专利名称：利用木质素直接生产烷烃燃料的方法
技术领域：
本发明涉及生物质利用技术领域，尤其涉及一种利用木质素直接生产烷烃燃料的 方法。
背景技术：
化石燃料的不可再生性及其大量消耗导致能源供给趋紧及生态环境的不断恶化， 引起了人们对环境友好型可再生能源研究和开发的关注。在此背景下，作为重要可再生资 源的木质纤维素类生物质的研究日益受到重视。木质素作为木质纤维素类生物质的主要组 成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不 到充分利用，变成了环境污染物，严重地污染了环境。因此对木质素的有效转化，不仅可以 减少资源的浪费、减轻对环境的污染，还可以提高木质纤维素类生物质组分的利用效率，增 加燃料乙醇的整体能源转化率。从环境保护和可持续发展战略出发，利用木质素生产烷烃 燃料，兼具有效利用资源和治理环境的双重意义。木质素是一种天然的高分子聚合物，是由对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷、丁香基 丙烷等苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成、具有三维结构的芳香族高分子化 合物，其分子量从几千至几十万，数量上仅次于纤维素。目前，有关木质素催化加氢制备燃料的研究可分为单步法转化和分步催化转化法 (多步法转化)两类单步法转化即是通过氢化裂化、裂化、氢化处理、在氢给体溶剂中的液化等方法， 将木质素一步转化为烃类燃料的过程。迄今为止，单步转化所用催化剂包括无机酸、有机 酸、碱金属氧化物等；为使反应顺利进行常常需要使用有机化合物(苯酚、液体烷烃、多元 醇等)作为溶剂；产物组成复杂(烷基甲基醚、烷基苯、烷基苯酚等)，需要通过后续工艺对 产物进行精炼后方可使用。出于各种原因(反应条件苛刻，液化效率低下，产物组成复杂， 大多需要使用有机溶剂等不足)，这些尝试仅获得有限的成功。分步催化转化法(多步法转化)，即分步将木质素转化为燃料，一般分为木质素解 聚，解聚产物加氢脱氧两步。常见的有通过热解、闪解、亚/超临界水处理、酸/碱催化等方 法，将木质素降解液化为组成复杂的生物油(烷基酚类、芳族醚脂等)；而后对生物油进行 催化加氢、脱氧处理，得到燃料(环烷烃、烷基苯等)。虽然通过多步转化工艺，可有效地将 木质素转化为液体燃料，但由于工艺流程复杂，各阶段之间都需要对原料进行预处理，经济 性指标不高，因此该工艺还有待进一步的简化和优化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种工艺简单、产物易于分离、高转化率利用木 质素直接生产烷烃燃料的方法。本发明方法利用酸_金属双功能催化剂，直接催化木质素降解加氢脱氧，生产烷 基环烷烃燃料。
本发明方法步骤为将木质素置于酸性水溶液中，在加压氢气氛围中，在催化剂的 作用下，于200°C 350°C反应，得到烷烃燃料。所述木质素为酸水解木质素或碱木质素；所述酸性水溶液的PH值用硫酸或磷酸调节，pH值为0 4 ；所述催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C和Rh/C中的至少一种或一种以上任意组合；所 述催化剂的添加量为0. 1 1. Og/g木质素；本方法中反应的时间为1 8小时；本方法中加压氢气的压力为2 8Mpa;本方法得到的烷烃燃料主要为C7 C9和C14 C18烷基环烷烃。本发明方法通过在高温度高压反应条件下，酸-金属双功能催化剂催化降解木质 素，同时将木质素降解的中间产物进行耦合加氢脱氧，得到烷基环烷烃燃料。本发明的方法 反应体系简单，产物易于分离，催化剂寿命长，无流失。本发明的方法中木质素有很高的转 化率可达到100%，C7 C9和C14 C18烷基环烷烃的总产率可达到39%。
具体实施例方式下述实施例中采用的技术，如无特别说明，均为现有技术的常规方法。实施例1、催化木质素转化制备烷烃燃料将0. 2g酸水解木质素置于装有足量pH值为1的硫酸溶液(20mL)的50mL反应釜 中，加入0. Ig Pt/C催化剂，充入H2，使反应釜中氢气压力为5MPa，加热至280°C反应4小时。按照下述方法，检测木质素的转化率和烷基环烷烃燃料的产率将反应产物气-质分析并定量，产物分子离子峰与标准谱图库对照表明所产烷烃 燃料中包括 C7H14、C8H16, C9H18, C14H26, C7H14> C15H28, C16H30^ C17H32、C18H34 等烷基环烷烃产物；按 照下述公式计算木质素转化率，烷基环烷烃燃料的产率，结果表明，木质素部分转化为烷基 环烷烃燃料，共获得0. 064g烷基环烷烃产物(在反应液中的浓度为0. 0032g/mL)，表明木质 素的转化率是93%，烷基环烷烃燃料的产率为32%。
「― i宙丢·专反应前木质素的质量_反应后木质素的质量ιηηο/木應转化率反应前木膽的质量-Xl00%烷基环 烷烃燃 料产率
C7-C9烷基环烷烃的质量+C 14~C 18烷基环烷烃的质量， -:-χ 100%
