专利名称：包括脱硫的制备无灰煤的方法
技术领域：
本发明涉及一种包括脱硫步骤的制备无灰煤的方法，具体地，涉及使用石化能源 领域中的热溶剂提取步骤和提纯技术的制备无灰煤的方法。更具体地，本发明涉及一种无 灰煤的制备方法，其中，使用热溶剂提取步骤分离包含在煤(包括劣质煤)中的有机物质和 可燃物质，并使用脱硫步骤去除包含在溶解的有机物质中的硫化合物。
背景技术：
在使用煤的发电厂中，通过源自在燃烧炉的上端提供的水冷壁(waterwall)的燃 烧热使水蒸发以形成蒸汽，并且所述蒸汽驱动涡轮，从而产生电力。在这个过程中，存在于 煤中的约10-15%的灰(或无机物质)在高温下附着到水冷壁管(water wall tube)的表 面的现象称为结渣(slagging)，而且所述灰附着到在锅炉的后端提供的低温热交换器的现 象称为积垢(fouling)。所述结渣和积垢抑制燃烧热的传递，从而降低了热效率。当煤不包含灰时，这种结 渣或积垢不会发生，由此传热效率提高，因此大大提高发电效率。而且，当将这种现象应用 于常规的煤发电厂时，由于发电效率提高，可以减少由发电厂产生的C02的量，而且锅炉可 以设计成具有小尺寸的。在煤燃烧的过程中，煤灰变成具有平均颗粒尺寸为约5微米的细小颗粒，并且所 述细小颗粒在通过高炉之后转变成粉煤灰(fly ash)。这种粉煤灰通过静电除尘器(ESP) 收集，传送至灰池，然后进行处理。因此，导致关于处理所述粉煤灰的费用。另外，煤灰包括非常少量的有害的重金属如水银、砷、镉等。这些重金属因为是由 具有颗粒尺寸为1微米以下的超细粉尘形成的，并且向空气中放电，因此是对人体有害的。因此，已经尝试通过从煤中去除灰(或有机物质)的用于制备无灰煤的技术和通 过在发电厂的燃气涡轮中直接燃烧无灰煤提高发电效率的研究。通常情况下，制备无灰煤的方法包括用酸或碱溶液从煤中提取灰的方法和用有机 溶剂从煤中提取有机成分或可燃成分的方法。在所述用酸或碱溶液从煤中提取灰的方法中，产品含有0.2重量％以上的灰，然 而，在所述用有机溶剂从煤中提取有机成分或可燃成分的方法中，产品含有约0. 02重量％ 的灰。因此，当使用所述用有机溶剂从煤中提取有机成分或可燃成分的方法时，可以制得非 常纯的无灰煤。在所述后一种方法中，灰含量可以大大的降低，但是硫化合物没有去除。当煤燃烧 时，包含在残留的有机成分中的灰中的碱金属离子(Na、K等)与硫化合物反应以形成高腐 蚀性的化合物如硫酸钠等，且所述高腐蚀性的化合物粘附在内燃机和涡轮叶片，从而导致 腐蚀和剥落。因此，为了在燃气涡轮中直接燃烧煤粉末，将从煤中提取灰的步骤与从有机成分 中去除硫化合物的步骤结合实施在经济上是有利的。然而，在制备无灰煤的常规方法中，用溶剂从煤中提取有机成分的提取步骤不是与用于从有机成分中去除硫化合物的脱硫步骤结合实施的。在下文中，将结合图6描述制备无灰煤的常规方法。图6为表示制备无灰煤的常规方法的方框图。如图6所示，在这种常规的方法中， 煤和溶剂放在浆体制备罐1中以制备浆体，然后将所述浆体预热至约150°C的温度以从中 去除水。接着，脱水后的浆体传送到提取反应器2。在所述浆体的提取反应之后，使所述浆 体在分离器3中重力沉淀，从而分离成溶解的有机成分和不能溶解的颗粒物质。然后，用过 滤器4从溶解的有机成分中去除细小颗粒。接着，通过碱金属离子去除单元7从过滤后的 液体有机成分中去除碱金属离子。最后，通过干燥器5对已经通过所述碱金属离子去除单 元7的液体有机成分进行干燥，以获得无灰煤。参考数字6表示经过重力沉淀、通过所述干 燥器5干燥并之后排出的残留煤。
发明内容
