专利名称：具有改良的性能的切削液的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及切削液。在一个方面，本发明涉及包含聚亚烷基二醇(PAG)的切削液， 而在另一个方面，本发明涉及包含用聚合酸(polymeric acid)中和的PAG的切削液。在又另一个方面，本发明涉及用于制备PAG的方法和在再另一个方面，本发明涉及切割半导体晶体的方法。
背景技术：
线状锯切割被广泛用于半导体晶体切片，如硅锭、砷化镓(GaAs)、磷化镓(GAP)等等，来生产用于制造电子的和光电的器件的晶片。线状锯切片通过由切削液和悬浮在流体中的磨料颗粒(通常为碳化硅(SiC)磨料颗粒)组成的磨料浆提供的研磨作用而完成。切削液通过(i)悬浮和承载磨料颗粒和切削屑(即晶体切割产生的半导体晶体碎片)，(ii) 润滑工件和(iii)去除在切割部位产生的摩擦热而在实现高效的和精确的切片中发挥关键性的作用。聚亚烷基二醇(PAG)，特别是聚乙二醇(PEG)，通常被用作半导体晶体切削液。对半导体晶片的需求持续增长，特别是在光伏市场上，并随之产生对更经济的硅晶片生产的需求。可以通过提高切削速度、增加晶片产量、降低晶片总厚度变化(TTV)、减少锯痕和翘曲、减小晶片厚度和延长切割线的寿命改善硅片生产的成本和质量。所有这些改善都需要可以更有效地分散磨料(如SiC颗粒)和晶体(如硅)切削屑颗粒的较高性能的切削液。一个已知的解决方案是向PAG中添加分散剂(如聚合电解质)以制备配制的PAG 基切削液。然而，这个额外的配制步骤增加了切削液生产的复杂性和成本。本发明是生产作为具有改善的SiC和Si颗粒分散能力的切削液的PAG材料，但并不需要额外的添加分散剂的步骤。发明概沭在一个实施方式中，本发明是一种用聚合酸中和的聚亚烷基二醇。在一个实施方式中，本发明是一种生产中和的聚亚烷基二醇的方法，该方法包括以下步骤A.利用碱催化剂聚合环氧烷以形成碱性PAG;和B.用中和量的聚合酸中和该碱性PAG。该聚合用水、亚烷基二醇、亚烷基二醇低聚物或者脂肪族或芳香族的单_、二 _、三-或官功能醇中的一种或多种引发。该碱催化剂通常是氢氧化钠或钾。在一个实施方式中，本发明是包括用聚合酸中和的PAG的切削液。本发明的聚合酸中和的PAG可以单独地使用或与一种或多种常规地中和的或者与回收的PAG材料混合的其它PAG结合使用。如果与一种或多种常规地中和的或者与回收的PAG材料混合的其它 PAG结合使用，那么本发明的聚合酸中和的PAG通常占组合物的至少30体积百分比、优选地至少50体积百分比。在一个实施方式中，本发明是一种用线状锯切割脆性材料的方法，该方法包含在用线锯切割该材料时，将包含用聚合酸中和的PAG的切削液施用于该材料的步骤。在一个实施方式中，该脆性材料是半导体晶体或锭。聚合酸是具有从500至1，000，000的分子量的聚合物，且每个分子通常包含三个或更多的酸基团。在本发明的实施中所使用的聚合酸是未中和的或仅部分中和的以使得它们能够提供足够的酸度以中和在PAG中的残留碱催化剂。本发明的聚合酸中和的PAG，与常规生产的PAG切削液相比，在分散研磨料SiC和硅粉方面显示出显著的改善。本发明提供了高性能的切削液和经济的制备该切削液的制备方法。附图
简要说明图I是报告用不同酸中和的聚乙二醇300的碳化硅沉降率的曲线图。图2是报告含有硅颗粒和用不同酸中和的聚乙二醇300的沉降测试样品的顶部澄清体积的图表。图3是比较含用部分中和(通过氢氧化钠)的聚丙烯酸中和的PEG300和用醋酸中和的聚乙二醇300的分散体的沉降的硅粉分散体的照片。图4是报告包含SiC颗粒和用不同酸中和的聚乙二醇300的测试样品的粘度的图表。图5是报告包含SiC颗粒、硅粉(切削屑)和用不同酸中和的聚乙二醇300的测试样品的粘度的图表。图6是报告包含用不同酸中和的聚乙二醇300中的SiC颗粒的测试浆料的粘度的曲线图。图7是报告包含SiC颗粒、硅粉和用不同酸中和的聚乙二醇300的测试浆料的粘度的曲线图。图8是报告包含SiC颗粒和用不同酸中和的聚乙二醇200的测试浆料的粘度的曲线图。优诜的实施方式除非在本文有相反的规定、从上下文隐含地看示或该领域中通常的理解，所有份数和百分比都是基于重量，和所有测试方法是本申请的提交日为止通用的。