专利名称：同时进行的暖气体脱硫作用和完全co轮换反应来改进合成气净化的利记博彩app
同时进行的暖气体脱硫作用和完全CO轮换反应来改进合
成气净化
背景技术：
本发明涉及用于从气体料流中进行硫化合物的脱除以及用于水煤气轮换反应的所使用材料和方法。更具体地说，本发明涉及利用硫吸收剂和水煤气轮换催化剂的用途，以物理混合物状态或者分离的床构造来使用，在450°C时提供脱硫作用和完全水煤气轮换反应的同时进行。该气体料流可源于含碳原料的任何部分氧化或气化工艺过程。该气体料流可以是源自IGCCantegrated Gasification Combined Cycle，集成的气化联合循环)煤气化工厂的燃料气体，其可以是来自流体催化裂化单元(fluid catalytic cracking unit, FCC) 的烟道气(flue gas)，其可以是来自天然气的蒸汽重整(steam reforming)、特定气化反应或者来自煤的气化的合成气(synthesis gas, syngas)。合成气一般指一种主要包含一氧化碳和氢气的气体混合物，但是其也可能含有二氧化碳和少量的甲烷和氮气。合成气作为各种大型化学工艺过程中的原料被使用，或者潜在地是有用的，例如甲醇的生产，通过 Fischer-Tropsch工艺过程的汽油沸程烃的生产，和氨的生产。用于合成气生产的方法为大家所熟知，一般包括蒸汽重整，自热重整(auto-thermal reforming)，轻质烃类的非催化的部分氧化，和任意烃类的非催化的部分氧化。在此类方法中，烃分子被分解来生产富氢气体料流。IGCC技术产生了气体排放物，其已经显著低于目前美国清洁空气标准(U. S. Clean Air standards)的要求。通过使用IGCC装置，二氧化硫(S02)，氮氧化物(NOx)和一氧化碳 (CO)显著减少，使得它们相比常规煤炭发电装置在这方面更有优势。二氧化碳(CO2)，其被认为全球变暖的主要源头，通过IGCC可以比常规技术更加经济地进行捕捉。CO2可以被分离(sequester)或者部分出售，作为副产物。总体效率是煤炭转化为电能的能量值的百分之40到45。相比而言，常规煤炭装置是百分之30到35的效率。IGCC应用的需水量一般地比常规煤炭发电低百分之50。得自IGCC工艺方法的可销售副产物可以出售，诸如硫。然而，IGCC设备比常规煤装置修建起来更加昂贵。仅仅近期以来才出现了能够提供全面、带有整套系统和相容设备的集成设计的供应商。由于工业界对该技术的有限使用经验，用来计划未来的设备的建设和运转成本的真实准确的费用估计还无法获得。IGCC技术需要更频繁的维护，和更长的检修停机，在IGCC装置无法获得时，要求从其它来源处购买电力。两个美国型IGCC项目没有一个使用了 Powder River Basin或西部煤炭，其在中西部是最经常使用的类型。工业界正在鼓励供应商提供下一代IGCC装置的性能合同，但是对目前而言，降低的可靠性和可获得性的风险对项目财政增加了显著的成本。全球只有少数IGCC项目已经建成，尽管该技术具有潜在的好处。在人们正在寻求的这些改进中，包括在IGCC项目中生成的热煤衍生的气体的清洁方法。在现有技术系统中，使用湿法洗涤技术来清洁气体。不幸地，这些系统需要首先冷却气体然后再接着进行再加热步骤。
无论碳源和气化过程如何，生成的燃料气体在燃气轮机中燃烧之前或者用于化学合成，例如甲醇，氨，脲产品生产，或者Fischer-Tropsch合成法之前，必须进行实质上的净化。净化技术需要除去固体颗粒，含硫气体，即，H2S和COS，以及由煤的气化产生的所有痕量污染物。这些污染物包括氨，氰化氢，氯化物，碱金属，羰基金属，Hg，As，Se。理想地，燃料气体的净化在燃料气体分配系统可以设计的最高温度时进行，因为这将避免由于与现有技术的工艺方法中使用的湿法洗涤技术相关的冷却和后续的再加热而带来的显热的损失。 如果燃料气体用常规的冷气体净化技术净化，在热效率和总体工艺效率方面鼓风气化器带来的损失将大于吹O2气化器，因为前者产生了超过两倍的后者生成的燃料气体体积。然而， 鼓风和吹A气化器都会受益于暖气体或者热气体净化技术的成功发展。