用于生产富氢含量的合成气的生物质气化方法和装置的利记博彩app

专利名称：用于生产富氢含量的合成气的生物质气化方法和装置的利记博彩app
用于生产富氢含量的合成气的生物质气化方法和装置
背景技术：
本发明涉及热气化过程，特别是涉及生物质气化过程。热气化是一种将含碳材料， 例如，煤、石油焦炭、生物质和/或固体废物等转化成可燃气体的过程。可燃气体主要是与 更少量的二氧化碳、水、甲烷、高级烃和氮气混合的氢和一氧化碳。空气、蒸汽和氧气，单独 地或其任意组合地，常常被用作气化剂。使用纯的蒸汽作为气化介质是非常吸引人的，因为 产生的合成气的热值由于没有N2和CO2的稀释而高得多。合成气还具有更高的氢含量。一 般地，影响热气化反应器系统的性能的因素包括反应物的化学计量、气化温度和压力、原 料的加热速率、气化剂的种类、留存时间、原料性质和催化剂或床料添加剂。热气化过程是高度吸热的化学反应。为气化提供热量的一般方法包括a)外部来 源，例如，热焦化再循环，和/或来自气化剂的热函，b)来自部分原料(进入的含碳物质)的 氧化反应热，和c)来自非含碳物质例如生石灰和CO2的放热性反应热。进入的含碳物质的部分燃烧的技术的应用被广泛地采用。通过该技术，产生了不 可燃的气体CO2，由于它不被除去，导致了稀释的合成气，产生的合成气的LCV(低热值，干气 质量的燃烧值的度量)变为有限的。此外，存在CO2导致其他气体种类的小的分压，这对其 他有价值的气化反应，例如，水煤气转换反应是不利的。因而，合成气中的氢含量将受影响。近来考虑了添加利用热函的大部分能量用于气化过程的设想，已经显示了正面 的结果。例如，US 2004/0060236 的 Yoshikawa，Kunio (Sagamihara-shi, JP)和 Suzuki， Narumi (Tajimi-shi，JP)的发明，“气化固体燃料的装置”，教导了用于将固体燃料气化成热 解气的经济的小规模气化系统，其中加热的蒸汽/空气与热解气一起被导入重整炉产生重 整的高温粗煤气。在此，高温蒸汽/空气将主要通过使用例如专利US 6，837，910中阐明的 蜂房再生式热交换器来获得。热气化介质的温度不能超过1600K(1323°C)。如果利用再生 式热交换器将纯的蒸汽用于气化过程，蒸汽的温度将在700-1250°C的水平。因而，每单位蒸 汽产生的H2和CO的数量是非常低的。这导致了不经济的气化。也已经应用了利用高达1000°C的高温空气/蒸汽/氧气用于生物质/废物气化 过程的其他已知的系统(Lucas C.，Szewczyk D.，Blasiak W.，Mochida S.，强化生物燃料、 生物质和生物能量的高温空气和蒸汽的气化，Volume 27，Issue 6，December 2004，Pages 563-575)。已经提出了一种无焦化的富氢气体，其中所述过程在1000°C的温度下和在Iatm 的常规压力下仅用蒸汽进行(Ponzio Anna, Yang ffeihong, . Lucas, C，Blasiak W.，利用高 温试剂的热均勻气化系统的改进，CLEAN AIR-International Journal on Energy for a Clean Environment. , Vol. 7, No. 4. ,2007)。在例如Lewis，Frederick Michael (El Segundo，CA)的 US2003/0233788 “超过热 蒸汽组合物的产生和使用它的气化”中描述了利用高温试剂用于气化过程，即纯的蒸汽用 于气化的进一步的开发，其中提出了利用蒸汽的热函的新的方法。这是一种用于将含碳物 质气化成可燃气体的方法。它涉及在高温2000° F(1316°C )到约5000° F(2760°C )下超 过热蒸汽(USS)组合物的形成，所述组合物实质上含有水蒸汽、二氧化碳和其高度反应性 的自由基。USS火焰与含碳物质接触用于其快速气化/重整。此外，必需使用受控数量的氧气，用于加热蒸汽的燃料的氧化。另外，当纯的蒸汽温度低于2075K(1802°C)时，蒸汽的过 剩仍然是转化所有的碳所需的。此外，碳的转换率也低。所有这些限制使得该过程不经济， 特别是对于小规模气化器系统。公知的是，利用纯的蒸汽作为气化介质可以提高合成气质量。