专利名称：制备用于多不饱和烃类的选择氢化的以镍和ib族金属为基础的担载催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及在烃原料例如蒸汽裂解汽油中存在的多不饱和化合物的选择氢化 (selective hydrogenation)。这些汽油含有胶产生型化合物，尤其二烯烃和烯基芳族烃， 尤其混有单烯烃和芳族化合物。为了能够改质(upgrade)蒸汽裂解汽油，它们必须脱除它 们的二烯烃或分别地烯基芳族烃化合物；该二烯烃选择性地被氢化成单烯烃和该烯基芳族 烃选择性地被氢化成芳族烃。更确切地说，本发明涉及制备含有锡和镍的担载催化剂的方 法，该催化剂用于在烃馏分中存在的多不饱和化合物的选择氢化。
现有技术选择氢化处理一般是在沉积到无定形或结晶性载体上的金属催化剂之上进行的。 所使用的金属是VIII族的金属，并且这些当中镍能够指出为常规使用。然而，镍催化剂没有充分的选择性因为它们具有将在原料中所含的大部分单烯烃 加以氢化的明显倾向，甚至该氢化是在大约30-50巴的低压下，和在50°C -180°C (摄氏温 度)范围的低温下进行时。众所周知的是，这些催化剂的选择性能够通过在催化剂与反应性原料接触之前注 入含硫的化合物以获得被硫钝化的催化剂来实现的。这些化合物可以选自下面的化合物 噻吩，噻吩烷，烷基单硫化物如甲硫醚，二乙基硫化物，二丙基硫化物或丙基甲基硫化物。然 而该硫化是难于进行的，因为要求该硫化的化合物非常均勻地分布在整个催化床上以实现 对选择性的明显影响。此外，该程序是高花费的和费时的，它导致产量的损失。镍催化剂的选择性的固有性缺乏不仅对于单烯烃，而且对于芳族烃都是如此。如 果M颗粒的表面是被含硫的有机化合物以高度控制的方式钝化的表面，由以前的经验推 断是在明显不同的Ni位点上并且按照1个S原子/每大约4或5个Ni原子的量(来实施 钝化)[Τ E Fischer, S R Kelemen, J Catal 53,24(1978)或 GB 1565754]，则芳族环的氢 化可以省去以及烯烃化合物的氢化将大大地减慢。然而，在工业规模上如此紧密地控制硫 的沉积以及在用于选择氢化的反应条件(25-30巴，50-180°C )下控制该体系的稳定性是难 以实现的。因此，当用镍催化剂起始时，甚至当被上述类型的含硫化合物钝化时，仍然需要 使用既不含有二烯烃又不含有单烯烃和含有少量芳族烃的非反应性起始原料。二烯烃或可 能的单烯烃在高活性的新鲜催化剂上的氢化会引起释放足够的热量而将催化剂的温度提 高至远远超过200°C的温度水平，这进而引起芳族烃的氢化。该后一反应甚至是更放热的和 温度可能超过600°C，它会导致引起烃类的裂解，该裂解本身又是高度放热的。以这样的方 式，在这些失控过程中达到的温度可能超过钢反应器的标称温度，意味着不仅催化剂装料 的替换而且反应器本身的替换。改进催化选择性的另一个方法包括，按照在专利EP-O 466 567中所述，通过用有 机硫化合物例如2，2-二硫代-双乙醇(DEODS)浸渍，在没有氢气的情况下将处于氧化态的 M催化剂预钝化。该多硫化合物在氢化反应器中在氢气中分解，同时实现镍的还原，随后反应性原料在没有反应失控的危险的情况下被引入其中。然而，假定该还原和用硫的钝化同 时进行，那么在这些条件下甚至更难以所希望的化学计量和仅仅在所预期的M位点上获 得M表面的均勻钝化。为了避免非钝化还原M颗粒的存在，该多硫化合物过量引入并且过 度钝化和Ni3S2相的部分形成一般不能避免，这会显著降低催化活性(甚至对于二烯烃)(B W Hoffer, RLC Bonne, A D van Langeveld, C Griffiths, C M Lok, J A Moulijn, Fuel 83(2004)，1-8)。也已知的是，双金属催化剂会在选择性和稳定性上有提升。