专利名称：一种连续重整催化剂中硫酸根的脱除方法
技术领域：
本发明为一种石脑油催化重整催化剂中硫酸根的脱除方法，具体地说，是一种连续重整催化剂中硫酸根的脱除方法。
背景技术：
石脑油连续催化重整催化剂的常规再生过程一般包括烧焦、氧氯化、焙烧(干燥) 和还原四个步骤。在催化重整过程中，硫是引起催化剂中毒的常见元素。对于连续重整装置，当发生硫中毒时一般要求立即停止催化剂的循环再生，并降低反应的苛刻度。但在很多情况下，由于全厂氢气平衡和物料平衡的需要，在不能停止再生的情况下，就会发生催化剂硫酸根中毒现象。当发生硫酸根中毒现象时，催化剂的芳构化活性和选择性下降，催化剂积炭量增加，再生过程中氯化物注入量增加。国内外已有多套装置发生过类似的事故，使催化剂性能不能正常发挥，给炼厂带来重大损失。USP5880050公开了一种含硫催化剂的再生方法，该法将失活催化剂先进行脱硫处理，再进行常规的再生处理。脱硫处理使用不含氯化烃和HCL的氢气在580 700°C进行， 脱硫后进行的常规再生处理包括烧焦、氧氯化和焙烧。该法适用于含钼的氧化铝催化剂的再生。CN1246517A公开了一种半再生重整催化剂中硫酸根的脱除方法，是在400 600°C的条件下，向反应器内催化剂床层通入氢气和能在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物，该有机氯化物的通入量以氯元素计为催化剂质量的0. 2 8%。该方法可用于被硫酸根污染的半再生重整催化剂的再生过程，可使催化剂的活性得到恢复。由于是脱除半再生重整催化剂中的硫酸根，该法只能在重整装置停工的情况下对催化剂进行再生处理时进行，脱除硫酸根的处理，可在再生过程之前，也可在再生过程中烧焦后，氯化更新前。《石油学报(石油加工)》2000年4月第16卷第2期25 32页报道了硫酸根对钼铼半再生重整催化剂反应性能的影响。实验表明，硫酸根不仅抑制了催化剂的酸性和金属功能，同时加快了催化剂的失活速率，使芳构化活性和催化剂选择性大幅度下降，同时硫酸根的形成引起了催化剂上氯含量下降，造成催化剂补氯困难。《炼油技术与工程》2003年2月第33卷第2期四 31页报道了工业装置上半再生重整催化剂硫酸根的脱除方法，即在反应系统停工，500°C热氢还原时，在氢气中加入0. 6% (元素氯对催化剂的质量分数)的含氯有机化合物，可以将催化剂上的硫酸根基本脱除。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续重整催化剂中硫酸根的脱除方法，该法可在连续重整催化剂反应和再生系统正常运转的情况下，有效脱除再生催化剂中的硫酸根，使被硫酸根污染的催化剂恢复活性。本发明提供的连续重整催化剂中硫酸根的脱除方法，包括在连续重整装置反应和催化剂循环再生系统正常运行情况下，向进入催化剂还原区的氢气流中注入在还原温度分解出氯化氢的有机氯化物，并使分解出的氯化氢穿透催化剂床层，还原区排出的气体经脱氯后排出重整装置的反应区，所述有机氯化物的注入量以元素氯计为催化剂循环量的 0. 02 0. 5质量％。本发明向连续重整催化剂的还原区注入少量有机氯化合物，可快速脱除催化剂再生过程中由误操作引起的硫中毒时形成的硫酸根，确保反应和再生系统正常运行，不至因催化剂硫中毒而使反应停工，从而显著提高炼厂的经济效益。
图1为采用一段还原的连续重整反应再生方法示意图。图2为采用两段还原的连续重整反应再生方法示意图。
具体实施例方式连续重整装置运转时，采用移动床使反应和催化剂再生同时进行，在催化剂还原区，催化剂装填量仅为连续重整装置全部催化剂装量的2 3质量％，催化剂循环量仅为全部催化剂装填量的1.0 1. 5质量％。因此，单位时间内向还原区注入极少量的有机氯化合物，即可在催化剂还原的同时有效脱除再生催化剂中的硫酸根，将还原区出口排出的携带硫化氢的氢气排出反应区，引入重整装置外送氢气脱氯单元处理后进入下游系统。由于脱硫酸根生成的硫化氢不会影响催化剂的活性，本发明方法可以在重整装置正常运转的条件下，在还原区脱除致使催化剂中毒的硫酸根，使被硫酸根污染的催化剂迅速恢复活性。在连续重整装置中，再生催化剂在再生器中依次经过烧焦区、氧氯化区、焙烧和还原区，从还原区排出的氢气可排出反应系统。重整反应过程中，催化剂可因原料中硫超标而吸附过量硫，这些硫在催化剂烧焦和氧氯化过程中会转化为硫酸根，生成的硫酸根若得不到脱除，则会在再生催化剂中不断积累，最终致使催化剂性能下降，甚至中毒而造成反应装置停工。