专利名称：生物质超临界水部分氧化法制甲烷的系统和方法
技术领域：
本发明涉及到一种甲烷的制取方法，更具体地说是一种以生物质为原料，在超临界水条件下，采用部分氧化法制取甲烷的方法。
背景技术：
我国的化石能源结构是以生物质为主、石油和天然气为辅，这是由于各种化石能 源的贮藏量的不同而造成的。目前为止，已探明的生物质炭储量为1.5万亿吨，按年采20 亿吨，可开采750年，而石油储量为16000万吨，仅占世界总量的3%左右，可开采年限只有 20. 6年；天然气的消费仅占2. 1%。我国生物质的贮量相当巨大，作为潜在的物质资源宝库是人类未来的能量、食物 和化学原料的重要来源。中国是仅次于美国的全球第二大能源消费大国，也是世界第二大 二氧化碳排放国。随着石油、生物质炭等化石资源的日益枯竭，在当前大力发展多元能源 的形势下，如何利用以碳和氢为主要成分的生物质资源(包括林林废弃物、农业废弃物、畜 禽粪便等)制取CH4替代天然气和作为化工原料，改善我国的能源消费结构，既有效利用 资源，又发展洁净能源，实现能源的有效替代并同时解决环境问题，是当前的研究重点和热 点ο
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种生物质超临界水部分氧化法制甲 烷的系统和方法，以生物质为原料，在超临界水条件下，采用部分氧化法，将生物质中所含 的大分子碳混合物重整转为化小分子的甲烷、CO、H2等，实现生物质能的开发利用和天然气 的替代，在得到清洁能源的同时减排二氧化碳。实现上述发明目的的技术方案是生物质超临界水部分氧化法制甲烷的系统，包括高压柱塞泵、输送管道、超临界反 应器、冷凝器和气液分离器，高压柱塞泵、超临界反应器、冷凝器和气液分离器通过输送管 道依次连接，所述超临界反应器内装有加热器。上述技术方案中高压柱塞泵对水或水和生物质的混合物进行加压，加热器用于启 动加热，用延长加热时间的办法减小所需的加热功率，使进入超临界反应器的水和生物质 的混合物达到超临界状态.。所述生物质包括林木废弃物、农业废弃物、畜禽粪便。所用的超临界反应器既可以是釜式反应器，也可以是管式反应器。作为本发明的进一步改进，所述超临界反应器底部设有无机盐分离系统，超临界 反应器底部还连接有管道和阀门。反应过程中生成的无机盐通过无机盐分离系统进行分离 出来，开启阀门，可排放无机盐，避免对设备的损坏。作为本发明的进一步改进，在所述高压柱塞泵、超临界反应器和冷凝器之间的输 送管道上还设有换热器，所述高压柱塞泵的输出口接换热器的第一换热通道，高压柱塞泵输出的水或水和生物质混合物作为冷介质输入换热器，换热后的冷介质输入超临界反应 器；所述超临界反应器顶部的输出口接换热器的第二换热通道，所述超临界反应器顶部输 出高温高压状态的汽气混合物作为热介质输入换热器，换热后的热介质输入气液分离器。 换热器的设置可以使超临界反应器产生的气液混合物和高压柱塞泵输出的水和生物质混 合物进行热交换，预热水和生物质混合物，节省加热水和生物质混合物至超临界状态所需 的能量。作为本发明的进一步改进，所述氧化剂压力泵可以是柱塞泵或压缩机。实现本发明的技术方案是生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步骤(1)将生物质和水输入超临界反应器中，用高压柱塞泵对进入超临界反应器的水 或生物质和水的混合物进行加压；(2)反应器中充满一定压力的水后，启动反应器所带的加热器，将其内的水静态加 热至设定的温度，使其达到超临界状态；(3)当反应器的压力至25 50Mpa，温度至380 600°C时，启动高压柱塞泵1，调 节其流量，使之缓慢上升至额定流量3. 2L/h ；(4)超临界水与生物质在反应器3内停留30 150min，使生物质中所含的大分子 碳混合物经反应重整为小分子甲烷及C0、H2等，同时产生的无机盐沉积于反应器3的底部； 此时超临界水既是反应介质又时反应物；(5)生物质的重整反应为放热反应，从反应器顶部出来的高温高压状态的汽气混 合物经冷凝器冷凝后再进行气液分离，经气液分离后出来的气体即为以甲烷为主的气体， 出来的液体即为冷凝水。