管下面提供了一种或者多种实施方式的示例性实施，但是公开的系统和/或方法可使用不管当前已知的还是现存的许多技术进行实施。本发明决不应被限于下述示例性实施、附图和技术，包括本文图解和描述的示例性设计和实施，但在所附权利要求的范围连同它们等价物的范围内可被修改。在一种实施方式中，制备选择性氢化催化剂的方法包括使无机催化剂载体与含钯化合物接触以形成负载钯的组合物和使负载钯的组合物与有机磷化合物接触。本文，本公开将关注使用氧化膦、磷酸酯、次膦酸酯和膦酸酯作为有机磷化合物，尽管也考虑膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯作为有机磷化合物前体，并在本文稍后更详细描述。在一种实施方式中，有机磷化合物起增加氢化催化剂的使高度不饱和烃转化为不饱和烃的选择性的作用。本文，这种催化剂称作钯、有机磷负载型催化剂(PPSC)。PPSC可用于使高度不饱和烃选择性氢化为不饱和烃。如本文使用的，高度不饱和烃定义为包含三键、两个共轭碳-碳双键或者两个连续碳-碳双键的烃。如本文所使用的， 不饱和烃定义为包含孤立碳-碳双键的烃。高度不饱和烃的例子包括但不限于乙炔、甲基乙炔和丙二烯。不饱和烃的例子包括乙烯和丙烯。还应当理解，术语”催化剂”指载体与浸渍在载体中或上的材料。在一种实施方式中，PPSC可包括无机载体，例如但并不限于，例如，氧化铝、二氧化娃、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐(例如，粘土、陶瓷和/或沸石)、尖晶石(例如，铝酸锌、钛酸锌和/或铝酸镁)或其组合。在一种实施方式中，PPSC包括氧化铝载体。在一些实施方式中，氧化铝载体包括α-氧化铝载体。无机载体可具有大约2到大约100平方米每克(m2/g)、可选地大约2m2/g到大约 75m2/g、可选地大约3m2/g到大约50m2/g、可选地大约4m2/g到大约25m2/g、可选地大约5m2/g 到大约10m2/g的表面积。载体的表面积可使用任何适宜的方法测定。适宜的方法的例子包括测量在载体上吸收的氮的量的Brunauer、Emmett和"Teller (”BET”)方法。可选地，可通过例如在 ASTM UOP 578-02，题为”Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by MERCURYPorosimetry (压汞法自动测定多孔物质的孔体积和孔大小分布)，，中描述的压汞法测定载体的表面积，通过引用其全部并入本文。无机载体的颗粒通常具有大约Imm到大约10mm、可选地大约2mm到大约6mm、可选地大约2mm大约4mm、可选地大约4mm到大约6mm的平均直径并可具有任何适宜的形状。在一种实施方式中，无机载体的形状可以是圆柱形。在一种可选实施方式中，无机载体的形状可以是球形。在一种实施方式中，无机载体可以以这样的量存在当所有其它组分被考虑时其占PPSC的余量。在一种实施方式中，PPSC包括钯。钯可通过使无机载体与含钯化合物接触添加至 PPSC中以形成负载钯的组合物，如在本文后面所详细描述。适宜的含钯化合物的例子包括但不限于氯化钯、硝酸钯、六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、醋酸钯、溴化钯、碘化钯、四氨基硝酸钯或者它们的组合。在一种实施方式中，含钯化合物是水溶液的组分。适宜本公开使用的含钯的溶液的例子包括但不限于包括金属钯的溶液。在一种实施方式中，基于PPSC的总重量，PPSC可使用大约0.005wt. %到大约 5wt. %、可选地大约0. Olwt. %到大约3wt. %、可选地大约0. 02wt. %到大约Iwt. %、可选地大约0. 02wt. %到大约0. 04wt. %、可选地大约0. 03wt. %到0. 05wt. %的量的含钯化合物制备。并入PPSC的钯的量可在本文描述的用于制备PPSC的含钯化合物的量的范围内。在一种实施方式中，PPSC包括有机磷化合物。在一种实施方式中，有机磷化合物可由通式(R)x (OR' )yP = 0表示；其中χ和y是0到3范围的整数且x+y = 3 ；其中每个R 可以是氢、烃基或其组合；并且其中每个R'可以是烃基。在一些实施方式中，有机膦化合物可包括化合物例如氧化膦、次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯或者前面提到的任何的组合。为了本申请的目的，术语“烃基”或“烃基团”根据IUPAC指定的定义在本文使用为通过从“烃” 的碳原子除去一个氢原子衍生的单价基或基团。烃基可以是脂肪族基团，包括无环的和环状的基团。烃基可包括环、环状系统、芳族环和芳族环系统。烃基可包括例如，芳基、烷基、 环烷基和这些基团的组合，等等。烃基可以是直链的或者支链的，除非另有说明。为了本申请的目的，术语“烷基”或者“环烷基”指通过从烷的任何碳原子上除去氢原子衍生的单价基团。为了本申请的目的，术语“芳基”或者“亚芳基”指通过从芳环的任何碳原子上除去氢原子衍生的单价基团。在一种实施方式中，烃基可具有1到30个碳原子、可选地2到20个碳原子、可选地3到15个碳原子。在其它实施方式中，烃基可具有大约6到大约30个碳原子、可选地大约6到大约20个碳原子、可选地大约6到大约15个碳原子。通常，对于本文描述的任何烷基所要求的任何特征，烷基可以是甲基、乙基、正丙基(1-丙基)、异丙基O-丙基)、正丁基(1-丁基)、仲丁基(2-丁基)、异丁基甲基-1-丙基)、叔丁基(2-甲基-2-丙基)、正戊基(1-戊基)、2_戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基O-甲基-2-丁基)、3_甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、新戊基(2，2-二甲基-1-丙基)、正己基(1-己基)。本领域普通技术人员在本公开的帮助下可容易知道哪种烷基表示伯、仲或叔烷基。本文描述的有机磷化合物不考虑包括磷元素或者无机磷化合物，除了其可在本文描述的PPSC的制备期间产生。无机磷化合物包括一代、二代、三代磷酸盐，例如磷酸三钾(K3PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钾 (KH2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)。无机磷化合物还包括上述盐的相应磷酸。无机磷化合物还包括包含五价磷和卤素的阴离子无机磷化合物。阴离子无机磷化合物的例子包括六氟磷酸钠和六氟磷酸钾。适宜本公开使用的有机磷化合物的另外的特点是低沸点，其中低沸点指大约 100°c的沸点。可选地，适宜本公开使用的有机磷化合物的另外的特点是高沸点，其中高沸点指等于或者高于大约300°c的沸点。在一种实施方式中，有机磷化合物包括氧化膦，其可由通式(R)3P = 0表示；其中每个R可以是氢、烃基或其组合。适宜本公开使用的氧化膦的例子包括但不限于丁基二乙