对于选择性氢化催化 剂，已知的是钯与第二种金属的结合使得催化剂有更高选择性但是有更低活性。该结合仅 仅被建议用于含有具有2-4个碳原子的烃类的馏分的选择氢化，其中通常第一个反应器用 单金属钯催化剂操作来进行该转化的主要部分，和含有双金属催化剂的第二个反应器以更 具选择性的方式完成该转化。例如，专利US-5 356 851公开了，理想的是将VIII族的金属 (优选钯)与元素如铟或镓相结合用于多不饱和化合物的选择氢化。类似地，Pd-Cu(US-5 464 802)，Pd-Ag (US-4 547 600)，Pd-Sn 和 Pd-Pb (JP-59227829)结合或钯与碱金属的结合 (ΕΡ-0 722 776)已经确定了它们的氢化特性。所有这些专利旨在改进单烯烃产量。双金属的镍基催化剂也已描述在现有技术中。专利GB 1 565 754描述了 IOppm 的钼族元素如钌、铑、钯、锇、铱或钼，和优选钯，在担载于海泡石上的含有10% Ni的催化剂 中的引入，该催化剂用于C3、C4馏分或汽油的选择氢化。这一引入具有在再生之后提高Ni 的还原性的效果，但是硫化物的后续引入仍然是钝化所需要的。专利US-5 997 835描述了 通过水相方法将金引入到担载镍催化剂中从而用于甲烷蒸汽重整；引入金的效果是减慢催 化剂失活。专利FR-2 792 645描述了由VIII族金属(优选钼、钯和镍)与优选地选自锗、锡、 银和金中的金属结合的双金属催化剂在低于10的PH下的水相中的制备，该催化剂用于多 不饱和化合物的选择氢化，目的在于提高烯烃的产量。专利US-5 208 405描述了含有4-10 个碳原子的二烯烃的选择氢化方法；该方法最大程度减少了链烷烃的形成以及催化剂的减 活，该催化剂是基于镍和银的担载催化剂，优选通过同时或接连浸渍镍化合物和银化合物 来制备。该Ag/Ni原子比是在1-8范围。专利US-5 948 942教导，理想的是将VIII族的完全还原的金属与IB族(优选 铜)的部分还原金属结合，用于二烯烃和腈的选择性和同时的氢化。这些催化剂优选通过 金属盐的各种水性溶液的接连浸渍，伴以中间的煅烧和活化，来制备的。专利US-6 417 419 描述了以铜和选自镍、钴、钼、钯和锰中的活化用金属为基础的用于丁二烯的选择氢化的担 载催化剂，其中该金属的至少50wt%分布在载体的外层中达到200微米的厚度。该制备方 法是这些金属的盐的溶液的浸渍，共同沉淀，共凝胶化或离子交换，优选浸渍。优点是改进 催化剂的稳定性。本发明的目的是提供由新型制备方法制得的含有以镍和至少一种IB族金属为基 础的金属相的催化剂，该催化剂用于在烃馏分中存在的多不饱和化合物的选择氢化。更确 切地说，它建议提供替代催化剂，替代现有技术中已知的用硫钝化的镍基催化剂。本发明的概述和优点本发明提供制备催化剂的方法，该催化剂包括至少一种多孔载体和含有镍和至少 一种IB族金属M的至少一种金属相，两者的比例应使得摩尔比率M/Ni是在0. 005-0. 5范围，该方法包括至少下列的接连进行的步骤al)将镍沉积在至少该载体上以便获得担载的镍基单金属催化剂；和bl)在至少一种还原性气体存在下和在不存在任何水性溶剂的情况下将至少该金 属M的至少一种有机金属化合物沉积到该单金属催化剂上。本发明还涉及多不饱和烃类的原料的选择氢化方法，该方法包括将该原料通入到 装有至少一种担载催化剂的至少一个反应设备中，该至少一种担载催化剂包括根据本发明 的方法制备的含有镍和至少一种IB族金属M的至少一种金属相。使用本发明方法制备的并且用于多不饱和烃类的选择氢化方法中的该催化剂就 对于单不饱和化合物的选择性而言产生了改进的催化特性。此外，使用本发明方法所制备 的并且用于多不饱和烃类的选择氢化方法中的该催化剂基本上限制或甚至消除了在多不 饱和化合物如芳族烃、苯乙烯或茚化合物中存在的芳族环的氢化，这意味着反应的失控能 够避免和意味着从本发明的选择性氢化方法获得的具有芳族环的化合物能够改质而用于 各种应用中。