在商业上已经成功展示了热微粒去除系统(Hot particulate removalsystems), 但是仍然需要发展不需要的气体的净化技术。全部大型暖脱硫作用示范单元均已基本失败，主要是由于不合适的硫清除剂材料。暖气体脱硫演示单元在PifiOH Pine Air-Blown IGCC 禾Π Tampa Electric PolkPower station 都使用了 Zn-基 S-清除剂材料。Pifioil Pine Air-Blown和HotGas Cleanup IGCC，其使用了 KRW鼓风增压的流化床煤气化系统， 其使用含有0. 5-0. 9%硫的Southern Utah烟煤(设计煤炭)和含有2_3%硫的东部烟煤 (计划试验)。目的是演示引入热气体净化(HGCU)的鼓风增压的流化床IGCC技术；来评价低Btu气体燃气轮机；以及在足够确定商业前景的尺度上来评估长期可靠性、可获得性， 可维护性，和环境特性。在42个月的演示操作中，没有达到稳态运行，并且Zn-基S-清除剂材料失效，因为其无法在夹带床反应器中物理保持。在538°C反应中，通过挥发，Si消失了。第二个大型热气体脱硫作用演示单元位于Tampa Electric Polk发电厂，其预计通过 GE Environmental Services Inc.开发的热气体净化系统来清洁10%的燃料气体。热气体脱硫单元是Si氧化物基吸附剂的断续移动的床，其在482°C下操作。演示再次失败了， 因为很高的磨损损失(其使得使用了特殊吸附剂的操作成本效率很差)，并且还因为由于 Zn硫酸盐的形成和Si的挥发而导致的严重的反应性损失。(参见The Pifion Pine IGCC Project, U. S. DOE and Pifion Pine Power Project Reports,1996 年 12 月；2001 年 1 月 (DE-FC-21-92MC29309)。The Tampa Electric IGCC Project，U. S. DOE和 Tampa Electric Reports, 1996 年 8 月；2000 年 7 月；2002 年 8 月(DE-FC-21-91MC27363))。另外，对于目前热气体净化系统的发展状况，在同样的高温条件下，无法除去除了硫化合物和固体颗粒之外的其它污染物。进一步的考虑是，由于对全球变暖的关切，会有法规上的需求来从气化装置中除去二氧化碳。这将意味着所有IGCC将必须安装至少一个CO 轮换反应器，由此需要将燃料气体冷却到适合进行水煤气轮换催化反应的温度。考虑到这些CO2法规，在气化工业中，倾向于通过利用直接水骤冷气化器(direct waterquench) 0骤冷模式设计显著地降低了合成气冷却的资金成本，同时热集成保持了良好的总体热效率。 骤冷模式对于水煤气轮换反应是有利的，因为原料合成气通过一部分骤冷水的蒸发产生的蒸汽而变得饱和。优选通过直接水骤冷的夹带流动淤浆进料气化，并通常使用GE Energy 的方案，并近来，Shell，Lurgi和Siemens也提供了水骤冷冷却法。除了有效地冷却原料合成气并回收部分显热之外，在骤冷步骤中进行了有意义的污染物去除。在水骤冷步骤中，将固体颗粒，碱金属，非挥发性金属，氯化物，大部分羰基金属和一部分氨均被全部除去。在水骤冷步骤之后留在原料合成气中的污染物包括50-100ppmv氨，1到4ppmv羰基!^e和Ni，50-100ppmvHCN, Hg，As，和含硫的气体，S卩，H2S和COS。在合成气在燃气轮机中燃烧或者用于化学合成之前，所有这些污染物均要除去。发明概述本发明公开了如下概念，其使用硫吸收剂和水煤气轮换催化剂在250°C到550°C 的温度范围内达到至少80%的CO轮换反应的平衡转化率和同时进行的从源自含碳原料的气化的气体料流中完全除去硫化合物(包括COS和H2Q，所述硫吸附剂和水煤气轮换催化剂是物理混合物的状态或者以分离的床构造来排列。该硫吸收剂材料是镍铝酸盐催化剂，其优选选自如下组成的组，Ni2xAl202x+3、 Ni(2_y)Ni°yAl20(5_y)、Ni(4_y)Ni°yAl20(7_y)、Ni(6_y)Ni°yAl20(9_y)，和它们的中间体，其中 χ 彡 0. 5 和 0. 01彡y彡2。优选地，χ在1和3之间。