然而，利用纯的 蒸汽的气化过程是极度吸热的。如果所有的气化能量由气化剂带有的可感能量提供，气 体的温度必需非常高。例如，如果我们考虑碳和蒸汽之间的气化反应，蒸汽温度是至少 2075K(1802°C)以具有理论上的化学计量比。因而，在更低的温度下，需要更长的留存时间 或更大数量的过量蒸汽。这导致低加工效率和相应的高经济成本。例如，即使当如授予给 日本科学技术振兴机构的US 6，837，910中使用现代的再生式热交换器时，蒸汽的温度仍 至少在700-1250°C的水平。考虑到在该技术的实施方式中将产生的壁/管道/系统热损 失，必需使用更大量的过量和非反应的蒸汽。重要的是注意到，随着蒸汽温度升高，产生的气体中氢气的浓度降低，因为水转移 反应是放热反应。在这种情况下，得到了在产生的气体中的更低比例的H2 CO。此外，为了利用纯的蒸汽作为试剂获得中等和高的合成气的LCV，在生物质的碳转 换率通常是70-80%时，虽然蒸汽的温度是高的，但必需使用合理的高流速的蒸汽。因而，合 成气的产量可以通过还应用高流速的蒸汽来进一步提高。在此公开的发明中描述的是急剧地改善上文描述的气化技术的新的过程。与通过 进入的含碳物质的部分燃烧获得额外热量不同，在此描述的发明利用来自非含碳物质例如 生石灰和CO2的反应热提供额外热量。进行这个反应以提高合成气中的氢气浓度和原料的 热转换率。在公开的发明中，高温空气/蒸汽可以利用现代的再生式热交换器(US 6,837,910)或此处描述的技术方法来获得。已经广泛地测试了利用来自例如生石灰和CO2的反应热。在US4，191，540中公开 了利用来自CaO和通过一部分固体燃料的氧化所提供的CO2之间的反应的热量的实例。在 该案例中，CaO颗粒一般被用作气化器床材料来诱导本地的CO2捕获，通过Ca0+C02 = > CaCO3 放热反应-42. 5 千卡因而，合成气具有低CO2含量和高热值。在与气化器联结的煅烧炉中，形成的CaCO3 被再生成CaO，通过再循环来再利用。由于上述方程式是体积降低的反应，通常使用高压。 另外，需要合理的低反应温度来阻止CaCO3煅烧，S卩，CaCO3 => CaCHCO2由于这些事实，利用基于Ca的材料的气化过程一般地在1000-1100K和>=20atm 操作，来从煤或煤焦炭产生高热的管道气。在美国专利No. 4，191,540中，使用了流化床反 应器。需要的气化反应热仅通过碳化反应和固体燃料的部分氧化来支持。没有使用或教导 超过1000K的高温蒸汽。通过提高压力到>30atm、和相对低温的蒸汽(约873K)整合到所 谓的Hy-Pr-RING过程的碳固定和气化过程中(US7，014，834B2)，进一步研究和改善了该过 程。Lin等人著有的，能量转换与管理，43，(2002)，1283-1290讨论了上述Hy-Pr-RING 过程，其中化学反应整合到一个反应器中。该过程首先是对煤开发的，但是后来发展到完全 对水和碳燃料进行开发。显示的是，在高压和低温(低于90(TC )下利用蒸汽产生了 90% 的氢气；也对有机废物进行了开发。
如果CaO以足够数量添加以吸收所有形成的CO2，压力应当是至少220atm，温度不 低于600°C。这对于实现合理的设备费用和操作安全是不现实的，必需提供另一种解决方 案。这在US 7，014，834B2中进行了描述。根据所有上述的已知的现有技术，可以看出的是，主要的气化反应热通过CaO固 定CO2、组合固体燃料的部分氧化来支持，S卩，不通过利用高温蒸汽的热函。另外，需要相对 更高的压力来实现合理的CO2捕获。在此公开的发明中，使用了高温蒸汽/空气气化剂和基于Ca的CO2吸附剂在大气 压力下的生物质气化，气化过程温度在1000K左右。高温蒸汽不仅作为气化剂，还作为能量 添加物。此外，气化总是引起三种主要产物种类的形成a)气体混合物(H2、CO、CO2, CH4和 N2，以及小部分的大分子烃类)，b)焦油，和3)固体残渣。燃料气体必需被清洁以用于需要 优质气体的内燃机、气体涡轮或其他应用中。一般地，来自当今市场上可获得的气化器的焦 油和固体残渣不满足在没有气体清洁时操作的可接受的值。对于在燃气涡轮中使用，要实现的典型值是颗粒< lppm，焦油< 5mg/m3， HCL < 0. 