基氧化膦、丁基二甲基氧化膦、丁基二苯基氧化膦、丁基二丙基氧化膦、癸基二乙基氧化膦、 癸基二甲基氧化膦、癸基二苯基氧化膦、二丁基甲基苯基)_氧化膦、二乙基(3-甲基苯基)-氧化膦、乙基二辛基氧化膦、乙基二丁基氧化膦、乙基二甲基氧化膦、乙基二苯基氧化膦、乙基二丙基氧化膦、庚基二丁基氧化膦、庚基二乙基氧化膦、庚基二甲基氧化膦、庚基二戊基氧化膦、庚基二苯基氧化膦、己基二丁基氧化膦、乙基二乙基氧化膦、乙基二甲基氧化膦、己基二戊基氧化膦、己基二苯基氧化膦、甲基双甲基苯基)_氧化膦、甲基二丁基氧化膦、甲基二癸基氧化膦、甲基二乙基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、甲基二丙基氧化膦、辛基二甲基氧化膦、辛基二苯基氧化膦、戊基二丁基氧化膦、戊基二乙基氧化膦、戊基二甲基氧化膦、戊基二苯基氧化膦、苯基二丁基氧化膦、苯基二乙基氧化膦、苯基二甲基氧化膦、苯基二丙基氧化膦、丙基二丁基氧化膦、丙基二甲基氧化膦、丙基二苯基氧化膦、三(2，6_ 二甲基苯基)-氧化膦、三甲基苯基)-氧化膦、三甲基苯基)-氧化膦、三W-(l，l-二甲基乙基)苯基]-氧化膦、(1-甲基乙基)二苯基-氧化膦、4_( 二苯基甲基)苯基]二苯基-氧化膦、双O-甲基苯基)(2-甲基丙基)_氧化膦或其组合。在一些实施方式中，适宜本公开使用的氧化膦包括但不限于三丁基氧化膦、三乙基氧化膦、三庚基氧化膦、三甲基氧化膦、三辛基氧化膦、三戊基氧化膦、三丙基氧化膦、三苯基氧化膦或其组合。在一种实施方式中，有机磷化合物包括有机磷酸酯，其可由通式(OR' )3P = 0表示；其中每个R'可以是烃基。适宜本公开使用的磷酸酯的例子包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基磷酸酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯、4-( 二苯基甲基)苯基]二苯基磷酸酯、双 (2-甲基苯基M2-甲基丙基)磷酸酯、丁基二乙基磷酸酯、丁基二甲基磷酸酯、丁基二苯基磷酸酯、丁基二丙基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、癸基二乙基磷酸酯、癸基二甲基磷酸酯、 癸基二苯基磷酸酯、二丁基甲基苯基)磷酸酯、二乙基(3-甲基苯基)磷酸酯、乙基二丁基磷酸酯、乙基二甲基磷酸酯、乙基二辛基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、 庚基二丁基磷酸酯、庚基二乙基磷酸酯、庚基二甲基磷酸酯、庚基二戊基磷酸酯、庚基二苯基磷酸酯、庚基二丁基磷酸酯、己基二乙基磷酸酯、己基二甲基磷酸酯、己基二戊基磷酸酯、 己基二苯基磷酸酯、甲基双甲基苯基)磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、甲基二癸基磷酸酯、 甲基二乙基磷酸酯、甲基二苯基磷酸酯、甲基二丙基磷酸酯、辛基二甲基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、戊基二丁基磷酸酯、戊基二乙基磷酸酯、戊基二甲基磷酸酯、戊基二苯基磷酸酯、 苯基二丁基磷酸酯、苯基二乙基磷酸酯、苯基二甲基磷酸酯、苯基二丙基磷酸酯、丙基二丁基磷酸酯、丙基二甲基磷酸酯、丙基二苯基磷酸酯、三(2，3_ 二氯丙基)磷酸酯、三(2，6_ 二甲基苯基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，6_ 二甲基苯基) 磷酸酯、三O-甲基苯基)磷酸酯、三甲基苯基)磷酸酯、三W-(i，i-二甲基乙基)苯基]磷酸酯或其组合。在一些实施方式中，适宜本公开使用的磷酸酯包括但不限于磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三环己酯、磷酸三癸酯、磷酸三乙酯、磷酸三庚酯、磷酸三异丙酯、 磷酸三甲酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙酯、磷酸三(二甲苯基)酯或其组合。在一种实施方式中，有机磷化合物包括次膦酸酯，其可由通式(R)2(0R' )P = 0表示；其中每个R可以是氢、烃基或其组合；并且其中每个R'可以是烃基。适宜本公开使用的次磷酸酯的次膦酸酯的例子包括但不限于丁基次膦酸丁酯、二丁基次膦酸丁酯、二乙基次膦酸丁酯、二苯基次膦酸丁酯、二丙基次膦酸丁酯、乙基次膦酸丁酯、庚基次膦酸丁酯、己基次膦酸丁酯、戊基次膦酸丁酯、苯基次膦酸丁酯、丙基次膦酸丁酯、戊基次膦酸癸酯、丁基戊基次膦酸丁酯、丁基次膦酸乙酯、癸基次膦酸乙酯、二丁基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸乙酯、二丙基次膦酸乙酯、乙基次膦酸乙酯、庚基次膦酸乙酯、己基次膦酸乙酯、辛基次膦酸乙酯、戊基次膦酸乙酯、苯基次膦酸乙酯、丙基次膦酸乙酯、二丁基次膦酸庚酯、戊基次膦酸庚酯、次膦酸庚酯、二丁基次膦酸己酯、戊基次膦酸己酯、二苯基次膦酸异丙酯、丁基次膦酸甲酯、癸基次膦酸甲酯、二丁基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯、二丙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸甲酯、庚基次膦酸甲酯、己基次膦酸甲酯、辛基次膦酸甲酯、戊基次膦酸甲酯、苯基次膦酸甲酯、丙基次膦酸甲酯、戊基次膦酸辛酯、次膦酸辛酯、二丁基次膦酸戊酯、次膦酸戊酯、丁基次膦酸苯酯、癸基次膦酸苯酯、二丁基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸苯酯、二甲基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸苯酯、二丙基次膦酸苯酯、乙基次膦酸苯酯、庚基次膦酸苯酯、己基次膦酸苯酯、辛基次膦酸苯酯、戊基次膦酸苯酯、戊基次膦酸苯酯、苯基次膦酸苯酯、丙基次膦酸苯酯、次膦酸苯酯、二苯基次膦酸丙酯或其组合。在一种实施方式中，有机磷化合物包括膦酸酯，其可由通式(R) (OR' )2P = 0表示；其中每个R可以是氢、烃基或其组合；并且其中每个R'可以是烃基。适宜本公开使用的膦酸酯的例子包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基膦酸酯、2-乙基苯基二苯基膦酸酯、 4-( 二苯基甲基)苯基]二苯基膦酸酯、双O-甲基苯基)O-甲基丙基)膦酸酯、丁基二乙基膦酸酯、丁基二甲基膦酸酯、丁基二苯基膦酸酯、丁基二丙基膦酸酯、甲苯基二苯基膦酸酯、癸基二乙基膦酸酯、癸基二甲基膦酸酯、癸基二苯基膦酸酯、二丁基O-甲基苯基)膦酸酯、二乙基(3-甲基苯基)膦酸酯、乙基二丁基膦酸酯、乙基二甲基膦酸酯、乙基二辛基膦酸酯、乙基二苯基膦酸酯、乙基二丙基膦酸酯、庚基二丁基膦酸酯、庚基二乙基膦酸酯、庚基二甲基膦酸酯、庚基二戊基膦酸酯、庚基二苯基膦酸酯、庚基二丁基膦酸酯、己基二乙基膦酸酯、己基二甲基膦酸酯、己基二戊基膦酸酯、己基二苯基膦酸酯、甲基双(4-甲基苯基)膦酸酯、甲基二丁基膦酸酯、甲基二癸基膦酸酯、甲基二乙基膦酸酯、甲基二苯基膦酸酯、甲基二丙基膦酸酯、辛基二甲基膦酸酯、辛基二苯基膦酸酯、戊基二丁基膦酸酯、戊基二乙基膦酸酯、戊基二甲基膦酸酯、戊基二苯基膦酸酯、苯基二丁基膦酸酯、苯基二乙基膦酸酯、苯基二甲基膦酸酯、苯基二丙基膦酸酯、丙基二丁基膦酸酯、丙基二甲基膦酸酯、丙基二苯基膦酸酯、三(2，3-二氯丙基)膦酸酯、三(2，6_ 二甲基苯基)膦酸酯、三(2-氯乙基)膦酸酯、三 (壬基苯基)膦酸酯、三(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、三O-甲基苯基)膦酸酯、三甲基苯基)膦酸酯、三W-(i，i-二甲基乙基)苯基]膦酸酯或其组合。