专利名称：一种渣油处理组合工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种渣油处理组合工艺方法，具体地说是将溶剂脱浙青、渣油加氢处理和催化裂化有机组合的工艺方法。
背景技术：
随着原油日益变重、变劣，越来越多的渣油需要加工处理。重、渣油的加工处理不但是要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中脱碳工艺包括焦化、溶剂脱浙青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法即能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量还好。但加氢法为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。目前，为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，加工重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱浙青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱浙青油和焦化蜡油的加氢处理装置。渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游轻质化装置能够接受的进料，尤其是催化裂化装置，因此目前重、渣油加氢改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理与催化裂化组合技术为主流技术。现有的渣油加氢处理与催化裂化组合工艺，首先是将渣油进行加氢处理，加氢生成油分离出石脑油和柴油馏分，加氢尾油作为重油催化裂化进料，进行催化裂化反应，产物为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭，回炼油进行催化回炼或与馏分回渣油加氢装置与渣油加氢处理原料混合进行加氢处理，催化油浆外甩或部分催化回炼或馏分回渣油加氢装置。 上述渣油加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。沸腾床渣油加氢技术具有良好的返混特性，具有便于控制反应温度、适应不同的原料、对原料油的广泛适应性、催化剂活性的均勻、催化剂可在线置换、压力降稳定、反应器内温度均勻、良好的传质和传热、运转周期长、渣油转化率高、催化剂利用率高、装置操作灵活、投资较低等特点。溶剂脱浙青工艺可以得到脱浙青油和脱油浙青，但脱油浙青附加值小，应用需求量远小于轻质油品。US4, 713，221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化的重馏分油馏分至渣油加氢装置，与渣油混合后进行加氢，再进入催化裂化装置。但是催化裂化油浆没有得到有效利用，该方法对降低焦炭产率、提高产品收率有限。CN1262306A公开了一种渣油加氢处理一催化裂化组合工艺方法，该方法中，渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，重馏分油在催化裂化装置内部进行馏分；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。但油浆进入渣油加氢处理装置，油浆中的易生焦物将会增加加氢催化剂的积炭，降低了加氢催化剂的加氢活性和操作周期，且重馏分油是在催化裂化装置内部。因此，此方法对降低焦炭产率、提高产品质量是有限的。CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，该方法将渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体，加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化的重馏分油返回加氢处理装置，蒸馏油浆得到的蒸出物返回加氢处理装置。该方法将两个装置有机地联合起来，能将渣油、重馏分油和油浆转化为轻质油品。但该方法在加氢处理和催化裂化过程中均设置分馏系统，增加了投资费用；由于过程换热，热能损失较多；同时， 加氢处理装置和催化裂化装置都有柴油产品，相对而言，汽油和气体产品的总收率将减少。 另外，渣油加氢处理装置的渣油裂化率较低，加氢生成油进行分馏得到的石脑油、柴油产率有限，并且，渣油加氢处理过程得到的柴油馏分仍不能满足高质量柴油产品的要求。催化裂化柴油硫等杂质含量较高，性质较差，还需要进一步加氢处理才可作为合格的柴油产品。渣油加氢处理和催化裂化组合工艺中，分馏装置的能耗占较大的比例，如何减少分馏装置的能耗也是需要重点考虑的内容。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油处理组合工艺方法，可以将渣油原料真正的吃干榨尽，得到各类所需产品，也可以最大量生产汽油产品，同时工艺过程简单，整体能耗降低。