因此，形成本发明以解决上述问题，而且，本发明的目的是提供制备无灰煤的方 法，其中，使用热溶剂提取步骤从煤中分离有机成分，以获得具有低灰含量的无灰煤。本发明的另一个目的是提供制备无灰煤的方法，该方法包括提取步骤和脱硫步 骤，所述提取步骤用于使用溶剂从煤中提取有机成分，所述脱硫步骤用于从所述有机成分 中去除硫化合物。本发明的再一个目的是提供制备无灰煤的方法，其中，使煤(包括亚烟煤和褐煤) 与溶剂混合，在300°C以上的温度下用超声波从煤中提取有机成分(或可燃成分)，然后进 行溶解，使溶解的有机成分与不能溶解的颗粒物质分离，然后用吸附剂或活性碳从所述溶 解的有机成分去除硫化合物。本发明的再一个目的是提供制备无灰煤的方法，该方法包括脱硫步骤，在所述脱 硫步骤中，使用Ca(0H)2、Ca0、Mg0、Mg(0H)2、Ni/Al203 (可商购的重整催化剂)或活性炭作为 吸附剂从在煤中提取的有机成分中去除硫化合物。为了实现上述目的，本发明的一方面提供了制备无灰煤的方法，该方法包括以下 步骤(A)使原煤与溶剂以预定的比率混合以形成浆体；(B)将所述浆体放在超声提取反应 器中，用超声波使所述浆体反应，以用溶剂溶解包含在原煤中的有机成分，然后将所述浆体 分离成溶解的有机成分和不能溶解的颗粒物质；(C)对溶解的有机成分进行脱硫，以从中 去除硫化合物；以及(D)对脱硫的有机成分进行干燥。在步骤(B)中，在所述浆体的超声反应之后，所述浆体可以用重力沉淀法分离成 溶解的有机成分和不能溶解的颗粒物质，并且包含在所述溶解的有机成分中的细小颗粒可 以用过滤器去除。在步骤(C)中，包含在所述溶解的有机成分中的硫化合物可以用吸附剂去除。在步骤(C)中，用于去除所述硫化合物的所述吸附剂可以选自Ca(0H)2、Ca0、Mg0、 Mg(0H)2、Ni/Al203和CuC1/A1203，以及活性碳，Ni/Al203和CuC1/A1203各自是能够商购的催 化剂。在步骤(C)中，所述溶解的有机成分的脱硫可以在300-400°C的温度下和在 5-15bar的压力下实施。在步骤(A)中，所述原煤可以包括褐煤和亚烟煤，所述褐煤和亚烟煤都是具有高水含量且价格便宜的劣质煤。在步骤(A)中，只使用通过了 200目(< 75微米)的筛子从而具有小于75微米 的颗粒尺寸的原煤。在步骤(A)中，当将劣质煤用作原煤时，由于所述劣质煤具有30-50%的水含量， 因此通过预处理使所述劣质煤脱水，然后与溶剂混合以制备所述浆体，然后，将所述浆体放 在所述超声提取反应器中。在步骤(A)中，在所述浆体中，所述原煤与所述溶剂的混合比率可以在1 10至 1 4的范围内。在步骤(A)中，所述溶剂可以为选自N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)、1_甲基萘(1_MN) 和轻循环油(LC0)中的任意一种，其中每一种所述溶剂的沸点都在200-300°C的范围内。在步骤(B)中，在所述超声反应器中的反应温度可以为300-400°C。在步骤(B)中，在所述超声反应器中的反应时间可以为保持30-60分钟。根据本发明，可以制得具有0.01-0. 2%的非常小的灰含量的无灰煤，而且可以提 高从煤中提取的所述有机成分的产率和降低所述无灰煤的灰含量。在无灰煤的制备中，包 含在所述无灰煤中的硫的含量可以降低50%以上，而不需要额外的能量消耗。
本发明的以上和其它的目的、特征和优点可以从以下结合附图的详细描述中更清 楚地理解，其中图1为表示根据本发明的制备无灰煤的方法的方框图；图2为表示用超声波制备无灰煤的方法的示意图；图3A和3B为表示根据本发明的实施例1的实验结果的图表；图4为表示基于根据本发明的图1和图2的方法中获得的提取物，使用间歇式反 应器的实施例2的实验结果的图表；图5为表示基于根据本发明的图1和图2的方法中获得的提取物，使用连续式反 应器的实施例3的实验结果的图表；以及图6为表示制备无灰煤的常规方法的方框图。