本发明方法向连续重整装置催化剂还原区的入口氢气中注入少量在还原温度分解出氯化氢的有机氯化物，使脱除硫酸根的反应在氧氯化和焙烧之后与催化剂还原反应同时进行。所述的还原温度优选450 600°C。所述的有机氯化合物优选氯代烷烃，氯代烷烃优选C1 C6的氯代烷烃，更优选二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。所述方法中，还原区可为一段还原，也可为两段还原。采用一段还原时，氢气从底部进入还原区。采用两段还原时，所述的氢气分别从还原区的上部和底部进入。无论采用上述何种还原方式，有机氯化合物均从底部的氢气管线注入。所述有机氯化合物的注入量以元素氯计为催化剂循环量的0. 02 0. 5质量％，优选为0. 04 0. 18质量％。催化剂循环量是指单位时间内通过气力输送方式从反应(或再生)系统输送到再生(或反应)系统的催化剂的质量，也称催化剂循环速率。上述有机氯化合物注入期间，通入催化剂还原区的氢气与还原区内的催化剂的体积比为200 2000 1、优选300 1000 1。所述还原区压力控制为0. 1 2. OMPa、优选为0. 4 l.OMPa，温度为450 600°C、 优选500 560O。
所述的重整催化剂包括以载体和以干基载体为计算基准的0. 01 2. 0质量％、优选0. 1 1.0质量％的钼族金属，0.01 5.0质量％、优选0. 1 2.0质量％的锡和0. 1 10质量％、优选0. 1 5.0质量％的卤素；此外，还可含有选自铕、铈、钛等进一步改善催化剂反应性能的第三和/或第四金属组元，第三和/或第四金属组元在催化剂中的含量为 0. 01 5. 0质量％，优选0. 1 2. 0质量％。所述催化剂中的钼族金属优选钼，卤素优选氯，载体优选氧化铝，更优选Y-氧化铝O下面结合
本发明，为表述方便起见，图中没有涉及与反应物料有关的流程。图1中，待生催化剂从反应器1流出后，经催化剂下料管2进入提升器3，在来自管线4的提升气的作用下，经过提升管线5，进入料斗6，再经催化剂下料管7进入再生器8。 在再生器8中，从上到下依次完成催化剂的烧焦、氧氯化、干燥和焙烧过程。再生后的催化剂经下料管9进入提升器10，在来自管线11的提升气作用下，经过提升管线12，进入料斗 13，再经催化剂下料管14进入催化剂还原区15。经加热后的氢气经管线17，与来自管线19 的有机氯化合物混合，从还原区15的底部进入，完成催化剂的还原反应和硫酸根的脱除反应。还原区出口气体经管线18从还原区15的顶部排出。排出的气体引入重整装置外送氢气脱氯单元处理后进入下游系统。从还原区出来的再生催化剂经催化剂下料管16进入反应器1，进行新一轮的反应。图2与图1的不同之处在于催化剂还原区15采用两段还原。来自管线M的一段还原氢气从还原区15的顶部进入，二段还原氢气17仍然从还原区15的底部进入，有机氯化合物由管线19注入氢气中。还原区的气体由中部经管线18排出，排出的气体引入重整装置外送氢气脱氯单元处理后进入下游系统。本发明方法适用于连续重整装置，因正常积炭失活的催化剂的再生过程。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。对比例1将IOOg 含 Pt 0.沘质量％、511 0. 41 质量 ％、碳 3. 6 质量 ％、SO42D. 13 质量 ％ 的工业装置连续重整催化剂B置于固定床反应器中。先经过烧焦处理2h，条件为480°C、 0.55MPa、气/剂比6000 1，烧焦所用气体为氧含量0. 7体积％的氮气，再用含水和氯化氢的空气进行氧氯化处理1. 5h，氧氯化处理条件为510°C、0. 55MPa、气/剂体积比450 1，处理时水与氯的质量比为7，之后用空气焙烧2h，焙烧条件为550°C、0. 55MPa、气/剂体积比 450 1，通入氮气置换，并将床层温度降至520°C。在520°C、0. 55MPa、气/剂体积比800 1 的正常还原条件下，通入氢气还原池，得到催化剂E，其S042_的脱除效果见表1。S042_含量采用比色法测定，下同。对比例2将含Pt 0.沘质量％、Sn 0. 41质量％、碳3. 6质量％、S042_0. 072质量％的催化剂 C。按对比例1的方法依次进行烧焦、氧氯化、焙烧和还原处理得到催化剂F，其脱除SO42IA 效果见表1。实例1将含Pt 0.沘质量％、Sn 0.41质量％、碳3.6质量％、SO42I 13质量％的工业装