在一些实施方式中，适宜本公开使用的膦酸酯包括但不限于膦酸三丁酯、膦酸三甲苯酯、膦酸三环己酯、膦酸三癸基酯、膦酸三乙酯、膦酸三庚酯、膦酸三异丙酯、膦酸三甲酯、膦酸三(十八烷基)酯、膦酸三辛酯、膦酸三戊酯、膦酸三苯酯、膦酸三丙酯、膦酸三(二甲苯基)酯或其组合。在一种实施方式中，PPSC包括有机磷化合物的前体。有机磷化合物前体可包括任何可转化为有机磷化合物的材料，有机磷化合物在氢化催化剂所暴露的条件下激活PPSC 并且与PPSC的其它组分相容。在一种实施方式中，有机磷化合物前体可由通式(R)x(0R') yp表示；其中X和y是0到3范围的整数且x+y = 3 ；其中每个R可以是氢、烃基或其组合； 并且其中每个R'可以是烃基。有机磷化合物前体可包括但不限于膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯或其组合。在一种实施方式中，有机磷化合物前体包括膦，当其暴露于氧化剂和/或高于大约20°C的温度时可形成氧化膦。在一种实施方式中，有机磷化合物前体包括亚磷酸酯，当其暴露于氧化剂和/或高于大约20°C的温度时，可形成磷酸酯。在一种实施方式中，有机磷化合物前体包括次亚膦酸酯，当其暴露于氧化剂和/或高于大约20°C的温度时，可形成次膦酸酯。在一种实施方式中，有机磷化合物前体包括亚磷酸酯，当其暴露于空气和/或高于大约20°C的温度时，可形成膦酸酯。在一种实施方式中，有机磷化合物包括膦，其可由通式(R)3P表示；其中每个R可以是氢、烃基或其组合。适宜本公开中用作氧化膦前体的膦的例子包括但不限于(1-甲基
乙基)二苯基膦、2-乙基苯基二苯基膦、4_( 二苯基甲基)苯基]二苯基膦、双甲基苯基)(2-甲基丙基)膦、丁基二乙基膦、丁基二甲基膦、丁基二苯基膦、丁基二丙基膦、甲苯基二苯基膦、环己基二苯基膦、癸基二乙基膦、癸基二甲基膦、癸基二苯基膦、二丁基甲基苯基)膦、二环己基苯基膦、二乙基(3-甲基苯基)膦、乙基二丁基膦、乙基二甲基膦、乙基二辛基膦、乙基二苯基膦、乙基二丙基膦、庚基二丁基膦、庚基二乙基膦、庚基二甲基膦、庚基二戊基膦、庚基二苯基膦、庚基二丁基膦、己基二乙基膦、己基二甲基膦、己基二戊基膦、 己基二苯基膦、甲基双甲基苯基)膦、甲基二丁基膦、甲基二癸基膦、甲基二乙基膦、甲基二苯基膦、甲基二丙基膦、辛基二甲基膦、辛基二苯基膦、戊基二丁基膦、戊基二乙基膦、 戊基二甲基膦、戊基二苯基膦、苯基二丁基膦、苯基二乙基膦、苯基二甲基膦、苯基二丙基膦、丙基二丁基膦、丙基二甲基膦、丙基二苯基膦、三(2，3_ 二氯丙基)膦、三(2，6_ 二甲基苯基)膦、三(2-氯乙基)膦、三(壬基苯基)膦、三(2，6-二甲基苯基)膦、三甲基苯基)膦、三甲基苯基)膦、三(甲氧基苯基)膦、三W-(l，l-二甲基乙基)苯基]膦或其组合。在一些实施方式中，适宜本公开使用的膦包括但不限于三丁基膦、三甲苯基膦、三环己基膦、三癸基膦、三乙基膦、三庚基膦、三异丙基膦、三甲基膦、三(十八烷基)膦、三辛基膦、三戊基膦、三苯基膦、三丙基膦、三叔丁基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦或其组
I=I ο在一种实施方式中，有机磷化合物包括亚磷酸酯，其可由通式(OR' )#表示；其中每个R'可以是烃基。适宜在本公开中用作磷酸酯前体的亚磷酸酯的例子包括但不限于 (1-甲基乙基)二苯基亚磷酸酯、2-乙基苯基二苯基亚磷酸酯、4-( 二苯基甲基)苯基]二苯基亚磷酸酯、双O-甲基苯基)O-甲基丙基)亚磷酸酯、丁基二乙基亚磷酸酯、丁基二甲基亚磷酸酯、丁基二苯基亚磷酸酯、丁基二丙基亚磷酸酯、甲苯基二苯基亚磷酸酯、环己基二苯基亚磷酸酯、癸基二乙基亚磷酸酯、癸基二甲基亚磷酸酯、癸基二苯基亚磷酸酯、二丁基甲基苯基)亚磷酸酯、二环己基苯基亚磷酸酯、二乙基(3-甲基苯基)亚磷酸酯、乙基二丁基亚磷酸酯、乙基二甲基亚磷酸酯、乙基二辛基亚磷酸酯、乙基二苯基亚磷酸酯、乙基二丙基亚磷酸酯、庚基二丁基亚磷酸酯、庚基二乙基亚磷酸酯、庚基二甲基亚磷酸酯、庚基二戊基亚磷酸酯、庚基二苯基亚磷酸酯、庚基二丁基亚磷酸酯、己基二乙基亚磷酸酯、己基二甲基亚磷酸酯、己基二戊基亚磷酸酯、己基二苯基亚磷酸酯、甲基双甲基苯基)亚磷酸酯、甲基二丁基亚磷酸酯、甲基二癸基亚磷酸酯、甲基二乙基亚磷酸酯、甲基二苯基亚磷酸酯、甲基二丙基亚磷酸酯、辛基二甲基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、戊基二丁基亚磷酸酯、戊基二乙基亚磷酸酯、戊基二甲基亚磷酸酯、戊基二苯基亚磷酸酯、苯基二丁基亚磷酸酯、苯基二乙基亚磷酸酯、苯基二甲基亚磷酸酯、苯基二丙基亚磷酸酯、丙基二丁基亚磷酸酯、丙基二甲基亚磷酸酯、丙基二苯基亚磷酸酯、三(2-氯乙基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，3_ 二氯丙基)亚磷酸酯、三(2，6_ 二甲基苯基)亚磷酸酯、三O-甲基苯基)亚磷酸酯、三甲基苯基)亚磷酸酯、三(甲基苯基)亚磷酸酯、三W-(i，i-二甲基乙基)苯基]亚磷酸酯、亚磷酸三叔丁酯或其组合。在一些实施方式中，适宜本公开使用的亚磷酸酯包括但不限于亚磷酸三丁酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三(十八烷基) 酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(二甲苯基)酯或其组合。在一种实施方式中，有机磷化合物包括次亚膦酸酯，其可由通式(R)2(0R')，表示；其中每个R可以是氢、烃基或其组合；并且其中每个R'可以是烃基。