具体实施例方式在下文中，本发明的优选实施方式将结合附图进行详细说明。在本发明的说明书 中，当确定相关技术的详细说明可能会使本发明的主旨含糊时，将省略对它们的描述。图1表示根据本发明的制备无灰煤的方法。如图1所示，在该方法中，与如图6中 所示的常规的方法相同，将煤和溶剂放在浆体制备罐1中以制备浆体，然后将所述浆体预 热至约150°C的温度，以从中去除水。之后，在所述常规的方法中，使用采用了搅拌器的提取反应器2，然而，在本发明 中，使用超声提取反应器10替代所述提取反应器2。当使用所述提取反应器2时，通过搅拌 使煤颗粒相互碰撞以粉碎成细小颗粒，从而使所述细小颗粒能够通过过滤器。相反，当使用 超声提取反应器10时，煤的溶剂提取是在没有搅拌下实施的，由此所述细小颗粒形成的量 很小，因此降低了所述煤的灰含量。
在所述浆体的提取反应之后，所述浆体在分离器3中重力沉淀，并因此分离成溶 解的有机成分和不能溶解的颗粒物质。然后，用过滤器4从所述溶解的有机成分中去除细 小颗粒。而且，在所述常规的方法中，为了从已经通过所述过滤器4的所述有机成分中去 除碱金属离子，使用碱金属离子去除单元7。然而，在本发明中，为了从所述有机成分中去除 硫化合物，使用安装有采用了吸附剂和活性炭的固定床反应器的脱硫单元11代替所述碱 金属离子去除单元7。当将煤应用于燃气涡轮时，碱金属离子要求去除，因为它们会粘附到 涡轮叶片并因此导致腐蚀和剥落。然而，由于剩余的碱金属离子与硫化合物反应以形成高 腐蚀性的化合物如硫酸钠等，因此，如果要去除高腐蚀性的化合物，优选通过去除硫化合物 而不是去除碱金属离子。因此，使用所述脱硫单元11代替所述碱金属离子去除单元7。最后，通过干燥器5对所述已经通过所述脱硫单元11的所述有机成分进行干燥， 以获得不含硫化合物的无灰煤12。所述参考数字6表示在重力沉淀后、通过干燥器5干燥并排出的剩余的煤。图2表示使用超声提取反应器10制备无灰煤的方法。如图2所示，在所述超声提 取反应器10中提供有超声波发生器20和加热器21。在该方法中，通过使用加热器21提高 所述超声提取反应器10的温度，然后使用超声波发生器20产生超声波，从煤中提取出有机 成分。将所述提取的有机成分转移到过滤层22，然后分离成溶解的有机成分和不能溶解的 有机成分。在下文中，将结合图1和图2表示的系统对根据本发明的制备无灰煤的方法进行 描述。根据本发明的用热溶剂提取步骤制备无灰煤的方法的技术特征在于，将原煤与溶 剂以预定的比率混合的浆体放在超声提取反应器中，然后在预定的温度下反应预定的时 间，使包含在所述原煤中的有机成分溶解于所述溶剂中，将所述浆体分离成溶解的有机成 分和不能溶解的颗粒物质，然后，使用吸附剂对所述溶解的有机成分进行脱硫，以从中去除 硫化合物。首先，浆体通过使原煤与溶剂混合而制得。在这种情况下，所述制备的浆体可以直 接放在反应器中，或者可以在预热器中以预先去除包含在所述原煤中的水。在这种情况下，优选使用褐煤或亚烟煤作为原煤，所述褐煤和亚烟煤为具有高水 含量且价格便宜的劣质煤，然而，优质煤(high-grade coal)如烟煤也可以用作所述原煤。而且，只使用通过了 200目(< 75微米)的筛子从而具有小于75微米的颗粒尺 寸的原煤。就是说，由于当煤颗粒的尺寸增大时，通过超声波能够使所述煤颗粒沉淀，因此， 优选使用具有颗粒尺寸小于75微米的煤。另外，使用劣质煤作为所述原煤时，由于所述劣质煤具有30-50%的水含量，因此 通过预处理对所述劣质煤进行脱水后与溶剂混合以制备浆体，然后，将所述浆体放在提取 反应器中。当所述劣质煤含有过量的水时，在溶剂提取反应过程中，所述提取反应器中的压 力会大大增大。因此，通过预处理从所述劣质煤中去除水。在所述浆体中，原煤与溶剂的混合比率可以在1 10至1 4的范围内。当它们 的混合比率高于1 10时，由于所述原煤的量太小，因此是不经济的。当它们的混合比率低 于1 4时，由于反应物的粘度随着所述原煤的量的增加而增加，因此所述浆体难以过滤。
