专利名称：变压器油基础油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种变压器油基础油的制备方法，特别涉及利用重质烃油热裂化工艺生产变压器油基础油的制备方法。
背景技术：
变压器油是变压器工作所必需的介质，主要起绝缘和散热的作用，其质量好坏直接关系变压器的安全运行。自1887年ElihuThomson教授首先获得石蜡矿物型变压器油用于变压器的专利之后，随着变压器的升级换代对矿物型变压器油性能要求越来越苛刻，出现以环烷基变压器油替代石蜡基油的趋势。环烷基变压器油具有低倾点、溶解性优异、热稳定性好、析气性好特点，其性能很大程度上取决于变压器油基础油的性能。通常，石蜡基变压器油基础油链烷烃含量高，在变压器油的抗析气等性能存在一些不足，而环烷基变压器油基础油既能满足变压器油的绝缘、冷却等要求，又能长期稳定工作，因此，成为公认的变压器油最佳选择组分。由于变压器油性能与所含烃的组成相关，因此，变压器油的生产工艺随原料性质的不同而改变。油品中的直链烷烃低温流动性差、易析氢，是变压器油中的非理想组分芳烃抗析气性能好，但多环芳烃氧化安定性差，易氧化变色和生成沉淀，通常也须在加工过程中脱除或降低其含量，故需针对不同的变压器油基础原料性质来选择生产工艺。CN1110709公开一种用加氢裂化尾油生产变压器油的方法，该方法是通过向加氢裂化尾油中添加芳香烃和环烷基油以改善其光安定性；CN1174225公开了一种变压器油及其制法，该方法以富含芳烃的催化裂解轻油为原料制取变压器油。美国专利U. S. Pat. No. 5，167，847涉及一种以石蜡基油为原料生产变压器油的方法，该方法通过加氢裂化、溶剂脱蜡工艺生产变压器油组分，在该组分中调入抗氧剂和降凝剂后其性能等同于环烷基变压器油；美国专利U. S. Pat. No. 4，018，666涉及一种以石蜡基油310-40(TC馏分为原料，通过溶剂精制脱除芳烃和极性物质，来生产变压器油。CN 12M523C公开了变压器油抗析气法添加剂的生产方法及其使用方法； CN1438299公开一种变压器油抗析气添加剂的生产方法及其使用方法，以沸点为250至 500°C石油馏分为原料，采用加氢处理工艺生产变压器油抗析气添加剂。CN 101386794AXN 101386792A.CN 101386791A 公开了一种变压器油基础油及其制备方法与应用，绥中-36原油一分馏一变压器馏分油一糠醛精制一脱氮一白土精制一变压器油产品。CN200510132293. X公开一种超高压变压器油的生产方法，该方法将环烷基馏分油经过两段加氢预处理产工艺生产超高压变压器油。我国的变压器油按照输变电的不同电压等级分类为变压器油和超高压变压器油两大类。超高压变压器油适用于500KV的变压器和有类似要求电器设备中。变压器油适用于330KV以下(含330KV)的变压器和有类似要求电器设备中。CN200710010169. 5公开一种环保型变压器油及其制备方法，该方法以植物油及其下脚料为原料，经碱炼、脱水、酯化醇解、终止中和、洗涤精制、减压蒸馏、脱色过滤和调合入 0. 1 5. 0 1%抗氧剂、0. 1 5. Owt %降凝剂制得。从上述公开的文献技术方案可知，现有的变压器油制备工艺技术分为几类，一类以较好性质的环烷基原油采用常规变压器油生产工艺生产出变压器油；一类以石蜡基馏分油为原料，采用特定的生产工艺生产变压器油或调合组分；一类以高芳烃组分原料来生产变压器油或变压器油抗析气添加剂；最后类以环烷基馏分油为原料生产超高压变压器油， 提高变压器油的使用等级。
发明内容
本发明的目的是提供一种以劣质重油或一次加工重油为原料制备变压器基础油的制备方法。该方法不仅扩大了变压器基础油原料来源，制备出的变压器基础油与环烷基变压器基础油相比，具有析气性适中，粘温性能好，环烷烃和芳香烃含量适宜等特点。本发明以劣质重油、环烷基常减压渣油、石蜡基常减压渣油为原料，经加热到适宜的反应温度后进入有分散内构件或空的绝热反应器中，反应后的产物经冷却、分馏得到 260°C 360°C馏分；该馏分经加氢精制脱除S、N、0等杂原子，并进行烯烃饱和和芳烃加氢；加氢精制油经溶剂精制脱除油中的多环短侧链芳香烃、含硫、含氧、含氮化合及胶质浙青质，得到溶剂精制油；溶剂精制油经加氢降凝，脱除高倾点组分；加氢降凝反应油经白土精制，得到的白土精制油就是变压器基础油。具体地说，本发明提供的技术方案是以密度在950Kg/m3 1000Kg/m3的原油、> 350°C的环烷基常压渣油、> 500°C减压渣油为原料，经加热炉加热到360 480°C后进入有分散内构件或空的绝热反应器中，分散内构件是泡罩塔盘、浮阀塔盘、折流板、或填料，控制原料在反应器中停留时间10 180分钟，压力0. 1 2. OMPa ；反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油是热裂化生成油的360°C 450°C之间的馏分，或是150°C ^(TC之间的馏分，冷却到300 380°C ；热裂化生成油经分馏切割得到260-360°C馏分；将260_360°C 馏分与氢气混合后加热到250°C 400°C进入加氢精制反应床层，控制反应床层温度为 250°C 400°C，氢分压为2. 0 20MPa，体积空速为0. 2 2. 01Γ1，氢油体积比300 1 1500 1 ；从反应器得到的加氢生成油从溶剂抽提塔下部进入塔内，与从上部进塔糠醛逆流接触进行传热传质，操作条件为溶剂比1 1.3 3.5(质量比)，塔顶温度70 100°C， 塔底温度40 70°C;从抽提塔顶流出的抽余油经脱除糠醛得到糠精油；糠精油与氢气混合后加热到200°C 350°C进入加氢降凝反应床层，控制反应床层温度为200°C 380°C，氢分压为3.0 20MPa，体积空速为0.2 2. -1,氢油体积比300 1 1000 1 ；从反应器出来的加氢降凝生成油与白土混合，白土用量为加氢降凝生成油质量的2 10%，将白土与降凝生成油的混合体加热到60 150°C，混合停留时间10-80分钟后，将白土过滤除去得到白土精制油，该白土精制油即为变压器油基础油。