本发明一种渣油处理组合工艺方法包括a)至少部分渣油进入溶剂脱浙青装置，得到脱浙青油和脱油浙青；b)剩余部分渣油、脱油浙青、催化裂化重馏分油和任选的馏分油一起进入沸腾床加氢处理装置，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢反应；c)步骤b)得到的反应流出物和步骤a)的脱浙青油一起进入固定床加氢处理装置，在氢气和加氢处理催化剂的存在下发生加氢反应，分离产物得到气相和液相；d)步骤C)得到的液相不经分馏直接进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂作用下进行裂解，分离产物得到轻质产品和催化裂化重馏分油；e)步骤d)的催化裂化重馏分油馏分至沸腾床加氢处理装置。本发明方法中，所述的渣油为常压渣油或减压渣油，也可以是其它来源的渣油原料。其中进入溶剂脱浙青装置与进入沸腾床加氢处理装置的渣油的质量比为10 1 1 10。步骤b)中所述的馏分油选自焦化蜡油、劣质重减压瓦斯油和溶剂精制抽出油中的一种或者几种。所述的沸腾床加氢处理装置的原料油为渣油、脱油浙青、催化裂化重馏分油和任选的馏分油的混合物，其中催化裂化重馏分油占沸腾床加氢处理装置总进料的10% 50%。固定床加氢处理装置得到的加氢反应流出物首先进行气液分离，该气液分离在与反应压力等级相同的条件下进行，分离得到的气相主要为氢气，经过可选择的脱硫化氢处理后馏分用于加氢反应，加氢反应过程同时需要补充新氢以补充反应过程的消耗。加氢反应流出物气液分离后得到的液相进入低压分离器，然后直接进入催化裂化装置，低压分离器可以闪蒸出少量轻质烃类和溶解的硫化氢及氢气等。本发明方法中，溶剂脱浙青装置可以采用本领域常规技术。萃取部分一般采取一段萃取流程，也可采取二段萃取流程。萃取塔顶压力一般为2. 8 3. 9MPa,塔顶温度M 82°C，溶剂比(体积)为3 13 1。还可以采用超临界萃取的溶剂脱浙青工艺。采用的渣油加氢处理催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。加氢处理一般设置多个反应器，以提高加工量。沸腾床渣油加氢处理装置通常是在绝对压力为5MPa 35MPa，优选是IOMPa 25MPa、反应温度为300°C 500°C，优选是350°C 450°C下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及处理深度进行选择的。液时体积空速一般为 0. ItT1 5. 01Γ1，优选为0. 51Γ1 2. OtT1，氢油体积比为100 5000，优选为300 3000。固定床渣油加氢装置在绝对压力为5MPa 35MPa，优选是IOMPa 20MPa、反应温度为300°C 500°C，优选是350°C 450°C下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及处理深度进行选择的。液时体积空速一般在0. Ir1 5. Oh"1, 最好是0. 151Γ1 2. Oh—1的范围内，氢油体积比为100 5000，优选为300 3000。本发明适用于常压渣油和减压渣油加氢处理，尤其适用于重质烃类油的加氢转化。渣油加氢处理过程的具体条件可以根据原料的性质以及催化裂化装置进料的要求具体确定。沸腾床渣油加氢装置和固定床渣油加氢装置均可采用一个或者多个反应器串联。 因沸腾床处理原料较差，产生一定的固体杂质和沉积物，会堵塞催化剂的床层，产生差压， 在沸腾床渣油加氢后面的固定床第一反应器内，可适当减少催化剂的装填量，形成一定的容垢空间。本发明方法中，催化裂化装置可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油等轻质产品和催化裂化重馏分油。催化裂化分馏塔与常规催化裂化分馏塔相比可以简化设计，仅分馏出干气、液化气和催化裂化汽油，催化裂化重馏分包括催化裂化柴油、催化裂化重馏分油和油浆。催化裂化重馏分回加氢处理装置之前先过滤出含有的微量催化裂化催化剂粉末。催化裂化装置按本领域一般条件操作反应温度为450 600°C，最好是480 550°C;再生温度为600 800°C，最好为650 750°C，剂油重量比2 30，最好是4 10 ； 与催化剂接触时间0. 1 15秒，最好0. 5 5秒；压力0. 1 0. 5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X 型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为原料油从提升管反应器底部注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。溶剂脱浙青、渣油加氢处理和催化裂化的具体操作条件可以由技术人员根据原料性质和产品质量指标确定。与现有的渣油组合加工工艺相比较，本发明方法具有如下特点1、将溶剂脱浙青、渣油沸腾床加氢处理、渣油固定床加氢处理和渣油催化裂化进行组合，对原料进行处理，能够将渣油吃干榨尽；且主要产品是高辛烷值催化裂化汽油、液化石油气和少量干气，从而可以最大量地生产汽油。