本方法中所用的超临界反应器既可以是釜式反应器，也可以是管式反应器；生产 过程既可以是间歇式的，也可以是连续式的。作为本发明方法的进一步改进，上述步骤(4)中进一步包括下列步骤(41)间歇启闭反应器底部的两只阀门，采用外加自来水的方法，从反应器的底部 将反应过程中产生的无机盐进行分离。作为本发明方法的进一步改进，所述步骤(4)中进一步包括下列步骤(42)对超临界反应器输入经加压和加热的氧化剂。由于生物质的品种不同或生物 质与水的比例不同，当反应所需的氧化剂供应不足时，在反应器中加入氧化剂。所用的氧化 剂是双氧水、液氧、富氧空气、空气、高锰酸钾溶液或氯化钾溶液。作为本发明方法的进一步改进，上述步骤(5)中进一步包括下列步骤(51)生物质的重整反应为放热反应，从反应器顶部出来的是处于高温高压状态的 汽气混合物。为了节能，先将汽气混合物和加压后的水或水生物质混合物进行换热，利用其 热量对加压后的水进行预热，换热后的汽气混合物再进行气液分离。本发明提供了一种在超临界水条件下，以生物质为原料制取甲烷的方法，可根据 所用生物质的品种，通过调节操作过程的压力、温度和氧化剂的当量等工艺条件调节产气 量和气体的组成，并视情况需要与否决定是否添加催化剂。采用本发明处理后，可利用低品 位的生物质资源制取高热值城市生物质气和替代天然气，在实现废弃资源有效利用的同时 得到了高热值的清洁能源，为减排二氧化碳做了了贡献，具有较大的经济效益和社会效益。
图1为本发明实施例1生物质超临界水部分氧化法制甲烷的系统结构示意图其中1_高压柱塞泵；2-换热器；3-超临界反应器；4-冷凝器；5-气液分离器；6-氧化剂加压泵；7-氧化剂加热器；8-输送管道；9-加热器。
具体实施例方式下面结合实施例做进一步说明。实施例1如图1所示，生物质超临界水部分氧化法制甲烷的系统，包括高压柱塞泵1、输送 管道8、超临界反应器3、冷凝器4和气液分离器5，高压柱塞泵1、超临界反应器3、冷凝器4 和气液分离器5通过输送管道8依次连接。超临界反应器3内装有加热器9。在高压柱塞 泵1、超临界反应器3和冷凝器4之间的输送管道上还设有换热器2。高压柱塞泵1的输出 口接换热器2的第一换热通道，高压柱塞泵1输出的水或水与生物质混合物作为冷介质输 入换热器2，换热后的冷介质输入超临界反应器3 ；超临界反应器3顶部的输出口接换热器 的第二换热通道，超临界反应器3顶部输出高温高压状态的汽气混合物作为热介质输入换 热器2，换热后的热介质输入冷凝器4。氧化剂柱塞泵6的输出口接氧化剂加热器7的输入 口，氧化剂加热器7的输出口接超临界反应器3。首先将家具加工过程产生的废弃刨花或锯末置于超临界反应器3中，由柱塞泵1 将水加压后，经换热器2换热后进入超临界反应器3。在反应器3内由其自带的加热器加热 并发生反应，从反应器3顶部出来的气汽混合物经换热器2换热后由冷凝器4冷凝，进入气 液分离器5进行气液分离，分别得到气体产物和水。反应器3的底部设有无机盐分离系统， 定时间歇性开启阀门Vl和V2，可排放无机盐，避免对设备的损坏。一种生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步骤(1)将家具生产过程中产生的废弃刨花或锯末置于超临界反应器3中，密封；(2) 一定流量的水A经过柱塞泵1加压，通过换热器2后进入反应器3 ；(3)关闭反应器出口阀，在釜式反应器3中有一定量的水后，关闭柱塞泵1，用加热 器对水进行静态加热；(4)当反应器3内的压力至30MPa，温度至450°C时，开启反应器出口阀门；(5)启动柱塞泵1，将由贮罐中来的水A加压至30MPa，持续注入反应器3，调节柱 塞泵1的流量，使之缓慢上升至额定流量；(6)水进入反应器3，停留一定的时间，使刨花中所含的大分子碳混合物重整转化 为小分子的甲烷、CO和H2，产生的无机盐通过底部分离系统分离；(7)反应器3顶部出来的气汽混合物进入换热器2对进入的冷水进行预热，以充分 利用其热量；然后经过冷凝器4冷凝后进入气液分离器5，在气液分离器5的顶部即可得到 富含甲烷的气体产物；气液分离器5底部出来的水可以循环再利用。