更确切地说，本发明的技术方案是以密度在950Kg/m3 1000Kg/m3的原油、> 360°C的环烷基常压渣油组分、> 500°C减压渣油为原料，经加热炉加热到390 430°C后进入有分散内构件或空的绝热反应器中，内构件是泡罩塔盘、浮阀塔盘、折流板或填料，控制原料在反应器中停留时间20 90分钟，压力0. 1 1.6MPa ；反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油是热裂化生成油的360 450°C之间分或150 280°C之间的馏分，冷却到300 360°C ；热裂化生成油经分馏切割得到260-360°C馏分；将260 360°C馏分与氢气混合后加热到280°C 350°C进入加氢精制反应床层，控制反应床层温度为290°C 360°C，氢分压为5. 0 16MPa，体积空速为0. 5 l.OtT1，氢油体积比300 1 800 1 ；从反应器出来的加氢生成油经糠醛溶剂精制工艺，操作条件为溶剂比1 1.9 2.6(质量比)，塔顶温度80 90°C，塔底温度50 60°C，抽余油经脱除糠醛得到糠精油；糠精油与氢气混合后加热到260°C 320°C进入加氢降凝反应床层，控制反应床层温度为270°C 330°C，氢分压为3. 0 lOMPa，体积空速为0. 8 Ι.δΙΓ1，氢油体积比300 1 500 1 ；加氢降凝生成油与白土混合，白土用量为加氢降凝生成油质量的3 6%，将白土与降凝生成油的混合物加热到90 120°C，混合停留时间30-50分钟后，过滤除去白土得到白土精制油，该白土精制油即为变压器油基础油。本发明在加氢精制反应床层使用精制催化剂，催化剂的活性金属组分为W，M，Co， Mo中的一种或二种以上组合，以氧化物计活性金属组分含量占催化剂重量的10 40%，载体为Al2O3或Al2O3-S^2使用前进行硫化处理；在加氢降凝反应床层使用降凝催化剂，催化剂的活性金属组分为Ni，Zn中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的 1 10%，载体为丝光沸石或ZSM-5分子筛与Al2O3混合体，重量比为1 1，使用前可以进行硫化处理也可以不经过硫化处理。与现有技术相比，本发明是以劣质重油、石蜡基常减压渣油和环烷基常减渣油为原料，利用热裂化、加氢精制、溶剂精制、加氢降凝、白土精制组合工艺生产的变压器油基础油，该产品符合 IEC60296 (2003)、ASTMD3487、GB 2536-90 及 SH0040-91 标准；该方法不仅拓宽变压器油基础油原料来源，解决来源单一及资源稀少等问题，而且得到的变压器油基础油的粘温性能好。
具体实施例方式下面结合实施例进一步阐述本发明技术方案及效果。实施例1以环烷基常渣油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性能表6，加氢催化剂性质见表 7。该基础油符合 IEC60296 (2003) ,ASTM D3487、GB 2536-90 及 SH0040-91 标准。实施例2以环烷基减渣油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性见表6， 加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合IEC60296 000；3)、ASTM D3487、GB 2536-90及 SH0040-91 标准。实施例3以劣质重油A为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性能见表6， 加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合IEC60296 000；3)、ASTM D3487、GB 2536-90及 SH0040-91 标准。实施例4以劣质重油B为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性能见表6， 加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合IEC60296 000；3)、ASTM D3487、GB 2536-90及 SH0040-91 标准。实施例5以劣质重油C为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性能见表6， 加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合IEC60296 000；3)、ASTM D3487、GB 2536-90及 SH0040-91 标准。实施例6以劣质重油D为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性能见表6， 加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合IEC60296 000；3)、ASTM D3487、GB 2536-90及 SH0040-91 标准。实施例7以劣质重油E为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性能见表6， 加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合IEC60296 000；3)、ASTM D3487、GB 2536-90及 SH0040-91 标准。