2、渣油进料分别进行溶剂脱浙青和沸腾床加氢处理，一方面增加了催化裂化装置的原料选择范围和适应性；另一方面则大幅降低了下游固定床加氢装置进料的金属含量， 从而降低了固定床加氢处理装置的操作苛刻度，从而延长了固定床加氢催化剂的使用寿命。3、催化裂化装置分馏系统不进行催化裂化柴油馏分的分离，省去催柴的重复加工步骤；不分离油浆，解决了油浆因粘度大不易分离出催化剂固体粉末的问题；柴油馏分的稀释作用，大幅降低了催化裂化重馏分油的粘度，使得固体催化剂粉末的过滤变得更加容易；分馏过程不外甩油浆，则有效提高了原料的利用率和目的产品的收率。4、从整个组合工艺来看，固定床加氢处理装置中不设分馏系统，加氢处理生成油直接进入催化裂化反应器，不设进料泵，同时减少了大量换热设备。催化裂化分馏系统仅分馏出汽油馏分等轻质产品，分馏塔所需的理论分离塔板数大大降低，分馏系统大大简化。以上几个方面都使设备投资有了很大的降低，同时降低了操作能耗。5、催化裂化重馏分油对新鲜渣油原料起到稀释作用，油品性质得到改善，降低了沸腾床渣油加氢处理装置处理混合进料的加氢难度和加工苛刻度；另外，催化裂化重馏分油还降低了沸腾床加氢处理装置的原料粘度，改善原料在反应系统中的物流分布以及传质，减小扩散在渣油加氢处理过程中的影响，改善镍、钒等有害金属在催化反应系统中的沉积分布，延长催化剂的使用寿命；同时，粘度的降低使混合原料油的输送和过滤更加容易。6、催化裂化重馏分油馏分至沸腾床加氢处理装置，并继续通过固定床加氢处理装置，在渣油加氢过程中脱除杂质，芳烃饱和，成为更好的催化裂化原料组分，进一步提高了催化裂化高附加值产品收率和产品质量。7、由于加氢处理装置不设分馏系统，加氢生成油直接进入催化裂化反应器，催化裂化生成油在分离出气体产品和催化汽油后，剩余催化裂化重馏分油经过滤后馏分回加氢装置，上述两个过程大大降低了热量的损失，同时大大减少了分馏过程所需的能量，从而降低了整个工艺过程的能耗。
图1是本发明的渣油处理组合工艺方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明方法。结合图1，本发明工艺流程详细描述如下
渣油原料先进入溶剂脱浙青装置1，脱油浙青、渣油原料、催化裂化重馏分油和任选的馏分油进入沸腾床加氢处理装置2，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢反应，脱除高金属杂质和其他杂质；所得反应流出物与脱浙青油一起进入固定床加氢处理装置3进行加氢反应，加氢反应流出物经分离器4进行气液分离，气相馏分用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置5，催化裂化反应流出物经分馏塔6分离出干气、液化气和催化裂化汽油后的催化裂化重馏分油循环至沸腾床加氢处理装置2。下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例1采用本发明的方法，示意流程图见图1。其中，溶剂脱浙青装置采用间歇式溶剂脱浙青装置；沸腾床加氢处理装置设置两个串联的反应器，反应器内装填加氢处理催化剂， 原料油经沸腾床加氢处理后进入固定床加氢处理装置；固定床加氢处理装置采用三个反应器，加氢处理后的反应物经过气液分离，气相经洗涤后馏分至馏分压缩机，液相部分进入催化裂化装置；催化裂化装置包括一个小型提升管式反应器、一个再生器和一个分馏塔。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油等轻质产品和催化裂化重馏分油，催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后馏分至沸腾床加氢处理装置。所述的溶剂脱浙青装置采用一段萃取流程，丁烷萃取，萃取塔顶压力3. OMPa,塔顶温度65°C，溶剂体积比为8 1。沸腾床加氢处理装置所使用催化剂为圆柱形，颗粒直径0. 8mm,孔容0. 65mL/g,堆积密度0. 60g/mL，比表面积170m2/g。活性金属为Mo_Ni。其中，Mo035%，NiO %。固定床加氢处理装置所使用催化剂均是中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，具体包括保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂，脱氮催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。本实施例中，固定床三个反应器内均采用FZC-M催化剂，为四叶草形，颗粒直径1. 0mm，孔容0. 58mL/g，堆积密度0. 56g/ mL，比表面积120m2/g。活性金属为Mo_Ni。其中，Mo033%，NiO 4%。催化裂化催化剂(新鲜剂)组成为95Wt% LB0-16降烯烃催化剂+5wt% LBO-A 提高辛烷值助剂。其中进入溶剂脱浙青装置与沸腾床加氢处理装置的渣油的重量比例为1 4;进入沸腾床加氢处理装置的原料中的渣油与FCC重馏分油的重量比例为4 1;进入固定床的原料中的脱浙青油与沸腾床加氢产物的重量比例为3 7。表2、表3、表5分别为工艺条件、产品分布、和主要产品性质。比较例1该对比例采用常规的渣油加氢处理一渣油催化裂化组合方法，即渣油在固定床加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化重馏分油在催化裂化装置内馏分处理。比较例1中使用的原料油同实施例1，固定床渣油加氢处理装置设置3个反应器， 所使用的渣油加氢处理催化剂的性质同实施例1，催化裂化催化剂性质同实施例1。 比较例1中所得产品性质列于表4。