适宜在本公开中用作磷酸酯前体的次亚膦酸酯的例子包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基次亚膦酸酯、 2-乙基苯基二苯基次亚膦酸酯、4-( 二苯基甲基)苯基]二苯基次亚膦酸酯、双O-甲基苯基K2-甲基丙基)次亚膦酸酯、丁基二乙基次亚膦酸酯、丁基二甲基次亚膦酸酯、丁基二苯基次亚膦酸酯、丁基二丙基次亚膦酸酯、甲苯基二苯基次亚膦酸酯、环己基二苯基次亚膦酸酯、癸基二乙基次亚膦酸酯、癸基二甲基次亚膦酸酯、癸基二苯基次亚膦酸酯、二丁基甲基苯基)次亚膦酸酯、二环己基苯基次亚膦酸酯、二乙基(3-甲基苯基)次亚膦酸酯、乙基二丁基次亚膦酸酯、乙基二甲基次亚膦酸酯、乙基二辛基次亚膦酸酯、乙基二苯基次亚膦酸酯、乙基二丙基次亚膦酸酯、庚基二丁基次亚膦酸酯、庚基二乙基次亚膦酸酯、 庚基二甲基次亚膦酸酯、庚基二戊基次亚膦酸酯、庚基二苯基次亚膦酸酯、庚基二丁基次亚膦酸酯、己基二乙基次亚膦酸酯、己基二甲基次亚膦酸酯、己基二戊基次亚膦酸酯、己基二苯基次亚膦酸酯、甲基双甲基苯基)次亚膦酸酯、甲基二丁基次亚膦酸酯、甲基二癸基次亚膦酸酯、甲基二乙基次亚膦酸酯、甲基二苯基次亚膦酸酯、甲基二丙基次亚膦酸酯、辛基二甲基次亚膦酸酯、辛基二苯基次亚膦酸酯、戊基二丁基次亚膦酸酯、戊基二乙基次亚膦酸酯、戊基二甲基次亚膦酸酯、戊基二苯基次亚膦酸酯、苯基二丁基次亚膦酸酯、苯基二乙基次亚膦酸酯、苯基二甲基次亚膦酸酯、苯基二丙基次亚膦酸酯、丙基二丁基次亚膦酸酯、 丙基二甲基次亚膦酸酯、丙基二苯基次亚膦酸酯、三(2-氯乙基)次亚膦酸酯、三(壬基苯基)次亚膦酸酯、三(2，3-二氯丙基)次亚膦酸酯、三(2，6-二甲基苯基)次亚膦酸酯、三 (2-甲基苯基)次亚膦酸酯、三甲基苯基)次亚膦酸酯、三(甲氧基苯基)次亚膦酸酯、 三W-(i，i-二甲基乙基)苯基]次亚膦酸酯、次亚膦酸三叔丁酯或其组合。在一些实施方式中，适宜本公开使用的次亚膦酸酯包括但不限于次亚膦酸三丁酯、次亚膦酸三甲苯酯、次亚膦酸三环己酯、次亚膦酸三癸酯、次亚膦酸三乙酯、次亚膦酸三庚酯、次亚膦酸三异丙酯、 次亚膦酸三甲酯、次亚膦酸三(十八烷基)酯、次亚膦酸三辛酯、次亚膦酸三戊酯、次亚膦酸三苯酯、次亚膦酸三丙酯、次亚膦酸三甲苯酯、次亚膦酸三(二甲苯基)酯或其组合。在一种实施方式中，有机磷化合物包括亚膦酸酯，其可由通式(R)1(C)R' )2P表示； 其中每个R可以是氢、烃基或其组合；并且其中每个R'可以是烃基。适宜在本公开中用作磷酸酯前体的亚膦酸酯的例子包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基亚膦酸酯、2-乙基苯基二苯基亚膦酸酯、4-( 二苯基甲基)苯基]二苯基亚膦酸酯、双O-甲基苯基)O-甲基丙基)亚膦酸酯、丁基二乙基亚膦酸酯、丁基二甲基亚膦酸酯、丁基二苯基亚膦酸酯、丁基二丙基亚膦酸酯、甲苯基二苯基亚膦酸酯、环己基二苯基亚膦酸酯、癸基二乙基亚膦酸酯、癸基二甲基亚膦酸酯、癸基二苯基亚膦酸酯、二丁基O-甲基苯基)亚膦酸酯、二环己基苯基亚膦酸酯、二乙基(3-甲基苯基)亚膦酸酯、乙基二丁基亚膦酸酯、乙基二甲基亚膦酸酯、乙基二辛基亚膦酸酯、乙基二苯基亚膦酸酯、乙基二丙基亚膦酸酯、庚基二丁基亚膦酸酯、庚基二乙基亚膦f酯、庚基二甲基亚膦I陵酯、庚基二二戊基亚膦5睃酯、庚基二二苯基亚膦E骏酯、庚基二丁基亚膦f酯、己基二乙基亚膦·浚酯、己基二二甲基亚膦！睃酯、己基二二戊基亚膦E骏酯、己基二苯基亚膦睃酯、甲基双甲基苯基)亚膦5睃酯、甲基二二丁基亚膦酉髮酯、甲基二癸基亚膦睃酯、甲基二乙基亚膦酸酯、甲基二.苯基亚膦酉髮酯、甲基二丙基亚膦画謹旨、辛基二甲基亚膦睃酯、辛基二苯基亚膦酸酯、戊基二.丁基亚膦酉髮酯、戊基二乙基亚膦画I酯、戊基二甲基亚膦睃酯、戊基二苯基亚膦酸酯、苯基二.丁基亚膦酉髮酯、苯基二乙基亚膦菌I酯、苯基二甲基亚膦睃酯、苯基二丙基亚膦酸酯、丙基二.丁基亚膦酉髮酯、丙基二甲基亚膦菌t酯、丙基二苯基亚膦睃酯、三氯乙基)亚膦酸酯、三(壬基苯基)亚膦酸酉I旨、三0，3_二氯丙基)亚膦酸酯、.三。，6-二甲基苯基)亚膦酸酯、三三(2-甲基苯基)亚膦!睃酯、三甲基苯基)亚膦酸酯、,三(甲氧基苯基)亚膦酸酯、三W-α，ι-二甲基乙基)苯基]亚膦酉I酯、亚膦酸■三叔丁酯或其组合。在一些实施方式中，适宜本公开使用的亚磷酸酯包括但不限于亚膦酸」Ξ 丁酯、
亚膦酸三甲苯酯、亚膦酸三环己酯、亚膦酸三癸酯、亚膦酸三乙酯、亚膦酸三庚酯、亚膦酸三异丙酯、亚膦酸三甲酯、亚膦酸三(十八烷基)酯、亚膦酸三辛酯、亚膦酸三戊酯、亚膦酸三苯酯、亚膦酸三丙酯、亚膦酸三甲苯酯、亚膦酸三(二甲苯基)酯或其组合。在一种实施方式中，有机磷化合物和/或有机磷化合物前体可以混合物的形式出现，以制备PPSC，基于磷的重量与PPSC总重量的比，其量为大约0. 005wt. %到大约5wt. %、可选地大约0. Olwt. % 到大约Iwt. %、可选地大约0. 05wt. %到大约0. 5wt. %。并入PPSC的有机磷化合物和/或磷的量可在本文描述的用于制备PPSC的有机磷化合物和/或前体的量的范围内。在一种实施方式中，PPSC还可包括一种或者多种选择性增强剂。适宜的选择性增强剂包括但不限于IB族金属、IB族金属化合物、银化合物、氟、氟化物化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化物化合物或其组合。在一种实施方式中，PPSC包括一种或者多种选择性增强剂，其可以以混合物存在，以制备PPSC， 其量基于PPSC的总重量总计为大约0. OOlwt. %到大约IOwt. %、可选地大约0. Olwt. %到 5wt. %、可选地大约O.Olwt. %到大约2wt. %。并入PPSC的选择性增强剂的量可在本文描述的用于制备PPSC的选择性增强剂的量的范围内。在一种实施方式中，选择性增强剂包括银(Ag)、银化合物或其组合。适宜的银化合物的例子包括但不限于硝酸银、乙酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或其组合。在一种实施方式中，选择性增强剂包括硝酸银。基于PPSC的总重量，可使用量为大约0.005wt. % 到大约5wt. %银的硝酸银制备PPSC，可选地大约0. Olwt. %到大约Iwt. %银，可选地大约 0. 05wt. %到大约0. 5wt. %银。并入PPSC的银的量可在本文描述的用于制备PPSC的硝酸银的量的范围内。在一种实施方式中，选择性增强剂包括碱金属、碱金属化合物或其组合。适宜的碱金属化合物的例子包括但不限于碱金属元素、碱金属卤化物(例如，碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物)、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硼酸盐或其组合。在一种实施方式中，选择性增强剂包括氟化钾(KF)。 在另一种实施方式中，基于PPSC的总重量，可使用大约0. Olwt. %到大约5wt. %、可选地大约0. 05wt. %到大约2wt. %、可选地大约0. Iwt. %到大约Iwt. %量的碱金属化合物制备 PPSC。并入PPSC的碱金属的量可在本文描述的用于制备PPSC的碱金属化合物的量的范围内。