5ppm, S(H2S+S02 等)在 Ippm 的水平，Na < lppm, K < Ippm 和其他金属 < lppm (Bridgwater, Α. V. , Beenackers Α. Α. C. Μ. , Sipila, K. , Zhenhong, Y. , Chuangzhi W.和Li S.，向中国转让欧洲生物质气化技术的可能性评估)。对于气体发动机，颗粒的 最大容许浓度是<50mg/m3，焦油< 100mg/m3。涡轮增压发动机对气体质量有更高要求以 避免发动机内的淤塞和沉积，气体应当是很大程度地无焦油和尘土(Bridgwater，Α. V.和 Evans G. D.，进行生物质和废物的热化学转化系统的评估，Energy Technology Support Unit(ETSU) on behalf of the Department of Trade, ETSU B/T1/00207/REP，1993)。气体清洗可以通过两种基本的气体处理方法来实现热气过滤和湿气洗涤。显然， 来自气化器的热的合成气的直接处理得到最高的处理效率。为了进行热气清洗或热气调节，一般地，催化剂被用于这种重整过程。然而，为了 避免催化剂的中毒和污染，必需清洗高温合成气(焦油去除，其他成分，主要是S和HCl)并 冷却，例如，如在专利US2004/0060236中。在这种类型的气化系统中，整个系统的热效率 低下。为了防止此类热损失，考虑采用蒸汽重整过程，其中蒸汽与热分解的气体混合，以通 过蒸汽重整反应的形式重整热分解的气体中的烃类，如在专利US 6，837，910B1中所进行 的重整反应。其他途径是使热分解的气体穿过填充了基于CaO的颗粒的床，例如，Delgado J. , Aznar M. P.，和Corella. J.，具有流化床蒸汽的生物质气化用于热气清洁的Ca0，Mg0， and CaO-MgO 效率，Ind Eng. Chem, Res，1997，36，1535-1543。在第一种情况中，由于仅高温蒸汽以存在足够反应物的数量被注入到重整炉中， 来自这种高温蒸汽的热函不足以满足蒸汽重整过程的能量需要。额外的热量或空气/氧气 必需注入到重整炉中。这消耗合成气。对于Delgado J. ,Aznar M. P.，和Corella. J.的第 二种方法，具有流化床蒸汽的生物质气化用于热气清洁的Ca0，Mg0，and CaO-MgO效率，Ind Eng. Chem, Res, 1997，36，1535-1543，仅添加基于CaO的材料以作为催化剂起作用，用于CO 的氧化和焦油重整/裂化。在所公开的发明中，提出了热气清洁/调节。通过注射高达1000K的高温蒸汽来 提高蒸汽分压、通过CaO的CO2吸附来降低CO2分压，来促进蒸汽重整和水转移反应的独特
5方法在上文讨论的现有技术中既未被教导也未被公开。因而，本发明的目的是提供热气化方法和用于合成气的生产的装置，所述合成气 具有中度或高度的LCV(更低的热值)、富含氢气、仅具有微小数量的炭、焦油和其他颗粒。本发明的另一个目的是提供一种热气化方法和装置，其中产生了导入到气化器中 的每单位蒸汽的最大数量的可用的合成气。本发明的另一个目的是提供一种热气化方法和装置，其中产生了导入到气化器中 的每单位CaO的最大数量的可用的富含氢气的合成气。另一个目的是提供一种方法和装置，其中产生了每单位蒸汽和/或消耗的每单位 生石灰的最大数量的氢气。这两种参数的相对重要性是对于总体经济性而优化的。本发明的另一个目的是利用装置来产生800到1600°C范围内的温度的高温气化 剂(蒸汽/空气/氧气)用于所提出的热气化。另一个目的是提供一种方法，用于针对原料消耗、产量、最终产物的H2 CO比率 和成本，将用于气化的热气化过程控制在最理想的条件下。本发明的其他目的和优点对于读者将变得显而易见，意图是这些目的和优点处在 本发明的范围之内。

发明内容