5置连续重整催化剂B IOOg置于固定床反应器中，按对比例1的方法进行烧焦、氧氯化、焙烧处理。焙烧后向床层通入氮气置换并将床层温度降至520°C，在520°C、0. 55MPa、气/剂体积比800 1的条件下，通入含二氯乙烷的氢气池，二氯乙烷的加量以氯元素计为每小时占催化剂质量0. 15%，得催化剂H，其SO/—的脱除效果见表1。实例2按实例1的方法对催化剂C进行再生处理，得催化剂D，其S042_的脱除效果见表1。实例3按实例1的方法对催化剂C进行再生处理，不同的是进入还原区的氢气中二氯乙烷的注入量以氯元素计算为每小时占催化剂质量的0. 10%，通入时间为2.证，得催化剂G， 其SO/—的脱除效果见表1。由表1可知，还原区氢气未注入二氯乙烷得到的常规再生催化剂E、F，其S042_的脱除效果很差，而本发明方法得到的再生催化剂H、D、G基本不含S042_，说明本发明方法 SO/—的脱除效果好。实例4将新鲜剂A，因S042_中毒后经常规再生处理的催化剂Ε、F，采用本发明方法脱除 SO42-后的催化剂H、D、G在带有氢气循环的中型实验装置上分别进行活性评价。评价所用重整原料油的性质见表2，评价条件为温度530°C、压力0. 7MPa,液体质量空速2. OtT1，氢/ 油体积比1000 1，结果见表3。由表3可知，对比催化剂E、F由于存在较多的S042_，其活性较之新鲜催化剂A大幅下降，而采用本发明方法脱除硫酸根后得到的催化剂H、D、G的活性基本与催化剂A相同，说明经本发明方法再生后，催化剂的活性得到了恢复。表 权利要求
1.一种连续重整催化剂中硫酸根的脱除方法，包括在连续重整装置反应和催化剂循环再生系统正常运行情况下，向进入催化剂还原区的氢气流中注入在还原温度分解出氯化氢的有机氯化物，并使分解出的氯化氢穿透催化剂床层，还原区排出的气体经脱氯后排出重整装置的反应区，所述有机氯化物的注入量以元素氯计为催化剂循环量的0. 02 0. 5质量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原温度为450 600°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢气从底部进入还原区。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢气分别从上部和底部进入还原区。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机氯化合物为氯代烷烃。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的氯代烷烃为C1 C6的氯代烷烃。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的氯代烷烃为二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机氯化物的注入量以元素氯计为催化剂循环量的0. 04 0. 18质量％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于有机氯化物注入期间，通入催化剂还原区的氢气与还原区内催化剂的体积比为200 2000。
全文摘要
一种连续重整催化剂中硫酸根的脱除方法，包括在连续重整装置反应和催化剂循环再生系统正常运行情况下，向进入催化剂还原区的氢气流中注入在还原温度分解出氯化氢的有机氯化物，并使分解出的氯化氢穿透催化剂床层，还原区排出的气体经脱氯后排出重整装置的反应区，所述有机氯化物的注入量以元素氯计为催化剂循环量的0.02～0.5质量％。该法可在连续重整装置不停工的情况下，有效脱除重整催化剂中的硫酸根。
文档编号C10G35/06GK102166534SQ20101011454
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者任坚强, 张新宽, 王杰广, 马爱增 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院