专利名称：煤渣负载型固体碱催化剂及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种煤渣负载型固体碱催化剂及其制备方法和在甲醇沸点下催化植
物油(脂肪酸甘油酯)与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的用途。
背景技术：
生物柴油是指由可再生的动植物油脂与短链醇(甲醇或乙醇)进行酯交换反应所制备的脂肪酸甲酯，是一种可以替代石化柴油使用的清洁的可再生能源。生物柴油不含芳香烃且含硫量很低，与石化柴油相比，主要污染物的排放量减少，废气排放指标符和欧洲标准；更为重要的是生物柴油具有可再生性，且润滑性能好，燃烧充分，运输与使用安全。
目前，生物柴油的主要生产方法有掺和法、微乳化法、高温热解法、酯交换法四种。其中掺和法和微乳化法属于物理法，高温热解法和酯交换法属于化学法。混合使用或微乳化法能够降低动植物油的粘度，但积炭及润滑油污染等问题难以解决；而高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品。相比之下，酯交换法是一种更好的制备方法，下面将简单介绍该种方法的研究情况及其产品特点。 酯交换法也称为醇解法，是目前工业生产生物柴油应用最多、工艺最成熟的方法，
该法因生产工艺简单、成本低、易控制，受到国内外学者的普遍关注。常用的酯交换法主要
有酸碱均相催化转酯反应、脂肪酶催化转酯反应、非均相固体碱催化转酯反应等。 酸催化转酯反应，反应温度和压力高，甲醇用量大，反应速度慢，反应设备需要不
锈钢材料，工业上酸催化法受到关注程度远小于碱催化法。碱均相催化转酯反应具有反应
条件温和，催化剂成本很低，反应后产物得率较高，反应时间较短等优点。但反应结束后催
化剂与产物分离困难，且有大量废酸、碱液排出，增加了操作成本和环境成本。 脂肪酶催化转酯反应具有条件温和、醇用量小、产物易于提纯、无污染物排放、油
脂中的游离脂肪酸能完全转化成甲酯等优点，因此，采用酶催化制备生物柴油引起了人们
越来越多的关注。但是由于脂肪酶在高浓度甲醇和乙醇中易失活，并且醇的碳原子数越少，
造成酶不可逆失活的能力就越强，致使酶法转化率很低，而且酶失活严重，至今酶法生产生
物柴油的转化率较低。 固体碱主要是指可向反应物给出电子的固体，作为催化剂其活性中心具有极强供电子或接受电子能力。固体碱也就是指能化学吸附酸或使酸性指示剂变色的固体。固体碱催化剂按不同分类方法可分为多种催化体系，主要分为非负载型固体碱和负载型固体碱。其中，非负载型主要包括金属氧化物固体碱、分子筛、粘土矿物和碱性离子交换树脂等，对反应温度、反应时间等因子的要求比较严格，过程复杂，催化剂生产成本比较高，限制于其工业应用价值。目前，在常用固体碱催化剂中，负载型固体碱因其具有制备简单、比表面积相对较大、碱性强和孔径均匀等优点而成为最受欢迎一种催化剂。目前用作催化剂载体的材料多为AlA、CaO、活性碳等，这类载体的主要特点是内部多？L具有较大的比表面积，可以较好的起到分散作用。但目前常用的固体碱催化剂催化酯交换反应主要有以下缺点醇油摩尔比较大(多见于15 : l)，酯交换反应时间较长(多见于2h以上)，反应温度较高(多见于8(TC以上)，酯化率少见于95^以上。 我国是以煤炭为主的能源生产与消费大国。火力发电厂、工业和民用锅炉及其他燃煤设备，每年都排出大量煤渣。若不加以利用，长期堆放，侵占土地，严重浪费宝贵的国土资源，对环境和人类造成威胁。随着资源、能源的减量化，废物的综合利用显得尤为重要，变废为宝即保护环境又增加了资源再生利用，使经济与环境同步提高。煤渣是灰色或灰白色的固体颗粒物，含有大量的活性氧化物(Al203，Si02等)，具有较大比表面积的多孔结构。煤渣被用作催化剂载体时，除了可以起到分散和稳定活性组分的作用外，其本身还可以提供酸、碱活性中心与催化剂组分协同作用。而有关煤渣作催化剂载体的相关研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于弥补上述现有技术之不足，提供一种能够在温和的反应条件
下，促进酯交换反应高效进行，工艺简单、成本低的煤渣负载型固体碱催化剂及其制备方法
和该催化剂制备生物柴油的用途，可以避免均相法复杂的精制过程和所带来的环境污染问
题，还有效利用了废弃的煤渣，变废为宝，最重要的是提供绿色清洁的可替代能源。
实现本发明目的的技术方案是一种煤渣负载型固体碱催化剂，其制备方法是将
粒径为lmm 10mm的干燥煤渣载体浸没于浓度为0. 3g/ml lg/ml的K2C03水溶液中，达
到吸附平衡后过滤，将固体试样烘干后于300°C 80(TC下煅烧0. 5 6小时，得到煤渣负
载型固体碱催化剂。所述煤渣与K2C03水溶液中水的质量体积比为0. 2g/ml 0. 6g/ml。
本发明的煤渣负载型固体碱催化剂用于制备生物柴油。 本发明是将电荷密度较高的1(20)3引入煤渣表面，高温焙烧有利于载体与活性组
分发生相互作用而形成新的晶相，即新的活动中心，从而实现加速酯交换反应的目的，提高
固体碱催化剂的活性，进而提高生物柴油的产率。因此，本发明的优点是 本发明的煤渣负载型固体碱催化剂有效利用了废弃的煤渣，变废为宝，能在温和