本发明涉及用于气化含碳物质的方法和装置。更具体地，本发明涉及一种方法和 装置，用于通过热转化过程来气化固体燃料或固体含碳物质，例如，生物质来产生富含氢气 的高质量合成气。所公开的发明提供了气化过程，借此气化能量由与生石灰和二氧化碳之间的化学 反应释放的热量组合的、高达1000K的高温试剂(甚至纯的蒸汽)携带的热函来提供。业已发现，包含高温蒸汽/空气/氧气气化器的气化系统，包括直接将CO2添加到 气化器，或包括合成气重整炉，与CO2回收系统一起，可以形成用于固体燃料例如生物质的 气化的有效率的气化系统。所述系统包括利用过量的高温蒸汽来提供合成气生产的第一 反应器中所需的额外热量的气化步骤，以及与水/蒸汽一起或单独地，在第一实施方式中 添加CaO到气化器中，或在第二实施方式中在第二反应器中添加到产生的合成气的精炼过 程，用于捕获形成的二氧化碳，随后在分离器中从颗粒中分离氢气，和通过加热步骤回收所 述吸收剂。关于产生的每摩尔氢气使用的蒸汽的摩尔数，以及氢气的中度和高度的LCV值， 这些过程结果具有满意的效率。根据本发明的的需要的热量通过热的蒸汽的热函和CaO与CO2之间的反应的热量 来提供。在本发明中，CaO以标准等级提供。根据本发明的过程不需要高压。在本发明的第一实施方式中，第一反应器气化器 的压力是在Iatm下工作，在600到900°C的温度范围内。在本发明的第二实施方式中，第一反应器气化器的压力在Iatm下工作，在800到 1600°C的温度范围内。来自气化器的合成气进入第二精炼反应器。这个第二反应器的压力 是latm，温度从600到900°C。优选地，蒸汽与碳源的比率在1.6 1的范围内，或使用更高的比率。


图1是说明根据本发明的固体燃料气化装置的第一类型实施方式的优选的方案 的一般流程图。它显示了用于生物质和固体废物的新的气化过程。图2是利用球型再生器将低温度气体(蒸汽/空气/氧气)加热直到1000°C的热 交换器的一般侧视图，其是本发明的实践中有用的热交换器的代表。图3是利用旋转的蜂窝型再生器将低温度气体(蒸汽/空气/氧气)加热直到 1300°C的另一种热交换器的一般侧视图，其是本发明的实践中有用的热交换器的代表。图4是利用极稀薄催化燃烧再生器的另一种类型的高温气化剂发生器的一般侧 视图，其是本发明的实践中有用的热交换器的代表。它产生高温空气/蒸汽用于气化介质。图5是如图1所示的气化设备的一般方块流程图。图6是说明如图1所示的气化设备的修改的一般方块流程图。它说明了在存在基 于Ca的CO2吸附剂的情况下组合了气化器和热气处理设备的气化过程。图7是根据图6中的本发明的实施方式的示例性气化过程的一般方框图。图8是根据图5中的本发明的实施方式的示例性气化过程的一般方框图。图9是根据本发明的示例性的高温空气/蒸汽气化设备气化过程的一般方框图。图10显示了气化器结构和温度测量点。图11显示了作为工作参数的函数的产物气体的LHV(大规模连续实验)。图12显示了产物气体中的焦油种类的浓度。
具体实施例方式本发明是用于气化固体材料的方法和装置。所述方法包括a)提供至少一种高热 源来为含有固体材料的气化器中的气化提供能量，产生包括CO2和氢气的气体和颗粒，所述 热源通过选自由以下所组成的组的方法来提供i)供给过量的高温气化剂来提供需要的 额外热量到气化器中；和ii)利用基于Ca的CO2吸收剂来提供放热反应热量；b)在分离器 中从颗粒中分离氢气；和c)通过加热步骤回收所述基于Ca的CO2吸收剂，其中所述气化器 处在大气压力下，和其中完全燃烧在所述气化器中被提高。所述固体材料优选地选自由煤、 石油焦炭、生物质和固体废物组成的组。优选的基于Ca的CO2吸收剂是CaO，其与所述固体材料和所述高温气化剂一起添 加到气化器中，所述气化器处在600-900°C温度下。优选的高温气化剂选自由蒸汽、空气和 氧气和其组合组成的组。当所述高温气化剂是纯的蒸汽时，优选地使用单个气化反应器来 产生高水平的氢气。当所述高温气化剂是选自由蒸汽、空气和氧气组成的组的成分的混合 物时，气化优选地利用两个反应器，第一反应器将固体燃料热分解来产生气体、固体材料和 过量的蒸汽，第二反应器产生富氢气体。本发明的气化装置优选地包括a)高温气化剂发生器，b)气化器，c)固体气体分 离器，和d)用于吸附剂的再生的燃烧室。所述高温气化剂发生器可以包括热交换器、燃烧 室和混合器中的至少一种，来产生具有800到1600°C范围内的温度的高温气体。如下文更详细地讨论的，在此公开的发明因而是生物质气化系统，其中高温蒸汽/ 空气被用作第一反应器、上吸式反应器中的气化剂，用于合成气的生产。