更优选地，该含镍化合物另外包括Ni2xAlU， 其中0 < ζ < ^。该含镍化合物与在气体料流中的超过10%的硫化合物起反应。该水煤气轮换催化剂是硫耐受催化剂，其活性相包含铁氧化物相。因此，氢的制造得到了最大化并得到了清洁，浓缩的(X)2料流能够使用溶剂工艺方法，例如UOP的Selexol处理工艺，或者备选地使用高温(X)2吸收剂来进行捕捉。该集成的脱硫作用和CO轮换概念代表了下一代的合成气处理方法。目前，可再生溶剂型酸性气体脱除方法，被用在IGCC和化学合成应用场合，例如， UOP 的 Selexol 处理工艺(US2, 649，166 和 3，362，133)或 LindeEngineering 的 Rectisol 工艺(US2，863，527)。不幸地，这些方法需要将燃料气体冷却到低温，然后随后再加热它到足够下游使用的温度。与溶剂洗涤型净化过程有关的这个问题可以通过使用了本发明公开的概念来得到解决。本发明涉及利用硫吸收剂和水煤气轮换催化剂在450°C时提供脱硫作用和完全水煤气轮换反应的同时进行，所述硫吸附剂和水煤气轮换催化剂以物理混合物状态来使用或者在分离的床构造来使用。本发明公开了如下概念，其使用两种材料在250°C到550°C的温度范围内来达到至少80%的CO轮换反应的平衡转化率和同时进行的在燃料气体中含有的S-化合物(COS 和H2Q的完全脱除，所述两种材料是物理混合物的状态或者以分离的床构造来排列。从该单阶段分离床体系中出来的排出气体，除了蒸汽，吐和(X)2之外，包含5体积％未转化的C0， 其可以在第二脱硫(sweet) CO轮换阶段完全地进行轮换。CO到CO2的转化率为90%，对应于85%的碳捕获率。因此，氢的制造得到了最大化并且清洁，浓缩的CO2料流能够使用物理溶剂工艺，例如klexol处理工艺，或者备选地使用高温(X)2吸收剂来进行捕捉。脱硫作用和CO轮换的集成概念代表了下一代的合成气处理方法，并将其适用性从电力应用场合延伸到化学品和燃料。发明详述本发明公开了如下概念，其使用两种材料在250°C到550°C的温度范围内来达到至少80%的CO轮换反应的平衡转化率和同时进行的在源自煤气化器的燃料气体中含有的 S-化合物(COS和H2Q的完全脱除，所述两种材料是物理混合物的状态或者以分离的床构造来排列。该材料可通过氧化再生步骤来完全地进行再生。该硫吸收剂材料是镍铝酸盐催化剂，其优选选自如下组成的组，Ni2xAl202x+3、 Ni(2_y)Ni°yAl20(5_y)、Ni(4_y)Ni°yAl20(7_y)、Ni(6_y)Ni°yAl20(9_y)，和它们的中间体，其中 χ 彡 0. 5 和 0. 01彡y彡2。优选地，χ在1和3之间。更优选地，该含镍化合物另外包括Ni2xAlU，其中0 < ζ < ^。该含镍化合物与在气体料流中的超过10%的硫化合物起反应。该水煤气轮换催化剂是硫耐受催化剂，其活性相包括铁氧化物相，例如，商品铁型 Haldor- TopS0e高温硫耐受水煤气轮换催化剂SK-201-2。该硫吸附剂(adsorbent)，也被称为sorbent，和水煤气轮换催化剂的重量比为从 5 1到0. 5 1。优选该重量比是2 1。在那些实施方案中，当硫吸附剂和水煤气轮换催化剂以分离的床的形式存在时， 分离的床包括硫吸附剂的第一床和水煤气轮换催化剂的第二床。分离的床可位于单个容器或者多个容器中。该方法包括，首先将合成气送入第一床来从合成气中除去硫化合物，然后合成气进入第二床来进行水煤气轮换反应，其中一氧化碳被转化成二氧化碳，水被转化成氢。在另一个实施方案中，硫吸附剂和水煤气轮换催化剂可以以一个或者多个硫吸附剂和水煤气轮换催化剂的断续堆叠的分离的床的形式出现。正在提纯的气体料流，压力为10到80巴。本发明公开了如下概念，其使用两种催化剂在250°C到550°C的温度范围内来达到至少80%的CO轮换反应的平衡转化率和同时进行的在源自煤气化器的燃料气体中含有的S-化合物(COS和H2Q的完全脱除，所述两种催化剂是物理混合物的状态或者以分离的床构造来排列。该材料可通过氧化再生步骤来完全地进行再生。该硫吸收剂材料是镍铝酸盐催化剂，其优选选自如下组成的组，Ni2xAl202x+3， Ni(2-y)Ni yAl20(5_y), Ni(4-y)Ni yAl20(7_y), Ni(6_y)Ni°yAl20(9_y)，和它们的中间体，其中χ彡0. 