发明的叙述本发明涉及制备催化剂的方法，该催化剂包括至少一种多孔载体和含有镍和至少 一种IB族金属M的至少一种金属相，两者的比例应使得摩尔比率M/Ni是在0. 005-0. 5范 围，该方法包括至少下列的接连进行的步骤al)将镍沉积在至少该载体上以便获得担载的镍基单金属催化剂；和bl)在至少一种还原性气体存在下和在不存在任何水性溶剂的情况下将至少该金 属M的至少一种有机金属化合物沉积到该单金属催化剂上。根据本发明，使用本发明方法制备的催化剂包括含有镍和至少一种的选自铜、银 和金中的IB族金属M的金属相，该金属沉积在多孔载体上。在该催化剂中的镍含量有 利地是相对于催化剂物料的Iwt % -50wt%范围，优选在5wt% _40衬％范围和更优选在 8wt%-30wt%范围。IB族的金属M的量根据金属的性质来改变它有利地是在该催化剂物 料的0. 005wt% -30wt%范围中(当M是铜时)和在该催化剂物料的0. 01wt% _30 丨％范 围中(当M是银或金时)。摩尔比率M/Ni—般在0.005-0. 5范围，优选在0.01-0. 5范围， 和更优选在0. 03-0. 3范围。根据本发明的方法制备的催化剂可包括一种或多种的IB族金 属M。高度优选地，IB族的金属M是金。在使用本发明方法制备的催化剂中存在的多孔载体一般包括有利地选自新元素 周期表的2、3、4、13和14族金属的氧化物中的至少一种耐火氧化物如镁、铝、硅、钛、锆和钍 的氧化物，它单独或作为混合物使用或与该元素周期表的其它金属氧化物混合。煤炭也可 使用。优选的载体选自氧化铝，硅石和硅石-氧化铝，和更优选它是氧化铝或硅石。载体的 孔隙容积一般是在0. IcmVg-L 5cm3/g范围，优选在0. ScmVg^cmVg范围。载体的比表面 积一般在10m2/g-250m7g范围，优选在30m2/g-200m7g范围和更优选在40m2/g-180m7g范 围。该多孔载体有利地呈现珠粒、挤出物、粒料或不规则物和非球形聚结物的形式，它的特 定形状是从破碎(crushing)步骤导致的。高度有利地，该载体呈现珠粒或挤出物的形式。根据本发明制备方法的步骤al)，镍沉积在多孔载体上。该镍能够通过使用本领 域中技术人员已知的任何方法被沉积到载体上。例如，该沉积是通过浸渍来实现的，它包括 让该多孔载体与至少一种镍化合物的至少一种水溶液或有机溶液接触或与至少一种有机或无机镍化合物的悬浮液接触，或该沉积可通过使用本领域中技术人员已知的沉积_沉淀 方法来进行° [J W Geus, Preparation of Catalysts III, in G Poncelet, P Grange, P A Jacobs (Eds), Elsevier, Amsterdam 1983，1]。镍在载体上任选的在沉积之后还接着一次或 多次洗涤和/或任选地蒸发掉溶剂。有利地，镍在多孔载体上的沉积之后接着一次或多次 热或化学处理，导致得到以主要处于氧化态或主要处于金属态的镍为基础的单金属担载催 化剂。该步骤al)导致担载的镍基单金属催化剂的制备。根据本发明的制备方法的步骤bl)，然后在至少一种还原性气体存在下和在没有 任何含水性溶剂存在下进行至少一个步骤来将至少该金属M的至少一种有机金属化合物 沉积到单金属Ni基催化剂上。该还原性气体优选是氢气。该步骤b 1)是在10°C-100°C 范围内，优选在20°C -50°C范围内的温度下进行在10分钟-24小时范围的时间。根据优选 的实施方案，该步骤bl)是在气相中进行的。根据再更优选的实施方案，该步骤bl)是在 有机溶剂例如庚烷或甲苯中的液相中进行的。IB族的金属M(优选金)是以该金属的有机金属化合物形式被引入的。