任选地，所述蒸汽 可以含有少量的空气/氧气。不使用空气，获得了几乎没有N2的氢气。使用高温，因为这有利于氢气的形成。吸热过程的热量应当由热蒸汽和任选地添加剂来提供。对于加热热蒸 汽和/或其他试剂，使用蜂窝热再生器或球热交换器。产生的合成气可以与来自煅烧炉的CaO—起进入第二反应器，流化床。或者， CaO被添加到气化过程。CaCO3作为流化床/气化器中的合成气内的颗粒产生。任选地可 以将蒸汽添加到流化床来将剩余的CO转化成CO2和氢气。使含有CaCO3颗粒的合成气进 入旋风器，在此CaCO3掉出进入煅烧炉，在此再生CaO和收集C02。气化器中的温度高于 IOOO0C (1273K)，流化床中的温度在650°C (923K)左右。本发明的全系统包含两个主要部分第一，高温蒸汽/空气/氧气发生器，和第二， 气化装置(参见图1)。所述高温蒸汽/空气/氧气发生器可以包括 热交换器，或 燃烧室，或·混合器单独地或它们的任意组合。目的是产生具有800到1600°C范围内的温度的高温气 体。气化装置可以包括·具有基于Ca的CO2吸附剂的气化器(图2)，或·气化器和具有基于Ca的CO2吸附剂的热合成气处理设备气化器(图3)，所公开的发明的优点是 与现有技术相比，需要少得多的原料燃烧来提供必需的能量。这是因为用高度地 预热的试剂、以及生石灰和二氧化碳之间的化学反应释放的热量为所述过程提供了可感的 能量。因而该过程可以在更低的氧化剂与燃料的比率下运行，这产生了产品气体中稀释剂 例如CO2和N2的更低的浓度，因而更高的热值。·高热促进了蒸汽重整反应CxHy+XH20 — xCO+(x+y/2)H2,以及原料的热分解中轻 气体的形成。·增强的热传递引起了气化过程中生物质的更短的留存时间。·系统对一般在生物质原料中存在的颗粒大小的变异性、发热值和水分含量更不 敏感。·所述气化器系统可以在甚至大气压力下极其紧凑地构建，降低组合成本。 合成气的中度和高度的LCV值。·合成气中的高氢气含量。·更高的气体产量。·更低的焦油含量。·更低的煤烟和炭残余物。要理解的是，本发明在它的应用方面不限于以下说明书中阐述的、或附图中说明 的结构的细节和部件的排布。本发明的范围包括实践和进行本发明的实施方式的其他方 式。并且，要理解的是，在此采用的措辞和术语是用于描述的目的，而不应认为是限制性的。现在参考附图，图1是说明根据本发明的固体燃料气化装置的第一种实施方式的 优选的方案的一般流程图。气化设备包括高温气化剂发生器、气化器、任选地变换反应器(重整炉，未显示)、气体-固体分离器(旋风器)和再生燃烧室(煅烧炉)。高温气化剂发生器将高温气体，例如，空气、蒸汽、氧气、废气或它们的组合加热到800°C -1600°C的范围内的温度。这种发生器包含三个部件 热交换器、燃烧室和混合器，其可以单独地或以其任何组合地使用。高温气体(蒸汽/空 气/氧气)是从穿过这种热交换器的低温气体获得。当这种热交换器是常规的金属热交换 器时，在热交换器之后的温度是约300-500°C。当使用再生式热交换器时，这个温度可以在 800-1200°C的范围内。为了达到更高的温度，使用另外的燃烧器/燃烧室。当使用含氧燃 料燃烧器时，废气温度可以是2600°C。通常，这种废气的温度是约1500-2000°C。为了达到 气化器的一定温度，两种热蒸汽可以在混合器中混合。混合器之后的温度在800-1600°C的 范围内。当纯的蒸汽是气化过程所需时，仅使用热交换器。温度将在600-1200°C的范围内。随后，来自混合器的热蒸汽任何充入气化装置。在此，气化装置被定义为气化器和 任选地变换反应器(重整炉)。在本发明中取决于气化剂将存在两种技术方案一种是在 纯的蒸汽用作气化剂时，另一种是在使用蒸汽/空气/氧气混合物时。在CaO与原料混合的情况中(图5)，仅需要一种气化反应器。在此，气化器和变换 反应器(重整炉)被整合到一个反应器中。为固体燃料的气化所使用的纯的蒸汽的主要数 量可以简化为CnHm+H20 — nCO+(n+m/2) H2 (1)常常使用水转移反应以得到产生的合成气中的高H2含量CCHH2O — C02+H2-41. 5kJ/mol (2)根据公开的发明，气化过程需要的能量来自1)高温蒸汽(超过800°C )携带的热函，和2) CaO吸附剂的CO2吸收的放热反应