表1原料油性质
权利要求
1.一种渣油处理组合工艺方法，包括如下步骤a)至少部分渣油进入溶剂脱浙青装置，得到脱浙青油和脱油浙青；b)剩余部分渣油、脱油浙青、催化裂化重馏分油和任选的馏分油一起进入沸腾床加氢处理装置，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢反应；c)步骤b)得到的反应流出物和步骤a)的脱浙青油一起进入固定床加氢处理装置，在氢气和加氢处理催化剂的存在下发生加氢反应，分离产物得到气相和液相；d)步骤c)得到的液相不经分馏直接进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂作用下进行裂解，分离产物得到轻质产品和催化裂化重馏分油；e)步骤d)的催化裂化重馏分油馏分至沸腾床加氢处理装置。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的渣油为常压渣油或减压渣油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的馏分油选自焦化蜡油、脱浙青油、 溶剂精制抽出油中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂脱浙青装置的萃取部分采取一段萃取流程或二段萃取流程；萃取塔顶压力为2. 8 3. 9MPa，塔顶温度M 82°C，溶剂体积比为3 13 1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的渣油加氢处理催化剂以钨、钼、钴和镍中的一种或几种的氧化物为活性组分，以氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝为载体。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的加氢处理条件为绝对压力为5MPa 35MPa，反应温度为300°C 500°C，液时体积空速为0. ItT1 5. Oh—1，氢油体积比为100 5000。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述的加氢处理条件为绝对压力为5MPa 35MPa，反应温度为300°C 500°C，液时体积空速为0. ItT1 5. Oh—1，氢油体积比为100 5000。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述的催化裂化装置为一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述的催化裂化催化剂为硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土、X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述的裂化反应的条件为反应温度450 600°C，再生温度600 800°C，剂油重量比2 30，反应时间0. 1 15秒，反应压力0. 1 0. 5MPa。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床加氢处理装置的原料油为渣油、脱油浙青、催化裂化重馏分油和任选的馏分油的混合物，其中催化裂化重馏分油占沸腾床加氢处理装置总进料的15 50%。
全文摘要
本发明公开了一种渣油处理组合工艺方法。该方法包括部分渣油原料进入溶剂脱沥青装置，得到脱沥青油和脱油沥青；剩余部分渣油、脱油沥青和催化裂化重馏分油一起进入沸腾床加氢处理装置，在氢气和催化剂存在下进行反应，反应所得的生成油和脱沥青油一起进入固定床加氢处理装置，在氢气和催化剂的存在下进行反应；所得生成油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂作用下进行裂解，分离产物得到轻质产品和催化裂化重馏分油；反应所得催化裂化重馏分油馏分至沸腾床加氢处理装置。该方法能够将催化裂化重馏分油转化为轻质产品，提高了汽油的收率和质量。
文档编号C10G69/00GK102311799SQ201010222399
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者刘建锟, 张学萍, 张英, 杨涛, 胡长禄, 蒋立敬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院