出于美国专利实施的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容以其全文通过引用引入(或其等同的美国版本如此通过引用结合入本文)，尤其是关于合成技术的公开、定义(达到与本公开中具体地提供的任何定义没有不一致的程度)和本领域的公知常识。本公开中的数值范围是近似值，且因此可以包括该范围外的值，除非指明不同的情况。数值范围包括下限值和上限值之间并且包括下限值和上限值的具有一个单位(unit) 增量的所有值，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果组成的、物理的或其它性质(如，例如，分子量、粘度、熔融指数等)为100-1，000， 这意指单个值如100、101、102等，和亚范围如100-144、155-170、197-200等被明确地列举。 对于包含小于I或包含大于I的分数(例如，I. I、I. 5等)的范围，如适当的话，一个单位被认为是O. 0001、0. 001、0. 01或O. I。对于包含小于10的单数位数字(例如，1-5)的范围， 一个单位一般被认为是O. I。这些只是特别有意给出的例子，在列举的最低值和最高值之间的所有可能的数值组合被认为是明确表示在本公开内。在本公开中提供了特别用于切削液和浆料的组分量以及各种工艺参数的数值范围。聚亚烷基二醇(PAG)本发明的一个实施方式是通过由水和一羟基化合物、二羟基化合物或多羟基化合物中的一种或多种引发的并在本领域已知的反应条件下由碱催化剂促进的环氧烷单体或环氧烧单体的混合物的聚合反应制备聚亚烧基二醇(参见，例如“Alkylene Oxides and Their Polymers”, Surfactant Science Series, Vol 35)。当聚合完成时，将反应混合物放出，并通过添加一种或多种聚合酸进行中和。该中和的聚亚烷基二醇产物具有4. O至8. 5 的pH值且可用作晶片切削液。在一个实施方式中，所述引发剂为乙二醇或丙二醇，或它们中的一种的低聚物。在一个实施方式中，所述引发剂为下式的化合物R1O- (CHR2CH2O)m-R3其中，R1和R3独立地为具有直链或支链结构、并且可含有一个或多个不饱和键的 C1-C2tl脂族或芳族基团，或氢，条件是至少R1和R3之一为氢；各R2独立地为氢、甲基或乙基； 以及m为0-20的整数。在一个实施方案中，起始化合物为包含3个或更多个羟基的烃化合物，如甘油或山梨醇。催化剂为碱，通常为碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐、脂族胺、芳香胺或杂环胺的至少一种。在一个实施方式中，氢氧化钠或氢氧化钾为碱催化剂。用作聚合反应中的单体的环氧烷为C2-C8氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷或环氧辛烷。在一个实施方式中，环氧烷为环氧乙烷或环氧丙烷。在本发明的一个实施方式中，聚环氧烷为聚环氧乙烷，或环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的水溶性共聚物，或它们之一的单甲基、乙基、丙基或丁基醚，或由甘油引发的聚环氧乙烷或EO和PO的共聚物。在一个实施方式中，聚亚烷基二醇的平均分子量为130-1，000， 更典型为200-600。聚合酸在本发明的实施中使用的聚合酸通常具有500至1，000，000的分子量，并且每个分子包含3个以上的酸基团。该酸基团通常是已经整合在聚合物骨架中或者已经通过碳-碳(C-C)、酯、醚、或其它共价化学键接枝到聚合物骨架上的羧酸、顺丁烯二酸、磺酸或磷酸中的一种或多种。在一个实施方式中，聚合酸是用以提高酸或其中和的盐在切削液产品中的溶解度的包含环氧烷单元的共聚物。在本发明的实施中使用的聚合酸是处于未中和的或部分中和的(例如，小于或等于(<)75%，通常<50%)酸性状态，以使得它可以提供足够的酸度以中和聚亚烷基二醇中的碱催化剂。在一个实施方式中，聚合酸的典型分子量在500至500，000的范围内，更通常地在 1000和10,000的范围内。在一个实施方式中，聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物且由聚环氧烷或聚环氧烷的单烷基或芳基醚通过酯或醚键接枝。在一个实施方式中，聚合酸是通过丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸、或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中的一种或多种自由基接枝的聚环氧烷。在一个实施方式中，酸基团或聚合酸链通过水解稳定的C-C键或醚键与环氧烷重复单元连接。