实施例2如图1所示，本例与实施例1基本相同，不同的是所用的原料为枯树枝，由柱塞泵 1将水加压，经换热器2换热后进入釜式超临界反应器3。在反应器3内由其自带的加热器加热并发生反应，从反应器3顶部出来的气汽混合物经换热器2换热后由冷凝器4冷凝，进 入气液分离器5进行气液分离，分别得到气体产物和水。反应器3的底部设有无机盐分离 系统，定时间歇性开启阀门Vl和V2，可排放无机盐，避免对设备的损坏。一种生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步骤(1)将枯树枝装入釜式反应器3，密封；(2) 一定流量的水经过柱塞泵1加压，通过换热器2后进入反应器3 ；(3)关闭反应器出口阀，在釜式超临界反应器3中有一定量的水后，关闭柱塞泵1， 用加热器对水进行静态加热；(3)当反应器3内的压力至35MPa，温度至480°C时，开启反应器出口阀门；(4)启动柱塞泵1，将由贮罐中来的水A加压至35MPa，持续注入反应器3，调节柱 塞泵的流量，使之缓慢上升至额定流量；(5)水进入反应器3，停留一定的时间，使枯树枝中所含的大分子碳混合物重整转 化为小分子的甲烷、CO和H2，产生的无机盐通过底部分离系统分离；(6)反应器3顶部出来的气汽混合物进入换热器2对进入的冷水进行预热，以充分 利用其热量；然后经过冷凝器4冷凝后进入气液分离器5，在气液分离器5的顶部即可得到 富含甲烷的气体产物；气液分离器5底部出来的水可以循环再利用。实施例3如图1所示，本实例与实例1基本相同，不同的是由于所用的原料为木棒，由柱塞 泵1将水加压，经换热器2换热后进入釜式超临界反应器3。在反应器3内由其自带的加热 器加热并发生反应，从反应器3顶部出来的气汽混合物经换热器2换热后由冷凝器4冷凝， 进入气液分离器5进行气液分离，分别得到气体产物和水。反应器3的底部设有无机盐分 离系统，定时间歇性开启阀门Vl和V2，可排放无机盐，避免对设备的损坏。由于木棒相对比 较致密，在超临界反应器3中反应时，单纯由超临界水作为氧化剂供应不足，因此整个系统 增加了氧化剂柱塞泵6和氧化剂加热器7，以便对系统补充氧化剂。。一种生物质超临界水 部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步骤(1)首先将废弃不用的木材加成工IOX 10X 50mm的小棒，放置于釜式超临界反应 器3内，密封；(2) 一定流量的水A经过柱塞泵1加压，通过换热器2后进入超临界反应器3 ；(3)关闭反应器3的出口阀，在釜式反应器3中有一定量的水后，关闭柱塞泵，用反 应器3自带的加热器对水进行静态加热；(4)当反应器3内的压力至45MPa，温度至550°C时，开启反应器3的出口阀门；(5)启动柱塞泵1，将水加压至45MPa，持续注入反应器3，调节柱塞泵1的流量，使 之缓慢上升至额定流量；(6)水进入反应器3，停留一定的时间，使木棒中所含的大分子碳混合物重整转为甲烷、CO和H2等小分子气体，从反应器3的顶部出来的气汽混合物经换热器2对冷水进行 预热后，经冷凝器4冷凝后进入气液分离器5，在顶部得到气体产物，底部得到可循环使用 的水。反应过程中生成的无机盐通过反应器3底部的分离系统进行分离；(7)由于木棒比较致密，仅靠超临界水作为反应介质会出现氧化剂不足，重整反应 无法得到预期产物，因此采用氧化剂柱塞泵6和加热器7，对系统补充双氧水。如果补充的氧化剂量较少，则加热器7无须启用。实施例4如图1所示，本实例与实例3基本相同，不同的是氧化剂为液态氧气。一种超临界水条件下生物质制甲烷的方法，包括以下步骤(1)首先将废弃不用的木材加成工IOX 10X 50mm的小棒，放置于釜式超临界反应器3内，密封；(2) 一定流量的水A经过柱塞泵1加压，通过换热器2后进入超临界反应器3 ；(3)关闭反应器3的出口阀，在釜式反应器3中有一定量的水后，关闭柱塞泵，用反 应器3自带的加热器对水进行静态加热；(4)当反应器3内的压力至45MPa，温度至550°C时，开启反应器3的出口阀门；(5)启动柱塞泵1，将水加压至45MPa，持续注入反应器3，调节柱塞泵1的流量，使 之缓慢上升至额定流量；(6)水进入反应器3，停留一定的时间，使木棒中所含的大分子碳混合物重整转为 甲烷、CO和H2等小分子气体，从反应器3的顶部出来的气汽混合物经换热器2对冷水进行 预热后，经冷凝器4冷凝后进入气液分离器5，在顶部得到气体产物，底部得到可循环使用 的水。