在一种实施方式中，制备PPSC的方法可开始于使无机载体与含钯化合物接触以形成负载钯组合物。接触可使用任何适宜的技术进行。例如，通过用含钯溶液始湿浸渍 (incipient wetness impregnation)载体，可使无机载体与含钯化合物接触。在这些实施方式中，形成的负载钯组合物可具有大于大约90wt%、可选地大约92wt%到大约98wt%、 可选地大约到大约96wt%的钯集中在负载钯组合物的周边附近，以形成钯外壳。钯外壳可为任意厚度，只要该厚度可促进本文公开的氢化工艺。通常，钯外壳的厚度可在大约1微米到大约3000微米、可选地大约5微米到大约2000微米、可选地大约10 微米到大约1000微米、可选地大约50微米到大约500微米的范围内。这种方法的例子在美国专利号4，404，IM和4，484，015中更加详细地描述，其每个通过引用其全部并入本文。任何适宜的方法可用于测定在负载钯的组合物外壳中的钯浓度和/或外壳的厚度。例如，一种方法包括破碎负载钯组合物颗粒的代表性样品，并用N，N-二甲基-对-亚硝基苯胺的稀释酒精溶液处理负载钯组合物颗粒。处理溶液与钯反应，产生可用于评估钯分布的红色。而另一种用于测量在负载钯组合物外壳中钯浓度的技术包括破碎催化剂颗粒的代表性样品，随后用还原剂例如氢处理颗粒，以改变外壳的颜色并从而评估钯的分布。可选地，钯外壳厚度可使用电子显微镜方法测定。通过使无机载体与含钯的溶液接触形成的负载钯组合物，可任选地在大约15°C到大约150°C、可选地大约30°C到大约100°C、可选地大约60°C到大约100°C的温度下干燥； 并持续大约0. 1小时到大约100小时、可选地大约0. 5小时到大约20小时、可选地大约1 小时到大约10小时的时间。可选地，负载钯的组合物可被煅烧。该煅烧步骤可在上至大约 850°C、可选地大约150°C到大约700°C、可选地大约150°C到大约600°C、可选地大约150°C 到大约500°C的温度下进行；并持续大约0. 2小时到大约20小时、可选地大约0. 5小时到大约20小时、可选地大约1小时到大约10小时的时间。在一种实施方式中，制备PPSC的方法还包括使负载钯的组合物与本文描述的有机磷化合物类型(例如，氧化膦、磷酸酯、有机磷化合物前体例如磷酸酯或者膦)接触。可以以任何将产生符合本文描述的参数的选择性氢化催化剂的适宜方式例如始湿浸渍进行接触。简单地说，有机磷化合物可包括溶解在溶剂例如水、丙酮、异丙醇等中的氧化膦以形成包含氧化膦的溶液。负载钯组合物可添加到包含氧化膦的溶液中以形成负载钯/氧化膦的组合物(本文中PPSC的该具体实施方式
称为Pd/P0组合物)。在一些实施方式中，一种或者多种前面描述的选择性增强剂类型可在其在与有机磷化合物接触之前或者之后添加到负载钯组合物中。在一种实施方式中，该添加可通过使负载钯组合物(有或者没有有机磷化合物)浸透在包括一种或者多种适宜选择性增强剂的液体中实现。在另一种实施方式中，该添加可通过用包括一种或者多种适宜选择性增强剂的液体始湿浸渍负载钯组合物(有或者没有有机磷化合物)来实现以形成增强的负载钯组合物。在一种实施方式中，银可添加到负载钯组合物(无有机磷化合物)中。例如，负载钯组合物可放在具有大于填满组合物孔体积所需量的硝酸银水溶液中。形成的材料是负载钯/银的组合物(本文中PPSC的该具体实施方式
称为Pd/Ag组合物)。在一种实施方式中，PdAg组合物进一步与有机磷化合物接触。接触可按上述进行以形成钯/银/氧化膦组合物。在另一种实施方式中，PdAg组合物进一步与氧化膦化合物接触(本文中PPSC的该具体实施方式
称为Pd/Ag/P0组合物)。在一种实施方式中，一种或者多种碱金属可使用任何适宜的技术例如本文前面所描述的那些，添加到PdAg组合物中(在与有机磷化合物接触之前或之后)。在一种实施方式中，选择性增强剂包括氟化钾，且形成的材料是负载钯/银/碱金属氟化物的组合物(本文中PPSC的该具体实施方式
称为Pd/Ag/KF组合物)。在一种实施方式中，负载钯组合物与碱金属卤化物和含银化合物二者接触(在与有机磷化合物接触之前或之后)。负载钯组合物与碱金属卤化物和含银化合物二者的接触可同时进行；可选地该接触可按使用者期望的次序顺序进行。在一种实施方式中，一种或者多种选择性增强剂可在负载钯组合物与有机磷化合物接触之前与负载钯组合物接触。在这些实施方式中，包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的形成的组合物可在本文先前描述的条件下煅烧，然后与有机磷化合物接触。例如，氧化膦(PO) 可添加到Pd/Ag、Pd/KF和/或Pd/Ag/KF组合物中以提供Pd/Ag/P0、Pd/KF/PO和/或Pd/ Ag/KF/PO组合物。在一种可选实施方式中，在负载钯组合物与有机磷化合物接触后，一种或者多种选择性增强剂类型与负载钯组合物接触。例如，Ag和/或KF可添加到Pd/P0组合物中以提供Pd/Ag/P0、Pd/KF/P0和/或Pd/Ag/KF/P0组合物。在另一种可选实施方式中， 一种或者多种选择性增强剂可同时与负载钯的组合物和有机磷化合物接触。在一种实施方式中，根据本文公开的方法形成的PPSC包括α -氧化铝载体、钯和有机磷化合物。在一种可选实施方式中，根据本文公开的方法形成的PPSC包括α-氧化铝载体、钯和有机磷化合物(例如，氧化膦)和一种或者多种选择性增强剂(例如，银和/或氟化钾)。PPSC (Pd/P0、Pd/Ag/P0、Pd/KF/P0和/或Pd/Ag/KF/P0组合物)可被干燥以形成干燥PPSC。在一些实施方式中，该干燥步骤可在大约0°C到大约150°C、可选地大约30°C到大约100°C、可选地大约50°C到大约80°C范围的温度下进行；并持续大约0. 1小时到大约 100小时、可选地大约0. 5小时到大约20小时、可选地大约1小时到大约10小时时间。在一种实施方式中，有机磷化合物包括有机磷化合物前体，当其暴露于空气和/或在干燥前面提到组合物的期间使用的温度范围时有机磷化合物前体被转化为本文描述的有机磷化合物类型。可使用氢气或者包含氢气的进料例如选择性氢化工艺的进料流还原干燥的PPSC， 从而提供选择性氢化工艺的最佳操作。这种气态氢还原可在例如大约0°c到大约150°C、可选地大约30°C到大约100°C、可选地大约50°C到大约80°C范围内的温度下进行。在一种实施方式中，制备PPSC的方法包括使无机载体与含钯化合物(例如，氯化钯、硝酸钯)接触以形成负载钯的组合物；干燥并煅烧负载钯的组合物以形成干燥并煅烧的负载钯的组合物。干燥并煅烧的负载钯的组合物可接着与包含银的化合物(例如，亚硝酸银、氟化银)接触以形成Pd/Ag组合物，其可接着被干燥和/或煅烧以形成干燥的和/ 或煅烧的PdAg组合物。干燥的和/或煅烧的PdAg组合物可与碱金属氟化物(例如，氟化钾)接触以形成Pd/Ag/KF组合物，其接着被干燥并煅烧。干燥和煅烧的Pd/Ag/KF组合物可接着与有机磷化合物(例如，氧化膦或前体)接触以形成PPSC。在一种可选实施方式中，Pd/Ag/KF组合物可添加到不饱和烃中且有机磷化合物可被单独添加到不饱和烃中以便 Pd/Ag/KF组合物与有机磷化合物接触，形成PPSC同时与不饱和烃接触。PPSC可通过干燥 PPSC进一步处理以形成干燥的PPSC。接触、干燥和煅烧可使用任何适宜的技术和条件进行，例如本文前面描述的那些。在一种实施方式中，PPSC催化选择性氢化工艺。在这种工艺中，PPSC可与主要包括不饱和烃例如乙烯但也包括高度不饱和烃例如乙炔的不饱和烃流接触。