Ca0+C02 — CaCO3-178kJ/mo 1 (3)。这个反应器的温度维持在873-923K(600-650°C )以使CaO能够碳化，S卩，吸收C02。 同时，CO2分压被CaO降低(eq3)。这导致产生的气体中氢气产生的提高。由于在873K下平衡CO2分压是0. 004atm,超过90 %的CO2可以在反应器中吸 收，如果使用高温纯蒸汽，其CO2分压是大约20-40%。应当注意到，Ca(OH)2形成在吸 收剂中不存在，因为Ca(OH)2 (eq4)形成的H2O的平衡压力在873K(600°C )下高于latm。 CaCHH2O — Ca (OH) 2 (4)产生的CaCO3转运到再生器中。在再生器中，温度维持在1223K (950°C )。在这个 温度下，平衡CO2分压是1.9atm，即使当大气压力下CO的浓度超过90%时，方程式(3)的 逆反应仍然发生，如下CaCO3 — Ca0+C02 (5)由于煅烧(Eq5)是吸热反应，用于CaCO3的煅烧的热量通过一部分合成气的燃烧， 和来自气化器的炭的燃烧来提供。在将CaO添加到气体清洁系统中的情况下(图6)，气化装置包含两个反应器一 个气化器和一个变换反应器(重整炉)。在气化器中，利用高温气化剂(蒸汽/空气/氧气)(600-1200°C)的感热、以及高温空气和固体燃料之间的放热氧化反应产生的热量，固体燃料被热分解来产生合成气。产 生的气体包含气体如CO、H2、轻质和重质烃类，和固体材料，例如焦油。特别地，产生更大过 量的高温蒸汽。来自气化器的、气化的气体和含有焦油的蒸汽的剩余部分然后进入带有CaO注入 的重整炉。这种重整炉在650°C下操作。CO2被CaO捕获，这促进了水转移反应和蒸汽重整 反应，因而获得富氢的气体。这种重整的气体和CaCO3通过气体-固体分离器。消耗的基于 Ca的吸附剂可以通过在高温(1173K(900°C))下煅烧来再生。锻烧的吸附剂将要在重整炉 中再利用用于CO2吸附。CaCO3的煅烧的热量通过一部分合成气的燃烧来提供。在这个系统中，水气转移反应可以在温和温度(大约973K(700°C ))下发生，因为 CO2被碳化反应吸收，因而低CO2分压可以促进水转移反应。同时，这引起产品气体中H2产 量的实质性提高。图2是利用球型再生器将低温气体(蒸汽/空气/氧气)加热直到1000°C的热交 换器的一般侧视图，其是本发明的实践中有用的热交换器的代表。发生器包含两个室。在 每个室中，在室的上部通常有燃烧器，而在球型再生器中它位于燃烧室的底部。系统在两个 模式中运行。例如，当燃烧器A(左侧)开始工作时，在1200-1400°C燃烧产生的热的废气 穿过再生球之间的空隙空间。这种热的废气被冷却到低达200°C的温度。热的废气携带的 热量被保存在再生球中。在一定时间，如50-100秒，关闭燃烧器A(左侧)，低温饱和蒸汽/ 空气/氧气从再生球的底部进料。当穿过再生球时，这种低温气体被加热直到900-1300°C。 预热的气体温度可以是比再生球的温度低100-300°C，例如，800-1000°C。这种热蒸汽从仓 室的顶部离开热交换器。为了获得连续的高温蒸汽，整合两个室。当左侧的室充当燃烧室 时，右侧的室作为热交换室。当通过位于低温侧的开关阀的开关作用，间隔地提供燃烧气体和低温气体时，再 生器中的热量储存和热量释放周期性地重复。预热的气体连续地从右侧看的排气管排出， 燃烧气体从左侧区域排出，如附图中所示。图3是利用旋转的蜂窝型再生器将低温气体(蒸汽/空气/氧气)加热直到 1300°C的另一种热交换器的一般侧视图，其是在本发明的实践中有用的热交换器的代表。 超高温空气/蒸汽发生器包含两个室和旋转的再生蜂房热交换器。在这种发生器中，仅一 个是燃烧室，另一个是热交换室。在这个附图中，左侧的室是燃烧室。在这个室的顶部，常规 的气体燃烧器被用于产生高温烟道气，取决于燃料和燃烧器，其可以高达1500K(1223°C )。 这种热烟道气体通过旋转式再生器，热量保存在再生器中，烟道气的温度冷却到约120°C， 此时它离开系统。再生器的温度可以加热直到1100-1300°C。热的部分再生器旋转到另一 个室(参见图3)。低温空气和/或低温饱和蒸汽注入到这个热的再生器中，加热到仅低于 再生器温度50-80°C的温度，S卩，空气和/或蒸汽的温度可以被预热到1250°C。当燃烧气体和低温蒸汽/空气通过旋转动作间隔地提供时，再生器中的热量储存 和热量释放周期性地重复，可以获得连续的超高温蒸汽/空气。图4是利用极稀薄催化燃烧再生器的另一种类型的高温气化剂发生器的一般侧 视图，其是本发明的实践中有用的热交换器的代表。在极稀薄条件下工作的典型的催化燃烧室也可以为气化过程供应高温气体。在此，当使用常规的气体燃料，例如，LPG时，当空气用作氧化剂时，过量的空气比