反应过程中生成的无机盐通过反应器3底部的分离系统进行分离；(7)由于木棒比较致密，仅靠超临界水作为反应介质会出现氧化剂不足，重整反应 无法得到预期产物，因此采用氧化剂柱塞泵6和加热器7，对系统补充液态氧；如果补充的 氧化剂量较少，则加热器7无须启用。实施例5如图1所示，本实例与实例3基本相同，不同的是氧化剂为高锰酸钾溶液。，包括以 下步骤(1)首先将废弃不用的木材加成工IOX 10X 50mm的小棒，放置于釜式超临界反应 器3内；一定流量的水A经过柱塞泵1加压，通过换热器2后进入超临界反应器3 ；(2)关闭反应器3的出口阀，在釜式反应器3中有一定量的水后，关闭柱塞泵，用反 应器3自带的加热器对水进行静态加热；(3)当反应器3内的压力至45MPa，温度至550°C时，开启反应器3的出口阀门；(4)启动柱塞泵1，将水加压至45MPa，持续注入反应器3，调节柱塞泵1的流量，使 之缓慢上升至额定流量；(5)水进入反应器3，停留一定的时间，使木棒中所含的大分子碳混合物重整转为 甲烷、CO和H2等小分子气体，从反应器3的顶部出来的气汽混合物经换热器2对冷水进行 预热后，经冷凝器4冷凝后进入气液分离器5，在顶部得到气体产物，底部得到可循环使用 的水。反应过程中生成的无机盐通过反应器3底部的分离系统进行分离；(6)由于木棒比较致密，仅靠超临界水作为反应介质会出现氧化剂不足，重整反应 无法得到预期产物，因此采用氧化剂柱塞泵6和加热器7，对系统补充高锰酸钾溶液；如果 补充的氧化剂量较少，加热器7可以无须启用。实施例6如图1所示，一种生物质超临界水部分氧化法制甲烷的连续式系统，将畜禽粪便 与水按混合搅勻，用柱塞泵1将其加压后，经换热器2换热后进入超临界反应器3。在反应器3内由其自带的加热器加热并发生反应，从反应器3顶部出来的气汽混合物经换热器2换热后由冷凝器4冷凝，进入气液分离器5进行气液分离，分别得到气体产物和水。反应器 3的底部设有无机盐分离系统，定时间歇性开启阀门Vl和V2，可排放无机盐，避免对设备的 损坏。一种生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步骤(1)将畜禽粪便与水混合后，经过柱塞泵1加压，通过换热器2后进入反应器3 ；(2)关闭反应器出口阀，在釜式反应器3中有一定量的混合液后，关闭柱塞泵1，用 加热器对其进行静态加热；(3)当反应器3内的压力至30MPa，温度至450°C时，开启反应器出口阀门；(4)启动柱塞泵1，将由贮罐中来的混合液A加压至30MPa，持续注入反应器3，调 节柱塞泵1的流量，使之缓慢上升至额定流量；(5)水进入反应器3，停留一定的时间，使畜禽粪便中所含的大分子碳混合物重整 转化为小分子的甲烷、CO和H2，产生的无机盐通过底部分离系统分离；(6)反应器3顶部出来的气汽混合物进入换热器2对进入的冷水进行预热，以充分 利用其热量；然后经过冷凝器4冷凝后进入气液分离器5，在气液分离器5的顶部即可得到 富含甲烷的气体产物；气液分离器5底部出来的水可以循环再利用。
权利要求
一种生物质超临界水部分氧化法制甲烷的生产系统，其特征是，该系统包括高压柱塞泵(1)、输送管道(8)、超临界反应器(3)、冷凝器(4)和气液分离器(5)，高压柱塞泵(1)、超临界反应器(3)、冷凝器(4)和气液分离器(5)通过输送管道(8)依次连接；超临界反应器(3)内装有加热器(9)。
2.根据权利要求1所述的生物质超临界水部分氧化法制甲烷的生产系统，其特征在 于，所述超临界反应器(3)底部设有无机盐分离系统，超临界反应器(3)底部还连接有输送 管道(8)和阀门(V)0