用于进行 步骤bl)的至少该金属M的有机金属化合物包括至少一个碳-金属M键(C-M键)，优选 碳-金键。包括至少一个C-Au键的金的任何有机金属化合物适合于进行该步骤bl)。有 利地，使用氰化金[AuCN]，二甲基金乙酰基丙酮酸盐[Au(CH3)2(acac)]，二甲基金碘化物 (dimethyl gold iodide) 二聚体[((CH3) 2AuI) 2]，二 甲基金羧酸盐[(CH3) 2Au (C00R)，其中 R = CH3或叔丁基]，三苯基膦金氯化物[Ph3PAuCl]，二甲基金8-羟基喹啉盐[(CH3)2AuL, 其中L = 8-喹啉醇]。优选，金的有机金属化合物选自氰化金[AuCN]，乙酰基丙酮酸金盐 [Au(CH3)2(acac)]和二甲基金碘化物二聚体[((CH3)2AuD2]；更优选，它是氰化金[AuCN]。包括至少一个C-Ag键的银的任何有机金属化合物适合于进行该步骤bl)。有 利地，使用氰化银[AgCN]，乙酰基丙酮酸银盐[Ag(acac)]，N，N' -二异丙基乙脒基银 [(Ag(iPr-Me-AMD))x，其中(χ = 2，3)]，反式-双(三甲基甲硅烷基)乙烯(1，1，1，5，5，5-六 氣 _2，4_ 戊;^二酸)银(trans-bis (trimethylsilyl) ethene (1,1，1,5,5, 5-hexaf luoro-2, 4-pentanedionato) silver)，乙基己酸银[AgOOCCH(C2H5) C4H9]]。优选银的有机金属化合物 是氰化银[AgCN]和乙酰基丙酮酸银盐[Ag(acac)]。包括至少一个C-Cu键的铜的任何有机金属化合物适合于进行该步骤bl)。有 利地，使用氰化铜[CuCN]，乙酰基丙酮酸铜盐[Cu(acac)]，(N, N' -二异丙基乙脒基) 铜[(Cu(IPr-Me-AMD))2], N, N' -二异丙基 _2_ 正丁基脒基铜[(Cu (iPr-nBu-AMD)) 2]， 六氟乙酰基丙酮酸铜[(CuOifac)2]，环戊二烯基铜三乙基磷，环戊二烯基铜叔丁基异 氰化物，乙基己酸铜[Cu (OOCCH(C2H5)C4H9)2]，铜双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸盐) [Cu (0CC (CH3)3CHCOC (CH3) 3)2]。优选的有机金属铜化合物是氰化铜[CuCN]和乙酰基丙酮酸 铜盐[Cu (acac)]。以上列举的全部有机金属化合物和它们的制备方法是本领域技术人员已知的。该 化合物是可商购的或在文献中有描述。根据本发明制备方法的第一个具体实施方案，步骤al)后面接着有步骤a2)，然后 进行步骤bl)，该步骤a2)包括在至少一种还原性气体(优选氢气)的存在下将在步骤al) 结束后所获得的单金属催化剂还原。更确切地说，该步骤a2) —般包括在还原性气体的气流中(优选在氢气中)温度的缓慢提升，例如以0.1°C/分钟-5°C/分钟范围内的升温速 度，至在100°C -600°C范围、优选在200°C -500°C范围的最高还原温度，随后该温度维持在1 小时-40小时范围，优选在5小时-30小时范围的时间长度。这些条件意味着能够获得非 常充分还原的担载单金属催化剂。根据本发明制备方法的第二个具体实施方案，步骤bl)后面接着有至少一个步骤 cl)，在此步骤cl中在步骤bl)结束时所获得的含有以镍和至少一种IB族金属的金属相的 担载催化剂经历至少一个干燥阶段。该步骤c 1)是在真空下，在惰性气体(氮气，氩气，氦 气)的气流中或在空气流中进行的，优选在真空下或在惰性气体的气流中(进行)。它是在 IO0C _150°C范围，优选在20°C _50°C范围的温度下进行的。