反应前木质素的质量实施例2、催化木质素转化制备烷烃燃料将0. 2g酸水解木质素置于装有足量pH值为0的硫酸溶液(20mL)的50mL反应釜 中，加入0. Ig Pd/C催化剂，充入H2，使反应釜中氢气压力为5MPa，加热至280°C反应6小时。按照下述方法，检测木质素的转化率和烷基环烷烃燃料的产率将反应产物气_质分析并定量，产物分子离子峰与标准谱图库对照表明所产烷烃 燃料中包括 C7H14、C8H16, C9H18, C14H26, C7H14> C15H28, C16H30^ C17H32、C18H34 等烷基环烷烃产物；按 照实施例1所述公式计算木质素转化率，烷基环烷烃燃料的产率，结果表明，木质素部分转 化为烷基环烷烃燃料，共获得0. 078g烷基环烷烃产物(在反应液中的浓度为0. 0039g/mL)， 表明木质素的转化率是100%，烷基环烷烃燃料的产率为39%。
实施例3、催化木质素转化制备烷烃燃料将0. 2g酸水解木质素置于装有足量pH值为1的硫酸溶液(20mL)的50mL反应釜 中，加入0. Ig Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中氢气压力为5MPa，加热至350°C反应1小时。按照下述方法，检测木质素的转化率和烷基环烷烃燃料的产率将反应产物气-质分析并定量，产物分子离子峰与标准谱图库对照表明所产烷烃 燃料中包括 C7H14、C8H16, C9H18, C14H26, C7H14> C15H28, C16H30^ C17H32、C18H34 等烷基环烷烃产物；按 照实施例1所述公式计算木质素转化率，烷基环烷烃燃料的产率，结果表明，木质素部分转 化为烷基环烷烃燃料，共获得0. 034g烷基环烷烃产物(在反应液中的浓度为0. 0017g/mL)， 表明木质素的转化率是62%，烷基环烷烃燃料的产率为17%。实施例4、催化木质素转化制备烷烃燃料将0. 2g酸水解木质素置于装有足量pH值为0的硫酸溶液(20mL)的50mL反应釜 中，加入0. 2g Rh/C催化剂，充入H2，使反应釜中氢气压力为5MPa，加热至350°C反应1小时。按照下述方法，检测木质素的转化率和烷基环烷烃燃料的产率将反应产物气_质分析并定量，产物分子离子峰与标准谱图库对照表明所产烷烃 燃料中包括 C7H14、C8H16, C9H18, C14H26, C7H14> C15H28, C16H30^ C17H32、C18H34 等烷基环烷烃产物；按 照实施例1所述公式计算木质素转化率，烷基环烷烃燃料的产率，结果表明，木质素部分转 化为烷基环烷烃燃料，共获得0. 048g烷基环烷烃产物(在反应液中的浓度为0. 0048g/mL)， 表明木质素的转化率是81 %，烷基环烷烃燃料的产率为24%。实施例5、催化木质素转化制备烷烃燃料将0. 2g酸水解木质素置于装有足量pH值为4的硫酸溶液(20mL)的50mL反应釜 中，加入0. Ig Pt/C催化剂，充入H2，使反应釜中氢气压力为2MPa，加热至280°C反应4小时。按照下述方法，检测木质素的转化率和烷基环烷烃燃料的产率将反应产物气_质分析并定量，产物分子离子峰与标准谱图库对照表明所产烷烃 燃料中包括 C7H14、C8H16, C9H18, C14H26, C7H14> C15H28, C16H30^ C17H32、C18H34 等烷基环烷烃产物；按 照实施例1所述公式计算木质素转化率，烷基环烷烃燃料的产率，结果表明，木质素部分转 化为烷基环烷烃燃料，共获得0. 022g烷基环烷烃产物(在反应液中的浓度为0. 0011g/mL)， 表明木质素的转化率是67%，烷基环烷烃燃料的产率为11%。实施例6、催化木质素转化制备烷烃燃料 将0. 2g酸水解木质素置于装有足量pH值为0的硫酸溶液(20mL)的50mL反应釜 中，加入0. Ig Pd/C催化剂，充入H2，使反应釜中氢气压力为5MPa，加热至200°C反应8小时。按照下述方法，检测木质素的转化率和烷基环烷烃燃料的产率将反应产物气_质分析并定量，产物分子离子峰与标准谱图库对照表明所产烷烃 燃料中包括 C7H14、C8H16, C9H18, C14H26, C7H14> C15H28, C16H30^ C17H32、C18H34 等烷基环烷烃产物；按 照实施例1所述公式计算木质素转化率，烷基环烷烃燃料的产率，结果表明，木质素部分转 化为烷基环烷烃燃料，共获得0. 008g烷基环烷烃产物(在反应液中的浓度为0. 0004g/mL)， 表明木质素的转化率是26%，烷基环烷烃燃料的产率为4%。实施例7、催化木质素转化制备烷烃燃料将0. 2g酸水解木质素置于装有足量pH值为0的硫酸溶液(20mL)的50mL反应釜 中，加入0. 02g Pd/C催化剂，充入H2，使反应釜中氢气压力为8MPa，加热至280°C反应8小时。