10例可以是3-6。在此，我们可以产生900-1200°C的温度，混合物的浓度如下:17· 3%的02， 77.9%的队，2.8%的吐0(蒸汽)和2.1%的0)2。(过量空气比例是5)。这也可以用于气 化过程。为了得到这种废气中高含量的蒸汽，可以使用富氢的燃料/或纯氢燃料。图5是如图1所示的气化设备的一般方块流程图。所述系统包括气化器、气体-固 体分离器和用于基于Ca的吸附剂的再生的燃烧室。原料(固体燃料，例如，煤、生物质和/ 或废物)和基于Ca的吸附剂(CaO)和超高温蒸汽/空气被注入气化器中。产生的蒸汽、气 体(合成气)和固体颗粒(焦油和CaCO3)进入分离器用于气体和固体的分离。主要包含 CaCO3的固体材料进入反应器，因而消耗的基于Ca的吸附剂可以通过在高温例如1273K下 煅烧来再生。图6是说明如图1所示的气化设备的修改的一般方块流程图。高温气化剂注入到 气化器中，来自固体燃料的热分解气体与/不与高温蒸汽一起流入热气处理设备。在此，气 化器所提供的气化的气体和含有焦油的大量蒸汽进入具有CaO注入的流化床重整炉。这个 重整炉在650°C运行。CO2被CaO捕获，这促进了水转移反应和蒸汽重整反应，因而获得富 氢的气体。这种重整的气体和CaCO3通过旋风器气体-固体分离器。消耗的基于Ca的吸 附剂可以通过在高温下(1173K(900°C))下煅烧来再生。锻烧的吸附剂将要在重整炉中再 利用用于CO2吸附。CaCO3的煅烧的热量通过一部分合成气的燃烧来提供。图7是根据图6中的本发明的实施方式的示例性气化过程的一般方框图。高温 (900-1300°C )气化剂被注入气化器，来自固体燃料的热分解气体与/不与高温蒸汽一起流 入热气处理设备，气化器提供的气化的气体和含有焦油的大量蒸汽进入具有CaO注入的流 化床重整炉。这种重整炉在650°C运行。CO2被CaO捕获，这促进了水转移反应和蒸汽重整 反应，因而获得富氢的气体。这种重整的气体和CaCO3通过旋风器气体-固体分离器。花 费的基于Ca的吸附剂可以通过在高温(1173K)下煅烧来再生。锻烧的吸附剂将要在重整 炉中再利用用于CO2吸附。CaCO3的煅烧的热量通过一部分合成气的燃烧来提供。图8是根据图5中的本发明的实施方式的示例性气化过程的一般方框图。原料 (固体燃料，例如煤、生物质和/或废物)首先进入混合器，与吸附剂(CaO)混合，然后它注 入到固定床反应器中。超高温蒸汽/空气(超过900°C)通过热交换器例如再生式热交换器 产生，并流入固定床反应器的底部。产生的气体进行入旋风器来分离气体流和固体材料。主 要包含CaCO3的固体材料进入反应器，这种消耗的基于Ca的吸附剂根据=CaCO3 — CaCHCO2 可以通过在高温下煅烧来再生。在此，锻烧的吸附剂将要在重整炉中再利用用于CO2吸附。CaCO3的煅烧的热量通 过一部分合成气的燃烧来提供。图9是根据本发明的示例性的气化过程的一般方框图，一种连续逆流上吸式固定 床气化器。这个实施例中使用的固定床气化器在图10中显示。高度预热的空气发生器被 用于预热空气或蒸汽达到1200°C。这种发生器可以购自例如，Nippon Furnace CO. Ltd.， Japan。用于氧化剂温度的另外的燃烧器可以进一步提高蒸汽/空气的温度达到1600°C。 燃料供给系统由原料储槽、螺旋进料器和两个电动机组成。电蒸汽锅炉来产生稍微预热的蒸汽(180°C，2.5bar)，装备有水制备单元。