的反应条件下(常压，温度<70°0促进酯交换反应高效进行，催化效率接近甲醇钠等均相
液体碱催化剂，生物柴油产率达到93%以上，最高可达99%以上；产物经分离纯化后可以
满足生物柴油标准的主要性能指标，且该催化剂是以非均相形式参与反应，与生物柴油产
品的分离简单易行，后处理工序得到简化，催化剂可以回收重复使用，大大降低了生物柴油
生产的工作成本和环境成本。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下
实施例。 实施例1 称取碳酸钾35g于烧杯中，溶于lOOmL去离子水中，搅拌使其充分溶解，得碳酸钾溶液。称取经过筛分干燥过的粒径为5mm 7mm的煤渣载体30g浸没于上述碳酸钾水溶液中，达到吸附平衡后过滤，一般静置1小时及以上即可达到吸附平衡，本实施例中是静置12小时后再过滤，将过滤所得固体试样烘干后于60(TC煅烧lh，得到煤渣负载型固体碱催化剂。
于250ml三口烧瓶中依次加入上述催化剂8g、甲醇0. 6mol、大豆油0. 05mol，在65t:下搅拌回流反应lh。反应结束后蒸出剩余甲醇以回收，反应液趁热过滤，分离出固体碱催化剂以回收。然后将滤液移至分液漏斗中，静置10min，待分层稳定后分离上层的产物和下层的粗甘油。将上层的粗生物柴油进行离心分层，最终得到黄亮色的生物柴油。经液相色谱检测，生物柴油产率为96. 7% 。
实施例2 称取碳酸钾50g溶于lOOmL去离子水中，搅拌使其充分溶解，得碳酸钾溶液。称取
经过筛分干燥过的粒径为2mm 5mm的煤渣载体40g浸没于上述碳酸钾水溶液中，静置24h
后过滤，将固体试样烘干后于50(TC煅烧5h，得到煤渣负载型固体碱催化剂。 于250ml三口烧瓶中依次加入上述催化剂8g、甲醇0. 6mol、菜籽油0. 05mol，在
65t:下搅拌回流反应lh。反应结束后蒸出剩余甲醇以回收，反应液趁热过滤，分离出固体碱
催化剂以回收。然后将滤液移至分液漏斗中，静置10min，待分层稳定后分离上层的产物和
下层的粗甘油。将上层的粗生物柴油进行离心分层，得到纯度更大的生物柴油，然后将生物
柴油在分液漏斗中水洗，直至下层为无色。最后将其放入旋转蒸发仪进行常压蒸馏，最终得
到黄亮色的生物柴油。经液相色谱检测，生物柴油产率为99. 2% 。 实施例3 称取碳酸钾90g溶于lOOmL去离子水中，搅拌使其充分溶解，得碳酸钾溶液。称取
经过筛分干燥过的粒径为1 2mm的煤渣载体50g浸没于上述碳酸钾水溶液中，静置6h后
过滤，将固体试样烘干后于40(TC煅烧3h，得到煤渣负载型固体碱催化剂。 于250ml三口烧瓶中依次加入上述催化剂8g、甲醇0. 6mol、桐油0. 05mol，在65°C
下搅拌回流反应lh。反应结束后蒸出剩余甲醇以回收，反应液趁热过滤，分离出固体碱催化
剂以回收。然后将滤液移至分液漏斗中，静置10min，待分层稳定后分离上层的产物和下层
的粗甘油。将上层的粗生物柴油进行离心分层，得到纯度更大的生物柴油，然后将生物柴油
在分液漏斗中水洗，直至下层为无色。最后将其放入旋转蒸发仪中进行常压蒸馏，最终得到
黄亮色的生物柴油。经液相色谱检测，生物柴油产率为95. 2%。
权利要求
一种煤渣负载型固体碱催化剂，其特征在于该催化剂是将粒径为1mm～10mm的干燥煤渣载体浸没于浓度为0.3g/ml～1g/ml的K2CO3水溶液中，达到吸附平衡后过滤，将固体试样烘干后于300℃～800℃煅烧0.5～6小时而成。
2. 根据权利要求l所述的煤渣负载型固体碱催化剂，其特征在于所述煤渣与1(20)3水溶液中水的质量体积比为0. 2g/ml 0. 6g/ml。
3. —种权利要求1所述的煤渣负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于将粒径为lmm 10mm的干燥煤渣载体浸没于浓度为0. 3g/ml lg/ml的K2C03水溶液中，达到吸附平衡后过滤，将固体试样烘干后于30(TC 80(TC下煅烧0. 5 6小时，得到煤渣负载型固体碱催化剂。
4. 根据权利要求3所述的煤渣负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述煤渣与K2C03水溶液中水的质量体积比为0. 2g/ml 0. 6g/ml。
5. 如权利要求1所述的煤渣负载型固体碱催化剂用于制备生物柴油。
全文摘要
本发明公开了一种煤渣负载型固体碱催化剂及其制备方法和用途，该催化剂是将一定粒径的干燥煤渣载体浸没于浓度为0.3～1g/ml的K2CO3水溶液中，待吸附平衡后过滤、烘干、煅烧而成。本发明的催化剂能在温和的反应条件下(常压，温度＜70℃)高效催化各种植物油生产生物柴油，其产率可达93％以上，最高可达99％以上。该催化剂制备方法简单，成本低，利于实现生物柴油的连续型生产，节约生产成本，降低运行费用，简化生产工艺流程和 物柴油的提纯过程。
文档编号C10L1/02GK101780415SQ20101010364
公开日2010年7月21日 申请日期2010年1月27日 优先权日2010年1月27日
发明者刘慧 , 苏玲燕 申请人:中国地质大学(武汉)