在氢气存在的情况下，该接触可在有效地使高度不饱和烃选择性氢化为不饱和烃的条件下进行。在一种实施方式中，本文公开的PPSC类型用于高度不饱和烃例如但不限于乙炔、甲基乙炔、丙二烯、 丁二烯或其组合的氢化。图1图解了利用本文公开的PPSC类型的氢化工艺的实施方式。氢化工艺包括输送不饱和烃流10和氢气(H2)流20到PPSC放置在其中的氢化反应器30中。不饱和烃气流 10主要包括一种或者多种不饱和烃，但它还可包含一种或者多种高度不饱和烃例如但不限于乙炔、甲基乙炔、丙二烯和丁二烯。可选地，不饱和烃流10和氢气流20可混合成单个流， 其进料到氢化反应器30中。在一种实施方式中，反应器30是选择性氢化反应器，其可属于后端配置的不饱和烃生产设备中的乙炔除去装置。如本文所使用的，“后端”指该乙炔除去装置在不饱和烃生产设备中的位置，其中所述不饱和烃生产设备接收来自脱乙烷分馏塔的较低沸点馏分，所述脱乙烷分馏塔接收来自脱甲烷分馏塔的较高沸点馏分，所述脱甲烷分馏塔接收来自不饱和烃生产工艺的进料。在一种实施方式中，反应器30是选择性氢化反应器，其可属于以前端脱乙烷装置配置的不饱和烃生产设备的乙炔除去装置。如本文所使用的，“前端脱乙烷装置”指该乙炔除去装置在不饱和烃生产设备中的位置，其中所述不饱和烃生产设备接收来自脱乙烷分馏塔的较低沸点馏分，所述脱乙烷分馏塔接收来自不饱和烃生产工艺的进料。在一种实施方式中，反应器30是选择性氢化反应器，其可属于以前端脱丙烷装置配置的不饱和烃生产设备的乙炔除去装置。如本文所使用的，“前端脱丙烷装置”指该乙炔除去装置在不饱和烃生产设备中的位置，其中所述不饱和烃生产设备接收来自脱丙烷分馏塔的较低沸点馏分，所述脱丙烷分馏塔接收来自不饱和烃生产工艺的进料。在一种实施方式中，反应器30是选择性氢化反应器，其可属于原料气配置的不饱和烃生产设备中的乙炔除去装置。如本文所使用的，“原料气”指该乙炔除去装置在不饱和烃生产设备中的位置，其中所述不饱和烃生产设备接收来自不饱和烃生产工艺的进料而没有任何中间的烃馏分。应当理解，氢化反应器30，还有本文所公开的选择性氢化催化剂，不限于用于后端乙炔除去装置、前端脱乙烷装置、前端脱丙烷装置或原料气装置中，并可用于任何使包含在不饱和烃流中的高度不饱和烃选择性氢化为不饱和烃的工艺中。在乙炔除去装置是处于后端配置的那些实施方式中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括乙炔。进料到氢化反应器30中的氢气与乙炔的摩尔比可在大约0. 1到大约10、可选地大约0. 2到大约5、可选地大约0. 5到大约3的范围内。在乙炔除去装置是处于前端脱乙烷装置、前端脱丙烷装置或原料气配置的那些实施方式中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括乙炔。在这种实施方式中，进料到氢化反应器30中的氢气与乙炔的摩尔比可在大约10到大约3000、可选地大约10到大约 2000、可选地大约10到大约1500的范围内。在乙炔除去装置是处于前端脱丙烷装置或原料气配置的那些实施方式中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括甲基乙炔。在这种实施方式中，进料到氢化反应器30 中的氢气与甲基乙炔的摩尔比可在大约3到大约3000、可选地大约5到大约2000、可选地大约10到大约1500的范围内。在乙炔除去装置是处于前端脱丙烷装置或原料气配置的那些实施方式中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括丙二烯。在这种实施方式中，进料到氢化反应器30 中的氢气与丙二烯的摩尔比可在大约3到大约3000、可选地大约5到大约2000、可选地大约10到大约1500的范围内。在另一种实施方式中，反应器30可表示多个反应器。多个反应器可任选地通过除去由该反应所产生的热量的装置分开。多个反应器可任选地通过控制反应器的进入和流出流体的装置或热量除去设备分开，以使在多个反应器中的单个反应器或者可选地反应器组可再生。在氢化反应器30中，选择性氢化催化剂可以任何适宜的配置布置，例如催化剂固定床。也可经由单独的流(未示出)使一氧化碳进料到反应器30中，或者它可以与氢气流20混合。在一种实施方式中，在氢化工艺中进料到反应器30的一氧化碳的量基于进料到反应器30中流体的总摩尔数，小于大约0. 15mol %。在氢气存在的情况下，氢化反应器30可在当接触选择性氢化催化剂时，有效地使高度不饱和烃氢化为一种或者多种不饱和烃的条件下操作。期望地，该条件有效地使高度不饱和烃氢化为不饱和烃最大化和使高度不饱和烃氢化为饱和烃最小化。在一些实施方式中，乙炔可选择性地氢化为乙烯。可选地，甲基乙炔可选择性地氢化为丙烯；可选地，丙二烯可选择性地氢化为丙烯。可选地，丁二烯可选择性地氢化为丁烯。在一些实施方式中， 氢化区域中的温度可在大约5°C到大约300°C、可选地大约10°C到大约250°C、可选地大约 15°C到大约200°C的范围内。在一些实施方式中，氢化区域中的压力可在大约15Q04kPa) 到大约2，000(13, 890kPa)磅每平方英寸表压(psig)、可选地大约50psig046kPa)到大约 1，500psig(10, 443kPa)、可选地大约 IOOpsig (790kPa)到大约 1，OOOpsig(6，996kPa)的范围内。回看图1，流出物流40离开氢化反应器30，其包括不饱和烃和任何未转化的反应物，该不饱和烃包括在氢化反应器30中产生的一种或者多种单烯烃。在一种实施方式中， 流出物流40主要包括乙烯，乙烯占高度不饱和烃的小于大约5ppm、可选地小于大约lppm。在一种实施方式中，当与缺少有机磷化合物的其它相似的催化剂比较时，本文描述的PPSC类型具有相当的催化活性。该相当的催化活性可体现为相当的清理温度(clean up temperature)。本文，清理温度称作Tl并指在包括不饱和烃和高度不饱和烃例如乙炔和二烯烃的进料流中乙炔的浓度下降到低于20ppm的温度。在一种实施方式中，本文公开的PPSC类型可具有大约80° F到大约160° F、可选地大约85° F到大约140° F、可选地大约90° F到大约120° F的Tl。在一种实施方式中，当与本文描述的缺少有机磷化合物的其它相似催化剂比较时，PPSC可显示增强的选择性。本文中选择性指催化剂使高度不饱和烃转化成不饱和烃一本文称作转化1—的比率和催化剂使不饱和烃转化成饱和烃一本文称作转化 2——的比率之间的比较。当与在缺少本文描述的有机磷化合物类型的情况下制备的其它相似催化剂比较时，PPSC可显示增加的转化率1和降低的转化率2。转化2是高放热的并可导致失控反应或者不饱和烃向饱和烃的不可控转化。PPSC较高的选择性可导致减少失控反应的发生并增加氢化工艺的操作窗口(opteration window)。操作窗口( Δ Τ)定义为从包括高度不饱和烃和不饱和烃的原料中3wt%的乙烯被氢化的失控温度0 和清理温度(Tl)之间的差异。