根据本发明制备方法的第三个具体实施方案，步骤bl)后面接着有至少一个步骤 c2)，在此步骤c2中在步骤bl)结束时所获得的含有以镍和至少一种IB族金属的金属相的 担载催化剂经历至少一个洗涤阶段。该洗涤优选通过使用烃类来进行，例如当在液相中进 行时在步骤bl)中用作溶剂的烃类。根据本发明的制备方法，如上所述的第二个和第三个具体实施模式是彼此无关 的。有利地，本发明的制备方法使用至少该步骤cl)和至少该步骤c2)，该步骤cl)和c2) 是在该步骤bl)之后按照任何顺序进行的。优选，步骤bl)的催化剂经历根据cl)的至少 一个干燥步骤，然后经历根据c2)的至少一个洗涤步骤。在根据c2)的洗涤步骤之后也常 常进行根据cl)的新干燥步骤。根据本发明制备方法的第四个具体实施方案，步骤bl)后面接着有步骤dl)，该 步骤dl)包括在至少一种还原性气体(优选氢气)的存在下将在步骤b 1)结束时所获得 的催化剂活化。该步骤dl)是在150°C -600°c范围，优选在200°C -500°C范围，更优选在 3000C _500°C范围的温度下，进行在1分钟-30小时范围，优选在10分钟-10小时范围的时 间长度。提升至该活化温度一般是缓慢的，例如按照在0. rc /分钟-5°c /分钟范围内的 速率。在还原性气体的存在下该活化可以按照静态方式或在还原性气体的气流中，优选在 还原性气体的气流中进行。根据本发明的制备方法，以上所述的一个或多个具体实施方案可以在实施该方 法时进行。优选，步骤al)，bl)，cl)，c2)和dl)是接连地进行的和再更优选，步骤al)，a2)， bl)，cl)，c2)和dl)是接连地进行的。在进行该步骤bl)之后或在进行该步骤Cl)和/或该步骤c2)之后或在进行该步 骤dl)之后所获得的催化剂可以直接用于进行烃原料的转化的反应设备中，尤其用于进行 多不饱和的烃原料的选择氢化的反应设备中。使用本发明方法制备的催化剂也可以在空 气中贮存，然后在使用之前还原。该还原然后一般包括在还原性气体的气流中(优选在氢 气中)缓慢的升温，例如以0. 1°C /分钟-5°c /分钟范围内的升温速率，至在100°C -6000C 范围，优选在200°C -500°C范围的最高还原温度，随后维持该温度达到在1小时-40小时范 围，优选在5小时-30小时范围的时间。本发明还涉及多不饱和烃原料的选择氢化方法，该方法包括将该原料通入到装有 至少一种担载催化剂的至少一个反应设备中，该至少一种担载催化剂包括根据本发明的方 法制备的含有镍和至少一种IB族金属M的至少一种金属相。在本发明的选择性氢化方法中处理的多不饱和烃原料有利地是包括含有至少4个碳原子的多不饱和烃类并具有至多220°C的终馏点(end point)的蒸汽裂解汽油。更确 切地说，在使用本发明的选择性氢化方法所处理的原料中存在的多不饱和烃类尤其是二烯 烃化合物，苯乙烯化合物和茚化合物。考虑到二烯烃化合物，该原料尤其含有丁二烯，异戊 二烯和环戊二烯。考虑到苯乙烯化合物，该原料尤其含有苯乙烯和α-甲基苯乙烯。考虑 到茚化合物，该原料尤其含有茚。本发明的选择性氢化方法预期用于以这样的方式选择性氢化在所要处理的原料 中存在的多不饱和烃类，该方式使得二烯烃化合物部分氢化成单烯烃和使得苯乙烯和茚化 合物部分氢化成相应的芳族化合物。在进行本发明的选择性氢化方法之后所获得的排出物具有充分还原的多不饱和 烃含量；尤其，它具有减少的二烯烃化合物、苯乙烯化合物和茚化合物含量，同时保留与在 烃原料中所存在的接近的一定量的芳族化合物(更确切地说一定量的芳族环)。该排出物 有利地改质作为在汽油中的基础料(base)或能够用作改质芳族化合物的基础料。本发明的选择性氢化方法有利地在相对于允许在烃原料中存在的多不饱和化合 物的选择氢化的化学计量值而言稍微过量(即一般在范围内的过量)的一定用 量的氢气存在下，在液相中在压力下进行。