专利名称：一种化学沉淀原油脱钙的方法
技术领域：
本发明涉及利用化学法脱除原油中金属的方法，更具体地说，是一种利用化学沉淀药剂进行原油脱钙的方法。
背景技术：
原油中的金属钙一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、硫酸钙等无机钙盐形式存在，另一部分则以石油酸钙等有机钙盐形式存在。对于可溶性的盐及亲水性无机钙盐颗粒，炼厂通常在电脱盐过程中采用简单水洗方式脱除，但对于存在于油相中的石油酸钙，该法则几乎没有脱除效果，这一部分钙盐的存在对后序的原油加工会产生诸多负面影响。已知的化学法原油脱钙技术大致归结为化学螯合法、化学酸处理法和化学沉淀法。如CN86107^A、CN1036981A、CN87105863等公开的原油脱钙技术属于化学螯合法，其主要采用能与原油中的Ca离子生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸等进行原油脱钙，此类方法药剂价格较为昂贵，工业生产成本高；CN1112424C、CN14M967A等公开的原油脱钙技术属于化学酸处理法，这类技术是利用有机或无机中强酸置换原油中的石油酸钙原理来脱除原油中的钙，虽然一次性原油脱钙率高达90%以上，但缺点是采用的工业酸对环境不友好，对工业设备有腐蚀作用，需要选用耐腐蚀设备；CN1055552A、CN1054261A, CN1078234C、ZL2005100707973等公开的原油脱钙技术属于化学沉淀法，这类方法采用水溶性硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢二盐与原油中的石油酸钙作用生成微溶或不溶于水的硫酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙，在固体润湿剂的作用下，沉积于水相达到脱钙目的，该法对环境和设备较为友好，不足之处在于化学药剂用量大，对于脱钙反应所产生的沉淀物需要用专门的分离设备处理。CN1040214A、CN1611569A公开了一种烃类原料脱金属的方法使用萃取剂的水溶液脱除原油中的钙，较好的金属萃取剂是碳酸或其盐，如碳酸铵的水溶液，待脱金属的原料与碳酸铵的水溶液密切和完全混合，金属与萃取剂结合，水相与烃相分离实现烃油脱钙。碳酸铵是一种化学沉淀脱钙剂，在常温下，具有强烈的氨气味，在空气中很不稳定，对光和热都很敏感。从应用角度考虑，碳酸铵在贮运和使用过程中对环境和人体都会产生较大影响， 现在，企业对员工人身健康保护的意识不断提高，这使得这一脱钙剂的应用受到影响。
发明内容
本发明提供一种化学沉淀脱钙方法，采用尿素水溶液与含钙原油作用，生成碳酸钙沉淀物，使沉淀物和水与原油分离，进行原油脱钙的方法。本发明所述的一种化学沉淀脱钙的方法，脱钙剂是由尿素、尿素酶和原油破乳剂组成。尿素H2NC0NH2，学名碳酰二胺，为白色针状或柱状结晶物，常温无气味，化学性质稳定，为农业常用氮肥。在本发明中，尿素与原油中的石油酸钙发生置换反应，其反应式可表示为
H2NC0NH2+2H20+ (R1COO-Ca-OOCR2) = CaC03+NH400CR1+NH4OOCR2尿素的用量越大，对原油中钙的脱除效果越好，而当脱钙剂的用量为原油中Ca的摩尔数的5倍以上时，原油脱钙效果增加趋于缓慢，本发明脱钙剂的摩尔用量为原油中Ca 的摩尔数的2 5倍。 尿素酶也称脲酶，是一种含镍的寡聚酶，分子量约为483000，特异性地催化尿素水解，释放出氨和二氧化碳，其用量与尿素的摩尔比为1X10_1(I 20X10_1Q。破乳剂的作用是促进油水分离，应根据原油种类进行选择，可选用单一破乳剂或复合破乳剂，其用量为原油质量的20 100μ g/g。首先，依据原油中钙含量计算出尿素用量，将尿素、尿素酶、破乳剂和水配制成脱钙剂水溶液，脱钙剂水溶液与原油的液油质量比为0. 05 0. 20。脱钙反应的液油作用比越大，水相对反应生成的CaCO3沉淀水洗作用越强，对原油中钙的脱除效果越好，但液油比越大，对原油脱钙后油水分离的处理工作量增加越大。然后，将上述脱钙剂水溶液预先加热升温至30 60°C，再与含钙原油在混合器内混合，混合器的作用是使原油与脱钙剂混合均勻，本发明所采用的混合方式为管道混合，或静态混合器混合，或微混合器混合，混合温度为130°C 150°C，混合时间根据反应的需要确定，应尽量混合充分，达到较高的脱钙率，一般在5秒 120秒。