之后，将所述提取反应器加热至300-400°C的温度。当所述提取反应器的温度达到 350-370°C时，使超声波发生器运行。在这种情况下，所述原煤的结构在恒温和超声波的影 响下变得疏松，使得所述原煤中的有机成分溶解，因此所述有机成分从所述原煤中提取出。而且，在加热至300-400°C的所述提取反应器中的反应时间为保持30_60分钟。当 所述反应时间小于30分钟时，所述提取的成分的量太少。当所述反应时间长于60分钟时， 虽然所述提取的成分的量略微增加，然而在经济上是不合适的。溶解在所述溶剂中的所述提取的成分是以液相存在的，而包括颗粒物质的未提取 的成分是以浆体存在的。在这种情况下，所述溶剂为选自N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)、1_甲 基萘(1-MN)和轻循环油(LC0)中的任意一种，其中每一种所述溶剂的沸点都在200-300°C 的范围内。当所述溶剂的沸点低于200°C时，所述溶剂过度蒸发，这是不好的。当它们的沸 点高于300°C时，难以干燥所述提取的成分。在30-60分钟之后，将在所述提取步骤中使用的所有物质转移到分离器中，然后 通过所述分离器分离成溶解的有机成分和不能溶解的颗粒物质。对位于所述分离器的上部 的所述溶解的有机成分进行过滤，以获得仅包含从所述原煤中提取的所述有机成分的有机 溶剂。包括有机硫化合物和无机硫化合物的硫化合物保留在含有所述提取的有机成分 的所述获得的有机溶剂中。就是说，包含在所述原煤中的所述硫化合物主要归类为有机硫 化合物(如噻吩)和无机化合物(如FeS和FeS2)。这些硫化合物通过脱硫步骤使用催化 剂和吸附剂去除。与所述提取步骤相似，所述脱硫步骤在300-400°C的温度和5_15bar的压力的条 件下实施。在这些条件下，在所述提取步骤中的所述温度和压力可以直接使用。用于去除所述硫化合物的所述吸附剂可以选自Ca(0H)2、CaO、MgO、Mg(0H)2、Ni/ A1203、CuC1/A1203和活性碳中，所述Ni/Al203和CuC1/A1203中的每一种都是能够商购的催化 剂。在所述脱硫步骤中，所述吸附剂以固定床的形式存在。所述有机溶剂和从所述原 煤中提取的所述溶解的有机成分通过所述固定床吸附剂，并因此使硫化合物吸附在所述固 定床吸附剂上并去除。在下文中，将结合以下实施例对本发明作更详细的说明。实施例1进行用于比较和评估当使用和不使用提供在反应器中的磁力搅拌器时和当使用 超声波发生器时制备的无灰煤的提取产率和灰含量的实验。在这种情况下，所述磁力搅拌器在150rpm的搅拌速度下运行，具有400W功率和 20kHz的频率的超声波发生器在最大输出的20-40%下运行。所述反应温度保持在350°C且 反应时间为1小时。图3A和3B为表示根据本发明的实施例1的实验结果的图表。具体地，图3A和3B 对比根据提取模式的实验结果，即当不使用所述磁力搅拌器时(N0N)，当使用所述磁力搅拌 器时(Agit)和当使用超声波发生器时(US)。当溶剂根据所述提取模式的改变而改变时， 图3A表示通过最后的干燥步骤从原煤中制得的无灰煤的提取产率的结果，图3B表示包含 在无灰煤中的灰含量的结果。