实施例8以劣质重油F为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性能见表6， 加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合IEC60296Q00;3)、ASTM D3487、GB 2536——90 及 SH0040-91 标准。实施例9以石蜡基常压渣油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性能见表 6，加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合IEC60296Q00;3)、ASTM D3487、GB 2536—— 90 及 SH0040-91 标准。
实施例10以石蜡基减压渣油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条
件见表2。经馏分切割得到变压器油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工
艺得到变压器基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6。基础油粘温性能见表
6，加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合IEC60296Q00;3)、ASTM D3487、GB 2536——
90 及 SH0040-91 标准。表1原料性质分析
权利要求
1.一种变压器油原料的制备方法，其特征在于以劣质重油、环烷基常减压渣油或/和石蜡基常减压渣油为原料，经热裂化反应，分馏得到260 360°C馏分；该馏分经加氢精制、 溶剂精制、加氢降凝、白土精制油得到变压器基础油；热裂化反应的工艺条件为入口温度为360°C 480°C，停留时间10 180分钟，压力 0. 1 2. OMPa ；进入第一加氢反应床层在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应的工艺条件为 温度为250 °C 400°C，氢分压为2. 0 20MPa，体积空速为0. 2 2. Oh—1，氢油体积比 300 1 1500 1 ；进行糠醛溶剂精制的工艺条件为溶剂质量比为1 1.3 3.5，塔顶温度70 1001， 塔底温度40 70°C ；进入第二加氢反应床层内在临氢降凝催化剂作用下进行加氢降凝反应的工艺条件为温度为200°C 380°C，氢分压为2. 0 20MPa，体积空速为0. 2 2. Oh—1，氢油体积比 300 1 1000 1 ；进行白土精制的工艺条件为白土用量为原料油质量的2 10 %，混合温度60 150°C，停留时间10-80分钟。
2.按照权利要求1所述的变压器油原料的制备方法，其特征在于所述的劣质重油为 密度950Kg/m3 1000. OKg/m3,100°C运动粘度200 1500mm2/S的原油；所述的环烷基常减压渣油为环烷基原油经过常、减压分馏后的> 360°C环烷基原油常压渣油和> 500°C减压渣油。
3.按照权利要求1所述的变压器油原料的制备方法，其特征在于第一加氢反应床层使用加氢精制催化剂，催化剂的活性金属组分为W，Ni, Co, Mo中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的10 40%，载体为Al2O3，使用前进行硫化处理；第二反应床层使用临氢降凝催化剂，催化剂的活性金属组分为W，Ni, Co, Mo中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的10 40%，载体为Al2O3或Al2O3-SiO2, 并添加助剂F或P，使用前进行硫化处理。
4.按照权利要求1所述的变压器原料的制备方法，其特征在于进入热裂化反应的工艺条件为入口温度为390°C 430°C，停留时间10 90分钟，压力 0. 1 0. 6MPa ；进入第一加氢反应床层进行加氢精制反应的工艺条件为温度为290°C 360°C，氢分压为5 16MPa，体积空速为0. 5 1. 01Γ1，氢油体积比300 1 800 1 ；进行糠醛溶剂精制的工艺条件为溶剂质量比1 1.9 2. 6，塔顶温度80 90°C，塔底温度50 60°C ；进入第二加氢反应床层内进行加氢降凝反应的工艺条件为温度为270°C 330°C，氢分压为3. 0 lOMPa，体积空速为0. 8 1. ^Γ1，氢油体积比300 1 500 1 ；进行白土精制的工艺条件为白土用量为原料油质量的3 6%，混合温度90 120°C，停留时间30-50分钟。
全文摘要
本发明涉及一种石油变压器油的制备方法；以劣质重油、环烷基常减压渣油或/和石蜡基常减压渣油为原料，经加热后进入反应器中，反应后的产物经冷却、分馏得到260～360馏分；该馏分经加氢精制脱除S、N、O杂原子，并进行烯烃饱和和芳烃加氢；加氢精制油经溶剂精制脱除油中的多环短侧链芳香烃、含硫、含氧、含氮化合及胶质沥青质，得到精制油；精制油经加氢降凝，脱除高倾点组分；加氢降凝反应油经白土精制，得到的白土精制油就是变压器基础油；该方法拓宽了变压器油基础油原料来源，而且得到的变压器油基础油的粘温性能好，符合IEC60296(2003)、ASTM D3487、GB 2536-90及SH0040-91标准。
文档编号C10G69/06GK102485846SQ201010578968
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者汪军平, 熊春珠, 熊良铨, 王 华, 甄新平, 田凌燕, 蔡烈奎 申请人:中国石油天然气股份有限公司