本发明的选择性氢化方法是在20°C-200°C范 围内的温度下进行的。该压力一般足以在反应设备的入口处维持所要处理的原料的至少 80wt%处于液相中。它一般在0. 4MPa-5MPa范围，更有利地在lMPa_4MPa范围内。在这些条 件下建立的时空间速度(定义为原料的体积流量与催化剂的体积的比率)一般是在0. 21Γ1 至30h^范围，和优选在ItT1至20h^范围，更优选在21Γ1至IOtT1范围。该选择性氢化方法在技术上例如通过原料和氢气注射(作为向上流或向下流)到 固定床反应器中来进行。也有利地是通过将含有镍和至少一种IB族金属的至少该担载催 化剂植入反应性的蒸馏塔或反应器_交换器中来进行。下列的实施例用于举例说明本发明但不限制本发明的范围。实施例1 (对比)担载在硅石上的和含有镍的单金属催化剂A的制备通过在硅石上[Ni (NH3)6]2+盐的阳离子交换来制备Ni/硅石(催化剂A)型催化剂。 通过将7X 10_3mOl/L浓度的硝酸镍溶液与0. 4mol/L浓度的氨溶液混合来制备浸渍溶液。 让4g用量的硅石(Aerosil-200，Degussa)与浸渍溶液在环境温度下和在搅拌下接触24小 时。固体物通过过滤被回收，用软化水(permutated water)洗涤，在真空烘箱中于80°C和 然后于100°C下干燥，和最终在氢气流中于500°C下处理，然后被冷却和在空气中贮存。所获得的单金属催化剂A因此含有11. 7衬％的Ni (根据元素分析)。实施例2 (根据本发明)担载在硅石上的和含有镍和金的催化剂B的制备将40mg用量的单金属催化剂A在氢气流中于400°C下预还原14小时。通过让40mg 预还原的单金属催化剂A与氰化金(AuCN，Strem)在庚烷(Acros)中形成的悬浮液(4mg的 AuCN在20mL的正庚烷中)在环境温度下、在氢气存在下和在搅拌(磁力搅拌器，磁棒)下 进行接触来制备催化剂B。在12小时的接触后，所获得的催化剂B被直接引入到高压釜中 以测试在实施例6中所举例的苯乙烯的选择氢化。实施例3 (根据本发明)担载在硅石上的和含有镍和金的催化剂C的制备将1. 08g用量的单金属催化剂A在氢气流中于400°C下预还原14小时。通过让 1.08g预还原的单金属催化剂A与氰化金(AuCN，Strem)在庚烷(Acros)中形成的悬浮液(100mg的AuCN在20mL的正庚烷中)在环境温度下、在氢气存在下和在搅拌(磁力搅拌器， 磁棒)下进行接触来制备催化剂C。在12小时的接触后，固体被真空干燥(KT1毫巴)，用 20mL的正庚烷洗涤4次，然后在环境温度下再次放置在真空(10-1毫巴)下。它然后在氩 气(1大气压)下贮存。所获得的催化剂C含有11.5wt%的镍和9.6wt%的金(根据元素 分析)，这对应于0. 25的Au/Ni摩尔比率。实施例4 (根据本发明)担载在硅石上的和含有镍和金的催化剂D的制备将1.08g用量的单金属催化剂A在氢气流中于400°C下预还原14小时。通过让 1.08g预还原的单金属催化剂A与氰化金(AuCN，Strem)在庚烷(Acros)中形成的悬浮液 (100mg的AuCN在20mL的正庚烷中)在环境温度下、在氢气存在下和在搅拌(磁力搅拌器， 磁棒)下进行接触来制备催化剂D。在12小时的接触后，固体被真空干燥(KT1毫巴)，用 20mL的正庚烷洗涤4次，然后在环境温度下在真空(ΙΟ—1毫巴)下再次放置，然后在氩气(1 大气压)下贮存。然后调节成有氢气(100毫巴)存在，加热到400°C保持2小时(1.5°C/ 分钟的升温速度)。最终，它在氩气中在环境温度下贮存。所获得的催化剂D含有11. 5wt%的镍和9. 6wt%的金(根据元素分析)，这对应于 0. 25的Au/Ni摩尔比率。