3.根据权利要求1所述的生物质超临界水部分氧化法制甲烷的生产系统，其特征在 于，在所述高压柱塞泵(1)、超临界反应器(3)和冷凝器(4)之间的输送管道(8)上还设有 换热器(2)，所述高压柱塞泵(1)的输出口接换热器的第一换热通道，高压柱塞泵(1)输出 的水或水和生物质混合物作为冷介质输入换热器(2)，经换热后的水或水和生物质混合物 输入超临界反应器(3)；所述超临界反应器(3)顶部的输出口接换热器的第二换热通道，所 述超临界反应器(3)顶部输出高温高压状态的汽气混合物作为热介质输入换热器(2)，换 热后的热介质输入冷凝器(4)。
4.根据权利要求1所述的生物质超临界水部分氧化法制甲烷的生产系统，其特征在 于，所述生产系统中还设有氧化剂压力泵(6)和氧化剂加热器(7)，所述氧化剂压力泵(6) 的输出口接氧化剂加热器(7)的输入口，氧化剂加热器(7)的输出口接超临界反应器(3)。
5.一种生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)将生物质和水输入超临界反应器中，用高压柱塞泵对进入超临界反应器的水或生 物质和水的混合物进行加压；(2)反应器中充满一定压力的水后，启动反应器所带的加热器，将其内的水静态加热至 设定的温度，使其达到超临界状态；(3)当反应器的压力至25 50MPa，温度至380 600°C时，启动高压柱塞泵1，调节其 流量，使之缓慢上升至额定流量3. 2L/h ；(4)超临界水与生物质在反应器3内停留30 150min，使生物质中所含的大分子碳混 合物经反应重整出小分子甲烷及CO、H2，同时产生的无机盐沉积于反应器3的底部；(5)生物质的重整反应为放热反应，从反应器顶部出来的高温高压状态的汽气混合物 经冷凝器冷凝后再进行气液分离，经气液分离后出来的气体即为以甲烷为主的气体，出来 的液体即为冷凝水。
6.根据权利要求6所述的生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，其特征是，上述 步骤(4)中进一步包括下列步骤(41)间歇启闭反应器底部的两只阀门，采用外加自来水的方法，从反应器的底部将反 应过程中产生的无机盐进行分离。
7.根据权利要求6所述的生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，其特征是，所述 步骤(4)中进一步包括下列步骤(42)对超临界反应器输入经加压或加热和加热的氧化剂。
8.根据权利要求6所述的生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，其特征是，上述 步骤(5)中进一步包括下列步骤(51)将反应器输出的汽气混合物和加压后的水或水和生物质的混合液进行换热，利用其热量对加压后的水或水和生物质的混合液进行预热，换热后的汽气混合物再进行冷凝。
9.根据权利要求6所述的生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，其特征是，所述 步骤(1)中具体包括11)先将一定量的固态不易粉碎生物质装入超临界反应器内(3)，水 经过柱塞泵(1)加压后注入超临界反应器(3)。
10.根据权利要求6所述的生物质超临界水部分氧化法制甲烷的方法，其特征是，所述 步骤(1)中具体包括12)将易粉碎的生物质与水的混合液经过柱塞泵(1)加压后，注入超 临界反应器(3)。
全文摘要
本发明公开了生物质超临界水部分氧化法制甲烷的系统和方法，生物质超临界水部分氧化法制甲烷的系统包括高压柱塞泵、输送管道、超临界反应器、冷凝器和气液分离器，高压柱塞泵、超临界反应器、冷凝器和气液分离器通过输送管道依次连接，所述超临界反应器内装有加热器。以生物质为原料，在超临界水条件下，采用部分氧化法，将本发明生物质中所含的大分子碳混合物重整转为化小分子的甲烷、CO、H2等，实现生物质能的开发利用和天然气的替代，在得到清洁能源的同时减排二氧化碳。
文档编号C10J3/46GK101818079SQ20101902602
公开日2010年9月1日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者廖传华, 朱跃钊, 欧阳平凯, 武一鸣 申请人:南京工业大学