从图3A和3B可以看出，与当使用或不使用磁力搅拌器时的无灰煤的提取产率相 比，当使用超声波发生器时的无灰煤的提取产率增大，而且与当使用或不使用磁力搅拌器 时的无灰煤的灰含量相比，当使用超声波发生器时的无灰煤的灰含量降低。实施例2使用从超声提取反应器中获得的溶解的有机成分作为原料的硫化合物的去除，通 过使用间歇式反应器进行实验。将有机成分和溶剂的混合溶液以及吸附剂放在所述反应器 中，密封，搅拌，然后混合。用火炉将所述反应器加热至370°C，并在该温度下保持1小时，同 时为了容易使所述混合溶液与所述吸附剂接触，每20分钟使所述反应器旋转。在所述反应 之后，将反应产物冷却，然后对包含在所述反应产物中的硫化合物进行分析。图4表示基于根据本发明的图1和图2的方法中获得的提取物，使用间歇式反应 器的实施例2的实验结果的图表。当对包含在从两种煤例如Drayton煤和Roto煤中获得的提取物中的硫化合物进 行分析时，Drayton煤含有147ppm的硫化合物，Roto煤含有30ppm的硫化合物。然而，当 所述提取物与所述吸附剂反应时，包含在从Drayton煤中获得的提取物中的硫化合物的浓 度降低至6. 14-75. 9%，而包含在从Roto煤中获得的提取物中的硫化合物的浓度降低至 50-82%。当使用Ni/Al203作为吸附剂时，硫化合物的去除能力最好。实施例3使用从超声提取反应器中获得的溶解的有机成分作为原料的硫化合物的去除， 通过使用连续式反应器进行实验。使用高压泵将有机成分和溶剂的混合溶液连续加到安 装在高温火炉中的反应器中。所述反应器的温度保持在350°C，所述反应器的压力保持在 lObar。所述反应器中提供有固定的吸附剂层，并使所述溶解的有机成分通过所述固定的吸 附剂层。在所述反应之后，以预定的间隔时间测量样品的硫化合物的浓度。图5表示基于根据本发明的图1和图2的方法中获得的提取物，使用连续式反应 器的实施例3的实验结果的图表。在图5中，X轴表示含有使用1克的催化剂或吸附剂从煤中分离的提取物的溶液 的体积，Y轴表示包含于在去除硫化合物的实验之后的提取物中总的硫的浓度。当用1克 的催化剂或吸附剂处理60毫升以下的含有提取物的溶液时，由于总的硫的浓度没有破坏， 因此可以看出所述催化剂或吸附剂的硫化合物的去除能力是非常好的。如上所述，根据本发明，具有0.01-0. 2%的非常小的灰含量的无灰煤可以通过 使劣质煤与溶剂混合，使所得到的混合物在预定的温度下反应，然后从煤中提取有机成分 (或可燃成分)，从而制得。而且，在无灰煤的制备中，即使当其中煤和溶剂混合的浆体只用超声波而不搅拌 所述浆体进行反应，但是仍然可以提高从煤中提取的所述有机成分的产率，而且还可以降 低所述无灰煤的灰含量。特别地，在无灰煤的制备中，包含在所述无灰煤中的硫的含量可以通过脱硫步骤 通过使用催化剂或吸附剂从由溶剂提取步骤中获得的所述溶解的有机成分中脱除硫化合 物，从而降低50%以上，而不需要额外的能量消耗。另外，根据本发明，价格便宜的天然矿石如Ca(0H)2、&0、1%0、1%(011)2等，Ni/ A1203 (可以商购的催化剂)，或活性碳可以用作吸附剂。
虽然为了说明的目的已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员应 当懂得，不违背如随附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的各种修改、添加和替代 都是可能的。
权利要求
1.一种制备无灰煤的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(A)使原煤与溶剂以预定的比率混合，以形成浆体；(B)将所述浆体放入超声提取反应器中，并用超声波使所述浆体反应，以用所述溶剂溶 解包含在所述原煤中的有机成分，然后将所述浆体分离成溶解的有机成分和不能溶解的颗 粒物质；(C)对所述溶解的有机成分进行脱硫，以从所述溶解的有机成分中去除硫化合物；以及(D)对脱硫的有机成分进行干燥。
2.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(B)中，在用超声波使所述 浆体反应之后，所述浆体用重力沉淀法分离成所述溶解的有机成分和所述不能溶解的颗粒 物质，而且包含在所述溶解的有机成分中的细小颗粒用过滤器进行去除。