实施例5 (对比)使用金属金盐作为前体，担载在硅石上的和含有镍和金的催化 剂E的制备通过将3 Img的Au (NH3) 4 (NO3) 3溶解在20mL的蒸馏水中来预先制备该盐 [Au (NH3)4]3+的水溶液。该配合物Au (NH3)4 (NO3)3本身是通过将氯金酸(chloroauric acid) HAuCl4(Aldrich)溶解在硝酸铵(Aldrich)的水溶液中，一滴一滴地添加浓氨水以使该pH 总是低于5，来预先制备的。所形成的配合物用水和醚洗涤，真空干燥，然后在空气中贮存。单金属催化剂A在氢气流中于400°C下预还原14小时。通过让0. 5g的预还原的 催化剂A与20ml的盐[Au(NH3)4]3+的水溶液在环境温度下、在氢气存在下和在搅拌下接触 5小时来制备催化剂E。固体物通过过滤被回收，用乙醇和然后用庚烷洗涤，在真空中干燥 和然后在空气中在环境温度下干燥，然后在氢气流中于400°C进行处理。所获得的催化剂E含有11. 6wt%的镍和2. 6wt%的金(根据元素分析)。实施例6 催化剂A至E在苯乙烯氢化中的催化特性在以上实施例中制备的催化剂的催化性质接连在苯乙烯氢化过程中评价。苯乙烯 的选择氢化生产出乙基苯，该氢化构成该所希望的反应。苯乙烯的完全氢化生产出乙基环 己烷，它是通过不希望有的、相继的反应所生产的。苯乙烯在装有机械、磁力激励的搅拌设备并且在100巴的最高压力下和在 50C -200°C范围的温度下工作的IOOmL不锈钢高压釜中被氢化。将一定量的催化剂(40mg)转移到没有空气的高压釜中。单金属催化剂A在氢气 流中于400°C下预还原14小时。其它催化剂B，C，D和E原样使用。在添加50mL的正庚烷 后，该高压釜被密封，吹扫，然后增压至15巴(0. 15MPa)的氢气压力。在引入苯乙烯后，它 在150°C下在搅拌下加热2小时，然后回到初始试验温度(5°C )。在时间t = 0时，将3. 5g 的苯乙烯和内标物(internal reference)引入到高压釜中，启动搅拌(500rpm)。反应的 进展是通过以常规的时间间隔从反应介质中取样来监测的。这些样品由气相色谱法进行 分析。一旦全部的苯乙烯已经消耗，在高压釜中的压力提高至60巴和温度快速地升高至150°C (在低于1小时的时间内)在该第二步骤中，所发生的反应是乙基苯氢化成乙基环己焼。催化剂的特性根据选择性来评价，它是从氢化反应的反应速率的测量值来评价 的。苯乙烯氢化成乙基苯和乙基苯氢化成乙基环己烷的两个反应的反应速率被定义为，在 乙基苯浓度随时间推移而变化的曲线中在起点相对于催化剂质量的斜率。苯乙烯氢化成乙 基苯的反应速率rl是在试验的第一个步骤中测定的。乙基苯氢化成乙基环己烷的反应速 率r2是在试验的第二个步骤中测定的。催化剂对于所需产物即乙基苯的选择性是由比率 rl/r2来评价的；该比率越高，催化剂对于乙基苯的选择性越高。在表1中，根据以上实施例制备的催化剂的选择性与单金属Ni催化剂(催化剂A) 的选择性相比较。表1 担载在硅石上的催化剂的选择性。与以单独镍为基础的单金属催化剂A对 比
催化剂选择性(rl/r2)/(rlref/r2ref)A1B3.2C3.1D5.9E1.0在表1中，分别对应于以上定义的反应速率rl或分别的以上定义的 r2，各自使用相应的单金属催化剂A测量。使用本发明方法制备的基于镍和金的催化剂B、C和D具有比单金属镍催化剂(催 化剂A)的选择性高3-6倍的选择性。对于以镍和金为基础的这些催化剂B、C和D，与苯乙 烯氢化成乙基苯的速率相比，乙基苯氢化成乙基环己烷的速率大大地减慢。对于该催化剂 B、C和D，与对于催化剂A所观察到的效果相比芳族环的氢化因此大大地减少，这随后有利 于乙基环己烷的生产但有损于乙基苯。因此，催化剂B、C和D比催化剂A对于乙基苯有高 得多的选择性。添加金能够因此减慢苯乙烯的芳族环的氢化反应。使用相同的规程所制备的催化剂C和D，但是仅仅催化剂D经历最终的活化处理 (在氢气存在下，在400°C下，持续2小时)，说明了该活化处理的重要性。它让催化剂对于 乙基苯的选择性显著地提高。使用本发明方法制备的催化剂B、C和D也比在水性介质中在金属金盐存在下制备 的催化剂E有高得多的选择性。