最后，将脱钙反应混合物放置电脱水仪内进行脱水，本发明采用下部为圆锥形的由石油大学(华东)石仪科技实业发展公司生产的DTS-4C型石油密闭脱水仪，在130°C电场脱水1小时，该仪器利用非均勻的高频脉冲强电场对悬浮在油中的小水珠进行极化，被极化的小水珠在高频电场中剧烈运动，产生内摩擦热，不断克服油水界面膜强度，与其它被极化小水珠相结合形成大水珠，在重力作用下加速沉降，使油水分离。本发明的脱钙作用中，尿素与原油中的石油酸钙发生反应，生成的CaCO3沉淀从油水反应界面进入水相，从脱水仪下部放出含CaCO3沉淀的水相，得到脱钙后原油。本发明采用的化学脱钙剂尿素，常温下化学性质稳定，对人体和环境友好，其与原油中的钙反应后产生的碳酸钙，是对人体和环境无毒害的轻工业填料；同时，采用本方法进行原油脱钙，未引入金属离子进入原油，不腐蚀反应设备，且脱钙效率高。
图1为脱钙混合作用示意图，其中1原油贮罐，2脱钙液贮罐，3原油输送泵，4脱钙液输送泵，5原油流量自动控制装置，6脱钙液流量自动控制装置，7混合器，8样杯
具体实施例方式结合图1脱钙混合作用示意图说明本发明通过如下过程实现原油脱钙作用事先依据混合器5内含钙原油和脱钙液的混合反应温度将原油预热到设计温度并保温在原油贮罐1中，脱钙液预先加热升温至30 60°C，保温贮存在脱钙剂贮罐2中，分别启动原油输送泵3和脱钙液输送泵4，通过原油流量自动控制装置5和脱钙液流量自动控制装置6控制原油和脱钙液流量，按预定液油质量比和混合时间将原油和脱钙剂打入混合器7中，混合料接入样杯8中。将混合料置于DTS-4C型石油密闭脱水仪中，在130°C电场脱水1小时，脱水结束后，从脱水仪下部放出含CaCO3沉淀的水相，得到脱钙后原油。
脱钙后原油采用等离子发射光谱法(方法代号RIPP 124-90)测定油中钙含量，算得脱钙率。下面以实施例对本发明予以进一步说明，实施例中含钙原油克拉玛依稠油钙含量为260 μ g/g，苏丹重质原油钙含量为1960 μ g/g。破乳剂:FC9301破乳剂(洛阳石化工程公司设备研究所产品)；0X-2E破乳剂(辽阳澳克化学品有限公司产品)实施例1 在原油贮罐1中预热并保温苏丹重质原油至165°C，按液油质量比0. 20配制含尿素、尿素酶和0X-2E破乳剂(辽阳澳克化学品有限公司产品)的脱钙液，使尿素与苏丹重质原油中钙的反应摩尔比为5，尿素酶与尿素的摩尔量之比为20X10,，0X-2E破乳剂加入量为苏丹重质原油的100 μ g/g,该溶液预先加热升温至30°C贮存在脱钙液贮罐2中。分别启动脱钙剂输送泵4和原油输送泵3，按液油质量比0. 20通过原油流量自动控制装置5和脱钙液流量自动控制装置6控制原油和脱钙液流量并使这两种流体在混合器5中混合60秒， 混合料接入样杯6中，此时测得反应温度为140°C。将混合料置于DTS-4C型石油密闭脱水仪中，在130°C电场脱水1小时，脱水结束后，从脱水仪下部放出含CaCO3沉淀的水相，得到脱钙后原油，分析脱钙后原油钙含量为105 μ g/g，计算脱钙率为94. 6%。实施例2 在原油贮罐1中预热并保温苏丹重质原油至160°C，按液油质量比0. 10配制含尿素、尿素酶以及0X-2E破乳剂(辽阳澳克化学品有限公司产品)的脱钙液，使尿素与苏丹重质原油中钙的反应摩尔比为4，尿素酶与尿素的摩尔量之比为10 X ΙΟ"10,破乳剂加入量为苏丹重质原油的50 μ g/g，该溶液预先加热升温至45°C贮存在脱钙液贮罐2中。分别启动脱钙剂输送泵4和原油输送泵3，按液油质量比0. 10通过原油流量自动控制装置5和脱钙液流量自动控制装置6控制原油和脱钙液流量并使这两种流体在混合器5中混合60秒，混合料接入样杯6中，此时测得反应温度为135°C。将混合料置于DTS-4C型石油密闭脱水仪中， 在130°C电场脱水1小时，脱水结束后，从脱水仪下部放出含CaCO3沉淀的水相，得到脱钙后原油，分析脱钙后原油钙含量为2 ^ g/g，计算脱钙率为88. 5%。实施例3 在原油贮罐1中预热并保温克拉玛依稠油至150°C，按液油质量比0. 