3.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(C)中，包含在所述溶解的 有机成分中的所述硫化合物用吸附剂进行去除。
4.根据权利要求3所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(C)中，用于去除所述硫化 合物的所述吸附剂选自Ca (OH) 2、Ca0、Mg0、Mg (OH) 2、Ni/Al203和CuC1/A1203、以及活性碳，所 述Ni/Al203和CuC1/A1203中的每一种都是能够商购的催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(C)中，所述溶解的有机成 分的脱硫是在300-400°C的温度下和在5-15bar的压力下实施的。
6.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(A)中，所述原煤包括褐煤 和亚烟煤，褐煤和亚烟煤各自都是具有高水含量并且价格便宜的劣质煤。
7.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤㈧中，只使用通过了200 目的筛子从而具有小于75微米的颗粒尺寸的原煤。
8.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(A)中，当使用劣质煤作为 所述原煤时，由于所述劣质煤具有30-50%的水含量，因此通过预处理使所述劣质煤脱水后 与溶剂混合，以制备所述浆体，然后，将所述浆体放入超声提取反应器中。
9.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(A)中，在所述浆体中，所述 原煤与所述溶剂的混合比率在1 10至1 4的范围内。
10.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(A)中，所述溶剂为选自 N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基萘和轻循环油中的任意一种，N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基 萘和轻循环油中的每一种的沸点都在200-300°C的范围内。
11.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(B)中，在所述超声提取反 应器中的反应温度为300-400°C。
12.根据权利要求1所述的制备无灰煤的方法，其中，在步骤(B)中，在所述超声提取反 应器中的反应时间为保持30-60分钟。
全文摘要
本发明公开了一种无灰煤的制备方法，该方法包括以下步骤(A)使原煤与溶剂以预定的比率混合以形成浆体；(B)将所述浆体放在超声提取反应器中，并用超声波使所述浆体反应，以用所述溶剂溶解包含在所述原煤中的有机成分，然后使所述浆体分离成溶解的有机成分和不能溶解的颗粒物质；(C)对所述溶解的有机成分进行脱硫以从中去除硫化合物；以及(D)对脱硫的有机成分进行干燥。根据本发明，可以制得具有0.01-0.2％的非常小的灰含量的无灰煤，而且可以提高从煤中提取的所述有机成分的产率和降低所述无灰煤的灰含量。在无灰煤的制备中，包含在所述无灰煤中的硫的含量可以降低50％以上，而不需要额外的能量消耗。
文档编号C10L9/02GK102002413SQ20101000281
公开日2011年4月6日 申请日期2010年1月12日 优先权日2009年8月28日
发明者李光复, 李时薰, 林映峻, 林正焕, 郑淳宽, 金相道, 金钟湳 申请人:韩国energy技术研究院