权利要求
1.制备催化剂的方法，该催化剂包括至少一种多孔载体和含有镍和至少一种IB族金 属M的至少一种金属相，两者的比例应使得摩尔比率M/Ni是在0. 005-0. 5范围内，该方法 包括至少下列的接连进行的步骤al)将镍沉积在至少该载体上以便获得担载的镍基单金属催化剂；和bl)在至少一种还原性气体存在下和在不存在任何水性溶剂的情况下，将至少该金属 M的至少一种有机金属化合物沉积到该单金属催化剂上。
2.根据权利要求1的制备方法，其中该催化剂具有在0.01-0. 5范围的M/M摩尔比率。
3.根据权利要求1或权利要求2的制备方法，其中该存在于催化剂中的多孔载体是氧 化铝或硅石。
4.根据权利要求1到3中一项的制备方法，其中该Ib族金属M是金。
5.根据权利要求1-4中一项的制备方法，其中该步骤bl)是在气相中进行的。
6.根据权利要求1-4中一项的制备方法，其中该步骤bl)是在有机溶剂中的液相中进 行的。
7.根据权利要求1到6中一项的制备方法，其中当金属M是金时该有机金属化合物是氰化金。
8.根据权利要求1-7中一项的制备方法，其中在该步骤al)之后接着是在进行该步骤 bl)之前的步骤a2)，该步骤a2)包括在至少一种还原性气体存在下进行该单金属催化剂的 还原。
9.根据权利要求1-8中一项的制备方法，其中该步骤bl)之后接着至少一个步骤cl)， 在该步骤cl)中在该步骤bl)结束时所获得的担载的催化剂经历至少一个干燥阶段。
10.根据权利要求1-9中一项的制备方法，其中该步骤bl)之后接着至少一个步骤 c2)，在该步骤c2)中在步骤bl)结束时所获得的担载的催化剂经历至少一个洗涤阶段。
11.根据权利要求1-10中一项的制备方法，其中该步骤bl)之后接着步骤dl)，该步骤 dl)包括在至少一种还原性气体存在下将在步骤bl)结束时所获得的催化剂活化。
12.多不饱和烃类的原料的选择氢化方法，该方法包括将该原料通入到装有至少一 种担载催化剂的至少一个反应设备中，该至少一种担载催化剂包括根据权利要求1-11中 一项的制备方法制备的至少一种金属相。
13.根据权利要求12的选择性氢化方法，其中多不饱和烃类的原料是包括含有至少4 个碳原子和具有至多220°C的终馏点的多不饱和烃类的蒸汽裂解汽油。
14.根据权利要求13的选择性氢化方法，其中该多不饱和烃类是二烯烃化合物、苯乙 烯化合物和茚化合物。
15.根据权利要求12-14中一项的选择性氢化方法，它在20°C-20(TC范围的温度下，在 0. 4MPa-5MPa范围的压力下，在0. 21Γ1至301Γ1范围内的时空间速度(定义为原料的体积流 量与催化剂的体积的比率)下进行。
全文摘要
本发明涉及制备用于多不饱和烃类的选择氢化的以镍和IB族金属为基础的担载催化剂的方法。描述了制备催化剂的方法，该催化剂包括至少一种多孔载体和含有镍和至少一种IB族金属M的至少一种金属相，两者的比例应使得摩尔比率M/Ni是在0.005-0.5范围，该方法包括至少下列的接连进行的步骤a1)将镍沉积在至少该载体上以便获得担载的镍基单金属催化剂；b1)在至少一种还原性气体存在下和在不存在任何水性溶剂的情况下将至少该金属M的至少一种有机金属化合物沉积到该单金属催化剂上。
文档编号C10G49/04GK101992102SQ20101025688
公开日2011年3月30日 申请日期2010年8月17日 优先权日2009年8月17日
发明者A-C·杜布勒伊, C·托马佐, F·勒佩尔蒂埃, J-M·巴塞, J-P·康迪, L·德盖迪, L·菲舍尔 申请人:Ifp公司