5和0. 01彡y彡2。优选地，χ在1和3之间。 更优选地，该含镍化合物另外包括Ni2xAl202x+3_z&，其中0 < ζ < h。该含镍化合物与在气体料流中的超过10%的硫化合物起反应。该水煤气轮换催化剂是硫耐受催化剂，其活性相包括铁氧化物相，例如，商品铁型Haldor- TopS0e高温硫耐受水煤气轮换催化剂SK-201-2。 在气体料流中的COS被完全水解并氢化成为&S，同时被完全吸收，CO与水起反应来形成(X)2和H2,使得从该物理混合物或者分离床构造中出来的排出料流是无S的CO轮换过的气体料流。至少50%的硫通过该工艺方法而被除去，优选将硫完全脱除。实施例1最终结构式Ni4.C19Al2O7.Μ:2. 4H20的Ni铝酸盐材料，通过层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)金属氧化物固溶体(Metal OxideSolid Solution, MOSS)路线来进行制备。在这一过程中，通过将328. Og的50% NaOH水溶液与1170. Og的去离子水进行混合，然后加入136. 1 g的NaCO3 H2O来制备透明溶液。将345. 3g Ni (NO3) 2 6H20和 217. 7gAl (NO3) 3:9H20溶解到840. Og去离子水中来制备第二溶液。然后在搅拌下，将金属硝酸盐的水溶液在超过2小时的时间内逐滴加入到第一溶液中。将反应混合物加热至80°C， 并保持在该温度下16到18小时，同时予以搅拌。然后通过真空过滤将固体分离出来，并用去离子水( 升)有力冲洗，在环境空气中干燥。在这时，X射线衍射证实了 Ni-Al-O层状双氢氧化物材料的合成，其然后在450°C被锻烧(在流动空气中)6小时，接着在550°C煅烧 4小时，来生成金属氧化物固溶体。得到的材料含有58. 5重量％ Ni，表面积为189m2/g，孔隙容积=0. 337cm7g，孔隙直径=71人。实施例2将实施例1所述的M铝酸盐硫吸收剂催化剂与用于改进的CO转化的商业性 SK-2Ol-2HaldOr-TopS0e高温硫耐受水煤气轮换催化剂一起以分离床构造来进行排列。该商业性的SK-201-2 Haldor- TopS0e高温硫耐受水煤气轮换催化剂含有80-90 %的 Fii2O3，1-2% 的 CuO 和 7-11% 的 Cr2O3。在如下条件下完成全部实验，大气压力，450°C，与模拟吹氧气化器的气体(1. 1% H2S+0. 0763% C0S+45 % H2+46 % C0+7. 2 % C02+0. 7 % CH4)；蒸气CO 的摩尔比为 3. 5 1 和GHSV = 1300^1 (通过Ni铝酸盐的SV = 210(^1,通过CO轮换催化剂的3000^1)。用2% O2的N2，在500°C，GHSV = 1300^1的条件下进行再生。两个材料由石英棉层进行分离。在对此分离床构造的多循环周期测试中，在所有循环中，CO到CO2的转化率> 90% (在450°C为95%的平衡转化率)，同时在S-穿透之前，S吸附率保持在10重量％的硫。在原料中的COS被完全水解并氢化成H2S,并且H2S已经完全地被Ni铝酸盐硫吸收剂所吸收，使得在排出料流中未发现S-化合物。该再生过程通过在500°C下的2% O2的队来完成。在全部五个循环中该过程是相同的，除了在最初第一循环中，有10 % CH4形成，其表示60 %的平衡量甲烷形成。在H2气氛中，在分离的床中排列的样品已被加热到反应温度，使得存在于Ni铝酸盐催化剂中的一些 Ni已经被还原为金属状态，由此产生了甲烷化反应的活性位点。该高温铁型SK-201-2水煤气轮换催化剂并不促进甲烷化反应。不希望有甲烷的形成，因为其对不被捕捉的碳量做出了贡献；然而，在所有后续循环中，甲烷的生成量为0。在第一循环中，随着Ni金属逐渐被硫化，甲烷形成量连续减少。在不希望受到任何理论束缚的情况下，我们相信存在于原料中的S-化合物抑制了甲烷化反应，因为它们吸附在否则H2将吸附的位点上，即，Ni0,由此降低了加氢活性。