切削液本发明的切削液包含用聚合酸中和的碱催化的聚亚烷基二醇。可将聚合酸或聚合酸的混合物以纯的或者在水或极性溶剂(如醇、二醇、二醇醚、酰胺、酯、酮或亚砜中的一种或多种)的溶液中的形式添加到聚亚烷基二醇中。足够的聚合酸添加到聚亚烷基二醇中以至切削液具有4. O至8. 5、或4. 5至8. O、或5. O至7. 5范围内的pH值。通常在聚合反应结束时，以聚合酸在极性溶剂或水中的I至99重量百分比)的浓度和更通常5至 60wt%的浓度的溶液将聚合酸添加到碱催化的聚亚烷基二醇中。切削液也可以包含其它成分，如极性溶剂(例如，醇、酰胺、酯、醚、酮、二醇醚或亚砜)、增稠剂(例如，黄原胶、鼠李糖胶或烷基纤维素如羟甲基纤维素，羧甲基纤维素)、表面活性剂、杀生物剂、抗蚀剂、染料、香料等等。这些其它的成分以已知的方法和已知的量使用。本发明的切削液包含很少的水，如果有的话。如果有水存在，那么它通常以少于15、更通常小于5和甚至更通常小于lwt%的量存在。在一个实施方案中，切削液包含以下式表示的碱催化的聚亚烷基二醇R1O- (CHR2CH2O)nH,其中R1是具有直链或支链结构的和可以包含一个或多个不饱和键的C1至C2tl脂肪族的或芳香族的基团或氢；R2是氢、甲基或乙基；和η是I到50的整数，该碱催化的聚亚烷基二醇用聚合酸中和或部分中和至pH值4. O至8. 5。切削液中聚亚烷基二醇的量通常是 80至99. 5、更通常为90至99. 5和甚至更通常为95至99wt%。切削液中聚合酸的量通常为O. 01至5、更通常为O. 05至3和甚至更通常为O. I到2重量百分比(wt% )。切削液中添加剂的总量通常为O. 01至10、更通常为O. 05至5和甚至更通常为O. I至3重量百分比 (wt % )。切削液的使用最终，切削液与研磨材料混合以形成切削浆料。可以用于本发明的这个实施方式的实施中的研磨材料包括金刚石、二氧化硅、碳化钨、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氧化铝或其他硬质砂粉或类似的材料。最优选的研磨材料之一为碳化硅。一般而言，取决于砂粉的国际等级命名，平均或均值粒径大约为2-50微米；更优选5-30微米和甚至更优选5-15微米。 切削液中研磨材料的浓度典型地为20-70wt%，更典型地为25-60wt%，和甚至更典型地为 35-60wt%。切削浆料也以已知的方式使用。一般地，当工件与切割金属丝形成接触时，所述切削浆料被喷射到切割金属丝上。所述切割金属丝是通常称为线状锯或线网(wire-web) 的切削装置的一部分，并且其通常包含彼此平行并且以固定间距排列的一排金属丝。工件被压靠在沿相同方向彼此平行地运行的这些细金属丝(其典型地具有O. 1-0. 2毫米(mm) 的直径)上，同时在工件和所述金属丝之间供应切削浆料，通过研磨磨碎作用工件被切割成晶片。液体悬浮的研磨颗粒通过循环系统被涂覆到移动的网或线上，所述循环系统恰在线-网压紧工件之前使切削浆料的膜-帘(blanket-curtain)滴到网上。因此，由液体承载的研磨颗粒通过涂覆金属丝转移以产生研磨或切割效果。这些线状锯在USP 3，478，732、 3，525，324,5, 269，275和5，270，271中更完整地进行描述。下述实施例为本发明某些实施方式的示例性说明。除非另外地说明，所有份数和
百分比基于重量。