05配制含尿素、尿素酶以及0X-2E破乳剂(辽阳澳克化学品有限公司产品)的脱钙液，使尿素与克拉玛依稠油中钙的反应摩尔比为3，尿素酶与尿素的摩尔量之比为1X10_1(I，破乳剂加入量为克拉玛依稠油的20yg/g，该溶液预先加热升温至45°C贮存在脱钙液贮罐2中。分别启动脱钙剂输送泵4和原油输送泵3，按液油质量比0. 05通过原油流量自动控制装置5和脱钙液流量自动控制装置6控制原油和脱钙液流量并使这两种流体在混合器5中混合30秒，混合料接入样杯6中，此时测得反应温度为130°C。将混合料置于DTS-4C型石油密闭脱水仪中， 在130°C电场脱水1小时，脱水结束后，从脱水仪下部放出含CaCO3沉淀的水相，得到脱钙后原油，分析脱钙后原油钙含量为74 μ g/g，计算脱钙率为71. 5%。实施例4 在原油贮罐1中预热并保温克拉玛依稠油至150°C，按液油质量比0. 15配制含尿素、尿素酶以及FC9301破乳剂(洛阳石化工程公司设备研究所产品)的脱钙液，使尿素与克拉玛依稠油中钙的反应摩尔比为2，尿素酶与尿素的摩尔量之比为3X10_1(I，破乳剂加入
5量为克拉玛依稠油的50 μ g/g，该溶液预先加热升温至55°C贮存在脱钙液贮罐2中。分别启动脱钙剂输送泵4和原油输送泵3，按液油质量比0. 15通过原油流量自动控制装置5和脱钙液流量自动控制装置6控制原油和脱钙液流量并使这两种流体在混合器5中混合30秒， 混合料接入样杯6中，此时测得反应温度为136°C。将混合料置于DTS-4C型石油密闭脱水仪中，在130°C电场脱水1小时，脱水结束后，从脱水仪下部放出含CaCO3沉淀的水相，得到脱钙后原油，分析脱钙后原油钙含量为42 μ g/g，计算脱钙率为83. 8%。实施例5 在原油贮罐1中预热并保温克拉玛依稠油至170°C，按液油质量比0. 15配制含尿素、尿素酶以及FC9301破乳剂(洛阳石化工程公司设备研究所产品)的脱钙液，使尿素与克拉玛依稠油中钙的反应摩尔比为5，尿素酶与尿素的摩尔量之比为5X10_1(I，破乳剂加入量为克拉玛依稠油的50 μ g/g,该溶液预先加热升温至55°C贮存在脱钙液贮罐2中。分别启动脱钙剂输送泵4和原油输送泵3，按液油质量比0. 15通过原油流量自动控制装置5和脱钙液流量自动控制装置6控制原油和脱钙液流量并使这两种流体在混合器5中混合30秒， 混合料接入样杯6中，此时测得反应温度为146°C。将混合料置于DTS-4C型石油密闭脱水仪中，在130°C电场脱水1小时，脱水结束后，从脱水仪下部放出含CaCO3沉淀的水相，得到脱钙后原油，分析脱钙后原油钙含量为18 μ g/g，计算脱钙率为93. 1%。
权利要求
1. 一种化学沉淀原油脱钙的方法，其特征在于脱钙剂由尿素、尿素酶和原油破乳剂组成；尿素的用量为原油中Ca摩尔数的2 5倍； 尿素酶与尿素的摩尔比为1 X 10, 20 X 10,； 破乳剂为单一破乳剂或复合破乳剂，用量为原油质量的20 100μ g/g ； 将上述用量的尿素、尿素酶和破乳剂配制成脱钙水溶液，脱钙水溶液预先加热升温至 30 60°C，再与原油采用混合器进行混合，脱钙水溶液与原油质量比为0. 05 0. 20，混合时间为5秒 120秒，混合温度为130°C 150°C，将混合后的油水混合物采用高频脉冲强电场石油密闭脱水仪，在130°C电场上脱水1小时进行油水分离，得到脱钙后原油。
全文摘要
本发明涉及一种化学沉淀脱钙的方法；脱钙剂由尿素、尿素酶和原油破乳剂组成；尿素的用量为原油中Ca摩尔数的2～5倍；尿素酶与尿素的摩尔比为1×10-10～20×10-10；破乳剂用量为原油质量的20～100μg/g；将其配制成脱钙水溶液，加热升温至30～60℃，再与原油混合，脱钙水溶液与原油质量比为0.05～0.20，混合时间为5秒～120秒，混合温度为130℃～150℃，将混合后的油水混合物采用高频脉冲强电场石油密闭脱水仪，在130℃电场上脱水1小时进行油水分离，得到脱钙后原油；本发明采用的化学脱钙剂常温下化学性质稳定，不腐蚀设备，脱钙效率高，反应后产生的碳酸钙，对人体和环境无毒害。
文档编号C10G29/20GK102260524SQ20101018962
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者刘江华, 秦本记 申请人:中国石油天然气股份有限公司