Δ T是使高度不饱和烃(例如，乙炔) 氢化为不饱和烃(例如，乙烯)中催化剂选择性和操作稳定性的方便度量。催化剂的选择性越好，氢化给定不饱和烃(例如，乙烯)需要的超出Tl的温度越高。Τ2与在隔热反应器中可存在高概率失控乙烯氢化反应的温度一致。从而，对于乙炔完全氢化，较大的Δ T体现为较好选择性的催化剂和较宽的操作窗口。在一种实施方式中，本文公开的PPSC类型可具有大约35° F到大约120° F、可选地大约40° F到大约80° F、可选地大约45° F到大约60° F的操作窗口。当与在缺少有机磷化合物的情况下制备的其它相似催化剂比较时，本文描述的的PPSC类型的操作窗口可增加大于大约10%、可选地大于大约15%、可选地大于大约20%。在一种实施方式中，本文描述的PPSC类型，当用作氢化催化剂时产生减少量的重组分(heavies)。如本文所使用的，重组分指每分子具有4个或者更多碳原子的分子。选择性氢化催化剂可通过使在进料流中存在的高度不饱和烃(例如，乙炔和二烯烃)低聚而产生重组分。重组分的存在是选择性氢化催化剂积垢的许多因素中的一种，其导致催化剂失活。选择性氢化催化剂的失活导致催化剂对不饱和烃具有较低的活性和选择性。在一种实施方式中，本文描述的PPSC类型显示在Tl下产生的C4+重量百分比wt %的减少为大约 Iwt. %到大约25wt. %、可选地大约1. 5wt. %到大约20wt. %、可选地大约2wt. %到大约 15wt. %的。在一种实施方式中，PPSC包括具有如本文前面所描述的低沸点的有机磷化合物。 本文中，具有低沸点的有机磷化合物称为LBP有机磷化合物。在这种实施方式中，PPSC可显示与在缺少有机磷化合物的情况下制备的其它相似催化剂相当或者更强的活性。在一种实施方式中，包括钯负载型催化剂组合物与本文描述的LBP有机磷化合物类型的氢化催化剂可导致催化剂显示与包括一种或者多种选择性增强剂(例如，Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF) 的氢化催化剂相当的选择性和活性。在另一种实施方式中，包括单一选择性增强剂(例如， Pd/Ag或Pd/KF)的氢化催化剂用本文描述的LBP有机磷化合物类型处理可导致催化剂显示与包括至少两种选择性增强剂(例如，Pd/Ag/KF)的氢化催化剂相当的选择性和活性。包括高度不饱和烃和不饱和烃的烃进料的选择性氢化的方法可包括制备包括LBP 有机磷化合物的PPSC催化剂和使PPSC与烃进料在具有初始温度(TO)的反应器中接触。当从在TO下反应开始时，LBP有机磷化合物仍与PPSC相连，但是，经过一段时间且随着温度升高至LBP有机磷化合物的沸点以上，LBP有机磷化合物可从PPSC中蒸发(S卩，汽化)。包括LBP有机磷化合物的PPSC经过一段时间可显示增强的活性，和增加的初始选择性，其中 LBP有机磷化合物与PPSC相连。这对于利用新鲜催化剂的反应可能是有利的，因为LBP有机磷化合物可允许更稳定的操作和减少失控反应的可能性，这是由于随着组合物稳定，催化剂选择性和可预测的催化活性增加。在LBP有机磷化合物损失后，形成的组合物可显示与其它在缺少有机磷化合物的情况下制备的相似催化剂相当的活性和选择性。在一种可选实施方式中，包括高度不饱和烃和不饱和烃的烃进料的选择性氢化的方法包括制备包括本文描述的高沸点有机磷化合物PPSC类型的PPSC和使PPSC与烃进料接触。如果反应温度保持低于高沸点有机磷化合物的沸点，高沸点有机磷化合物可在整个催化剂寿命期间保持与PPSC相连。包括高沸点有机磷化合物的PPSC当与在缺少有机磷化合物的情况下制备的其它相似催化剂组合物相比较时，可显示改进的特点，例如催化活性和选择性。实施例本公开已经被总体描述，下面的实施例被给出作为本公开的具体实施方式
并用于说明其实施和优点。应当理解，实施例是以说明的方式给出的，并非意欲以任何方式限制权利要求的范围。在下列实施例中，将各种PPSC的性能与缺少有机磷化合物的相似催化剂比较。每种催化剂包含钯(Pd)和氧化铝载体。催化剂的其它细节呈现在每个实施例中。通过使20ml 催化剂样品放置在0. 65英寸内径的不锈钢反应器中评估催化剂。3/16英寸直径的温度计套管插入穿过催化剂床。通过使包含乙二醇和水的混合物的热介质在反应器外表面循环， 调节反应器的温度。在以200ml/min流动、处于200磅每平方英寸表压(psig)的氢气下， 催化剂首先在大约100° F到200° F下被还原大约1到2小时。包括烃的流体，通常是来自乙烯装置的脱乙烷或脱丙烷分馏塔顶端的进料，其包含氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和一氧化碳的进料，以每分钟900mL的流速在200psig下被持续地引入反应器。将反应器的温度增加直到氢化反应器失控，即允许乙烯的不可控氢化发生。在失控期间，氢化的热量逐渐增加以致反应器温度超过大约250° F。接着，在开始收集数据之前使反应器冷却至室温。进料(900mL/min，200psig)持续经过催化剂，同时在通过气相色谱对出口流取样之前保持温度恒定。通过使热电偶插入温度计套管中并改变它的位置，测定催化剂的温度， 直到观测到最高温度。加热介质的温度接着升高几度，并重复测试循环，直到3重量％的乙烯被氢化。按前面所描述，测定清理温度Tl和操作窗口 ΔΤ。所有温度以华氏温度计量。 另外，基于重量使用下列等式计算对重组分的选择性，其中“重组分”指具有四个或者更多碳原子的烃对重组分的选择性=(制得的重组分的重量/消耗的乙炔的重量)*100实施例1研究各种催化剂组合物氢化脱乙烷装置进料流的能力。在α-Al2O3颗粒上制备第一对照催化剂样品，催化剂Al，所述α-Al2O3颗粒由美国肯塔基州路易斯维尔的^ld Chemie提供，为4mmX4mm的片，如在美国专利号4，484，015中所描述，其通过引用全部并入本文。该α -Al2O3颗粒具有大约5到7m2/g的表面积(通过BET方法用队测定)。催化剂 Al按重量计包含230ppm(ppmw)的钯和920ppmw的银。使用其组成在表1中提供的进料，评估催化剂Al的乙炔选择性氢化。测定催化剂Al其Tl为97° F，ΔΤ为49° F和在Tl下产生19. 5%的C4+。表 1
反应器进料成分摩尔％氢气26. 6权利要求
1.组合物，其包括负载型氢化催化剂，该负载型氢化催化剂包括钯和有机磷化合物，所述负载型氢化催化剂能够选择性地使高度不饱和烃氢化为不饱和烃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机磷化合物由通式(R)x(OR')yP = 0 表示，其中χ和y是0到3范围的整数且x+y = 3，其中每个R可以是氢、烃基或其组合；并且其中每个R'可以是烃基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机磷化合物包括氧化膦、次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯或其组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机磷化合物是由通式(R)x(OR')yP表示的有机磷化合物前体的产物，其中χ和y是0到3范围的整数且x+y = 3，其中每个R可以是氢、烃基或其组合；并且其中每个R'可以是烃基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述有机磷化合物前体包括亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦、有机膦或其组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机磷化合物具有高于大约300°C的沸点。