具体实施例方式实施例I :聚乙二醇(PEG300)材料的合成和中和用氮气清洗5加仑的压力反应器，并加载5201克(g) 二甘醇和29. 55g氢氧化钾溶液(45wt% Κ0Η)。用氮气将反应器填充到每平方英寸20磅(psia)并加热到135°C。在 130°C和140°C之间约20-50psia的压力下在24小时(hr)的时间内将环氧乙烷(9850g)定量送入反应器中。环氧乙烷进料完成后，在135°C的反应温度下反应器搅拌额外的2小时以消耗未反应的氧化物。当聚合完成时，在氮气保护下将大约I升的反应混合物转移到烧瓶中。在充满氮气的干燥箱中，加入如表I中所列的酸直至产物的pH在5. O至7. 5的范围内。在室温下通过pH计测量产物的5%水溶液的pH值。用乙酸和其它的一元羧酸、二元羧酸、柠檬酸、聚丙烯酸(PAA)、部分中和的聚丙烯酸钠盐(PAA Na)和丙烯酸-共-顺丁烯二酸共聚物来中和粗产物。各种添加的酸的量和成品的基本性质列于表I中。表I切削液及其性质
权利要求
1.一种用具有500至1，000, 000的分子量和每个分子包含多于三个的酸基团的未中和的或部分中和的聚合酸中和的聚亚烷基二醇。
2.权利要求I的聚亚烷基二醇，其中该聚合酸是用丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、 苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中的一种或多种自由基接枝的聚环氧烷。
3.权利要求I的聚亚烷基二醇，其中该聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物且用聚环氧烷或聚环氧烷的单烷基或芳基醚接枝。
4.权利要求I的聚亚烷基二醇，其中该聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物。
5.一种制备中和的聚亚烷基二醇的方法，该方法包括以下步骤A.利用碱催化剂聚合环氧烷，以形成碱性PAG;和B.用中和量的具有500至1，000,000的分子量和每个分子包含多于三个的酸基团的未中和的或部分中和的聚合酸中和该碱性PAG。
6.权利要求5的方法，其中该聚合酸是用丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中的一种或多种自由基接枝的聚环氧烷。
7.权利要求5的方法，其中该聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物。
8.权利要求5的方法，其中该聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物且用聚环氧烷或聚环氧烷的单烷基或芳基醚接枝。
9.一种切削液，其包含用具有500至1，000，000的分子量和每个分子包含多于三个的酸基团的未中和的或部分中和的聚合酸中和的PAG。
10.权利要求9的切削液，其中该聚合酸是用丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中的一种或多种自由基接枝的聚环氧烷；丙烯酸、 甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物；或用聚环氧烷或聚环氧烷的单烷基或芳基醚接枝的这种均聚物或共聚物。
11.一种用线状锯切割半导体晶体的方法，该方法包括在用线状锯切割晶体时，将包含用具有500至1，000，000的分子量和每个分子包含多于三个的酸基团的未中和的或部分中和的聚合酸中和的PAG的切削液施用于晶体的步骤。
12.权利要求11的方法，其中该聚合酸是用丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中一种或多种自由基接枝的聚环氧烷；丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物； 或用聚环氧烷或聚环氧烷的单烷基或芳基醚接枝的这种均聚物或共聚物。
全文摘要
包含用具有500至1,000,000的分子量和每个分子包含多于三个的酸基团的未中和的或部分中和的聚合酸中和的聚亚烷基二醇的切削液有利于用线状锯切割半导体晶体。
文档编号C10M145/26GK102597189SQ200980161987
公开日2012年7月18日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者D·A·阿奎拉, J·B·卡斯伯特, Y-P·朱, 于旺林 申请人:陶氏环球技术有限责任公司