硫毒化了 Ni催化剂氢化碳原子的能力，其比毒化形成碳-碳键的能力更加严重。然而，因为原料中含有大量蒸汽，C-C 键的形成也得到了抑制，使得含C化合物发生的唯一反应是水煤气轮换反应。该高温铁型 SK-201-2水煤气轮换催化剂并不促进甲烷化反应。该材料在500°C，2% O2的队中，通过氧化再生进行再生。在氧化步骤仅仅检测到二氧化硫。在第二到第五循环，在S穿透之前，S吸附是10重量％的S，同时CO至(X)2的转化率为90%。在第二到第五循环中，没有形成CH4。由于不存在Ni°，并且也可能由于在再生步骤之后剩余的0. 5到1. 5重量％残留硫导致的硫毒化效应，甲烷的形成被完全抑制。残留硫的存在通过KOH洗涤溶液的S-XRF分析和XAFS分析来得到证实。正如之前指出的，硫强烈吸附在若非如此压也将吸附的位点上，由此降低了 Ni型催化剂的加氢活性。该高温水煤气轮换催化剂已知是硫耐受的，其在含< IOOppm的合成气中保持了其CO轮换反应活性。即使在这些实验中使用的燃料气体具有> 10，OOOppm的S，水煤气轮换催化剂对S-化合物的的暴露也是有限的，因为S-清除剂，即，M铝酸盐催化剂是分离床排列中的第一材料。反复的氧化再生处理不会消极地影响Haldor-TopS0eSK-2Ol-2催化剂的轮换特性，使得分离床构造的CO轮换反应转化率在所有循环中保持在90%。从该单阶段分离床体系中出来的排出料流，除了蒸汽，吐和CO2之外，包含5体积％未转化的C0，其可以在第二脱硫(sweet) CO轮换阶段完全轮换。CO到(X)2的转化率为90%，对应于85%的碳捕获率。在原料中的COS被完全水解并氢化成H2S,并且H2S已经完全地被Ni铝酸盐硫吸收剂所吸收，使得在排出料流中未发现S-化合物。下表总结了该Ni铝酸盐和Haldor- TopS0e SK-201-2催化剂的分离床构造对暖气体脱硫作用和CO转化的特性。根据如下公式来计算(X)2和CH4的产出。
权利要求
1.一种处理包含硫化合物的气体料流的方法，其包括，将所述气体与硫吸附剂和水煤气轮换催化剂，在硫吸附剂能有效脱硫并且在水煤气轮换催化剂能够有效进行水煤气轮换反应的条件下进行接触。
2.权利要求1的方法，其中硫吸附剂和水煤气轮换催化剂为是物理混合物或者处于分离的床中。
3.权利要求2的方法，其中硫吸附剂和水煤气轮换催化剂的重量比为5 1到 0. 5 1。
4.权利要求2的方法，其中分离的床包硫吸附剂的第一床和水煤气轮换催化剂的第二床，其中所述方法包括，首先将气体料流送入第一床，其中气体料流包含合成气，来从所述合成气中除去硫化合物，然后所述合成气进入第二床来进行水煤气轮换反应，其中一氧化碳被转化成二氧化碳，水被转化成氢。
5.权利要求2的方法，其中硫吸附剂和水煤气轮换催化剂以一个或者多个硫吸附剂和水煤气轮换催化剂的断续堆叠的床的形式出现。
6.权利要求1的方法，其中硫吸附剂包含镍。
7.权利要求6的方法，其中硫吸附剂是包含元素镍，铝，氧和硫的化合物，其通式为 Ni&AlU，其中0.5彡χ彡3且 彡z<2x。
8.权利要求1的方法，其中水煤气轮换催化剂包括含有一种或多种金属氧化物的活性相。
9.权利要求1的方法，其中在气体料流内至少10%的一氧化碳被转化为二氧化碳，并且其中至少50%的硫化合物从气体料流中被脱除。
10.权利要求1的方法，其中所述水煤气轮换催化剂将一氧化碳转化为二氧化碳至气体轮换反应的热力学平衡转化率值的至少80%。
全文摘要
本发明包括，处理燃料气体的分离床(或物理混合物)和方法，其包括将燃料气体送入分离的床(或物理混合物)，其中分离的床包括硫吸附剂的第一床和水煤气轮换催化剂的第二床(硫吸附剂和水煤气轮换催化剂的物理混合物)。该方法包括，首先将燃料气体送入第一床来从所述燃料气体中除去硫化合物，然后燃料气体进入第二床来进行水煤气轮换反应，其中一氧化碳被转化成二氧化碳，水被转化成氢。(或将燃料气体同时送入物理混合物中来同时除去硫化合物，并将CO与水起反应来生成CO2和氢)。
文档编号C10K1/32GK102239237SQ200980148554
公开日2011年11月9日 申请日期2009年10月9日 优先权日2008年12月4日
发明者A·巴塔查里亚, 布舍 K·M·旺当, M·瑟班 申请人:环球油品公司