7.根据权利要求1所述的组合物，还包括置于无机载体上的IB族金属、IB族金属化合物、银化合物、氟、氟化物化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化物化合物或其组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述钯基于所述催化剂的总重量以大约 0. 005wt. %到大约5wt. %的量存在。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机磷化合物基于所述催化剂的总重量以大约0. 005wt. %到大约5wt. %的量存在。
10.制备选择性氢化催化剂的方法，其包括使载体与含钯化合物接触以形成负载钯的组合物；使所述负载钯的组合物与有机磷化合物接触以形成催化剂前体；和使所述催化剂前体还原以形成所述催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机磷化合物由通式(R)x(OR')yP = 0 表示，其中χ和y是0到3范围的整数且x+y = 3，其中每个R可以是氢、烃基或其组合；并且其中每个R'可以是烃基。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机磷化合物包括氧化膦、次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯或其组合。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机磷化合物是由通式(R)x(OR')yP表示的有机磷化合物前体的产物，其中X和y是O到3范围的整数且x+y = 3，其中每个R可以是氢、烃基或其组合；并且其中每个R'可以是烃基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机磷化合物前体包括亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦、有机膦或其组合。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机磷化合物具有高于大约300°C的沸点。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述含钯化合物基于所述催化剂的总重量以大约0. 005wt. %到大约5wt. %的量存在；和所述有机磷化合物基于所述催化剂的总重量以大约0. 005wt. %到大约5wt. %的量存在。
17.根据权利要求10所述的方法，还包括使所述催化剂前体与选择性增强剂接触。
18.根据权利要求10所述的方法，还包括使所述负载钯的组合物与IB族金属、IB族金属化合物、银化合物、氟、氟化物化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化物化合物或其组合接触。
19.根据权利要求10所述的方法，还包括使负载钯的组合物与银元素、硝酸银、乙酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或其组合接触。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述选择性增强剂基于所述催化剂的总重量以大约0. 005wt. %到大约5wt. %的量存在。
21.根据权利要求10所述的方法，还包括使所述负载钯的组合物与碱金属化合物接触。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述碱金属化合物包括碱金属元素、碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硼酸盐、氟化钾或其组合。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述碱金属化合物基于所述催化剂的总重量以大约0. Olwt. %到大约5wt. %的量存在。
24.根据权利要求10所述的方法，还包括使所述催化剂前体在大约0°C到大约150°C的温度下干燥大约0. 1小时到大约100小时的时间。
25.根据权利要求10所述的方法制备的催化剂。
26.使高度不饱和烃选择性氢化为富含不饱和烃的组合物的方法，其包括在适宜氢化至少一部分高度不饱和烃进料的条件下，使包括钯和有机磷化合物的负载型催化剂与包括所述高度不饱和烃的进料接触，以形成所述富含不饱和烃的组合物。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中所述高度不饱和烃包括乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或其组合。
28.根据权利要求沈所述的方法，其中所述适宜氢化的条件包括在大约低于所述有机磷化合物的沸点的温度下进行接触步骤。
29.根据权利要求观所述的方法，还包括提高所述温度到等于或者高于大约所述有机磷化合物的沸点的温度。
30.根据权利要求沈所述的方法，其中所述富含不饱和烃的组合物比用缺少所述有机磷化合物的催化剂制备的其它相似组合物包括少大约Iwt. %到大约25wt. %的C4+物质。
全文摘要
本发明的题目是选择性氢化催化剂及其制备和使用方法。包括负载型氢化催化剂的组合物，所述负载型氢化催化剂包括钯和有机磷化合物，所述负载型氢化催化剂能够选择性地使高度不饱和烃氢化为不饱和烃。制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括使载体与含钯化合物接触以形成负载钯的组合物，使所述负载钯的组合物与有机磷化合物接触以形成催化剂前体，和使催化剂前体还原以形成所述催化剂。使高度不饱和烃选择性氢化为富含不饱和烃的组合物的方法，其包括在适宜氢化至少一部分高度不饱和烃进料的条件下，使包括钯和有机磷化合物的负载型催化剂与包括高度不饱和烃的进料接触以形成富含不饱和烃的组合物。
文档编号C10G45/40GK102341175SQ201080010107
公开日2012年2月1日 申请日期2010年2月23日 优先权日2009年3月4日
发明者T-T·P·张, 洪宗萱 申请人:切夫里昂菲利普化学有限责任公司