按照下述方法，检测木质素的转化率和烷基环烷烃燃料的产率将反应产物气_质分析并定量，产物分子离子峰与标准谱图库对照表明所产烷烃 燃料中包括 C7H14、C8H16, C9H18, C14H26, C7H14> C15H28, C16H30^ C17H32、C18H34 等烷基环烷烃产物；按 照实施例1所述公式计算木质素转化率，烷基环烷烃燃料的产率，结果表明，木质素部分转 化为烷基环烷烃燃料，共获得0. 036g烷基环烷烃产物(在反应液中的浓度为0. 0018g/mL)， 表明木质素的转化率是100%，烷基环烷烃燃料的产率为18%。实施例8、催化木质素转化制备烷烃燃料将0. 2g酸水解木质素置于装有足量pH值为0的硫酸溶液(20mL)的50mL反应釜 中，加入0. Ig Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中氢气压力为5MPa，加热至280°C反应4小时。按照下述方法，检测木质素的转化率和烷基环烷烃燃料的产率将反应产物气-质分析并定量，产物分子离子峰与标准谱图库对照表明所产烷烃 燃料中包括 C7H14、C8H16, C9H18, C14H26, C7H14> C15H28, C16H30^ C17H32、C18H34 等烷基环烷烃产物；按 照实施例1所述公式计算木质素转化率，烷基环烷烃燃料的产率，结果表明，木质素部分转 化为烷基环烷烃燃料，共获得0. 054g烷基环烷烃产物(在反应液中的浓度为0. 0027g/mL)， 表明木质素的转化率是100%，烷基环烷烃燃料的产率为27%。实施例9、催化木质素转化制备烷烃燃料将0.2g碱木质素置于装有足量pH值为0的磷酸溶液(20mL)的50mL反应釜中，加 入0. 05g Pd/C和0. 05g Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中氢气压力为5MPa，加热至280°C 反应2小时。按照下述方法，检测木质素的转化率和烷基环烷烃燃料的产率将反应产物气_质分析并定量，产物分子离子峰与标准谱图库对照表明所产烷烃 燃料中包括 C7H14、C8H16, C9H18, C14H26, C7H14> C15H28, C16H30^ C17H32、C18H34 等烷基环烷烃产物；按 照实施例1所述公式计算木质素转化率，烷基环烷烃燃料的产率，结果表明，木质素部分转 化为烷基环烷烃燃料，共获得0. 064g烷基环烷烃产物(在反应液中的浓度为0. 0032g/mL)， 表明木质素的转化率是71 %，烷基环烷烃燃料的产率为32%。
权利要求
一种利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征在于包括如下步骤将木质素置于酸性水溶液中，在加压氢气氛围中，在催化剂的作用下，在200℃～350℃反应，得到烷烃燃料；所述催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C和Rh/C中的至少一种或一种以上之组合。
2.根据权利要求1所述的利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征在于所述方 法中，所述酸性水溶液的PH值用硫酸或磷酸调节，pH值为0 4。
3.根据权利要求1所述的利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征在于反应的 时间为1 8小时。
4.根据权利要求1所述的利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征在于所述加 压氢气的压力为2 8Mpa。
5.根据权利要求1所述的利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征在于所述烷 烃燃料主要为C7 C9和C14 C18烷基环烷烃。
6.根据权利要求1所述的利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征在于所述催 化剂的添加量为0. 1 1. Og/g木质素。
7.根据权利要求1所述的利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征在于所述木 质素为酸水解木质素或碱木质素。
全文摘要
本发明提供了一种工艺简单、产物易于分离、高转化率利用木质素直接生产烷烃燃料的方法。步骤为将木质素置于酸性水溶液中，在加压氢气气氛下，在催化剂的作用下，于200℃～350℃反应，得到烷烃燃料。本发明的方法通过在高温度高压反应条件下，酸-金属双功能催化剂催化降解木质素，同时将木质素降解的中间产物进行耦合加氢脱氧，得到烷基环烷烃燃料。本发明的方法反应体系简单，产物易于分离，催化剂寿命长，无流失。
文档编号C10G1/08GK101885978SQ201010232440
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者亓伟, 余强, 庄新姝, 王琼, 袁振宏, 谭雪松, 马隆龙 申请人:中国科学院广州能源研究所