吹风机被用于将空气提供给预热器，和随后给气化器。流化床重整炉(1)连接在气化器之后。在这种反应器中，气化系统产生的合成气 进入反应器的底部。使用气体分布器(3)。石灰石在分布器上注入。来自高温蒸汽发生器 的高温蒸汽可以取决于合成气中蒸汽的数量和温度来注入。旋风器(11)被用于从包括CaCO3的固体/颗粒中分离产生的气体。旋风器是温 度分离的，以阻止凝缩的焦油和水。分离的颗粒保存在容器(13)中。烘干炉(15)用于CaCO3W煅烧。为了再生石灰石，烘干炉中的温度应当高于 900°C。在此，常规的气体燃烧器(16)，例如，一部分产生的合成气，被用于向该过程提供热量。在吸附剂的再生之后，它首先保存在室(17)中，然后由螺旋给料机⑷和(5)转 运到重整炉。新鲜的石灰石可以在几个周期的使用后添加到这个室(17)中。注入重整炉 的吸附剂的数量根据在反应器⑴之前(9)和之后(10)的CO2浓度/分压和温度的测量 来调整。重整炉仓室中的温度是控制基于CO2吸附剂的存在的蒸汽重整过程的关键参数之 一。重整炉中有利的工作温度在600-900°C的范围内。由于使用高温空气/蒸汽试剂，来自 气化器的出口的合成气温度可以达到1200°C。在这个实施例中，重整炉(1)中的温度通过 热电偶(8)来监测，它可以通过热交换器(2)调整。安装了过程控制和安全原因压力计(7)。定位阀(6、14和18)安装在系统的单独元件的连接部位中。虹吸气隔(12)安装 在旋风器和CaCO3储存室(13)之间。图10是图9中使用的上吸式的固定床气化器的实例，其具有用于气化器控制的温 度测量点。它是由六个区域组成的垂直的圆筒形反应器-SB-充当炉渣采集器的矿渣箱-WB-风箱-PB-炉栅和卵石床部分-BP-床部分，原料(固定床)区域-GPP-气相部分，燃料气体出口区域-top-原料进料器的区域。高温空气/蒸汽从左侧底部注入到气化器中，原料(生物质)从气化器的顶部进 入气化器。产生的气体从右侧顶部离开气化器。风箱、气化器的气相部分和产生的气体的 温度通过热电偶来监测。对于本发明的使用和操作的方式的进一步讨论，根据上文的描述应当是明显的。 因此，将不再提供关于使用和操作的方式的进一步讨论。对于上文的描述，要了解的是，本发明的部分的最佳的空间关系，包括大小、材料、 形状、形式、功能和操作、组装和使用的方式中的改变，对于本领域技术人员是很容易明白 和显而易见的。因而，上述的仅被认为是本发明的原理的说明。进一步的，由于许多修饰和改变 对本领域技术人员是容易想到的，不希望将本发明限制到所显示和描述的确切的结构和操 作，因而，所有适合的修饰和等同物可以被包括在本发明的范围之内。
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棚列1游&軒Ca ^ CO2吸_嶋兄T禾丨_气細睡將气ι / WR 气化本发明的实施方式的一个实施例是在存在基于Ca的CO2吸附剂的情况下利用热
气处理的高温空气/蒸汽气化。气化过程的一般方框图在图7中示出。使用的装置包括·上吸式的固定床气化器。在此是通过陶瓷的高温材料制造的汽缸，工作温度高 达1500°C，例如，Calderys Refractory Solutions Company所生产的汽缸。在这种气化器 中，高温空气/蒸汽从气化器底部提供，原料(生物质)从气化器的顶部给料。·流化床重整炉·常规的钢材制造的旋风器，和·装备有常规的燃烧器的煅烧炉。在本发明的方法中，发生以下过程高温气化剂注入到气化器中，来自固体燃料的 热分解气体与/不与高温蒸汽一起流入热气处理设备。在此，气化器所提供的气化的气体 和含有焦油的大量蒸汽进入具有CaO注入的流化床重整炉。这个重整炉在大气压力下在700°C运行。CO2被CaO捕获，这促进了水转移反应和 蒸汽重整反应，因而获得富氢的气体。这种重整的气体和CaCO3通过旋风器气体/固体分 离器。花费的基于Ca的吸附剂通过在高温下(1273K)煅烧来再生。锻烧的吸附剂重新用 于重整炉中的CO2吸收。CaCO3的煅烧的热量通过，例如，一部分合成气的燃烧来提供。更具体地，图9是根据图7中本发明的实施方式的示例性的高温空气/蒸汽气化 过程系统。在这个设备中，空气通过吹风机提供给系统。电蒸汽锅炉产生的稍微预热的蒸 汽(180°C，2.5bar)导入到空气管路中。空气和蒸汽的相对流动由一组流量计人工地调节 和监测。原料气(空气/蒸汽混合物)的温度通过周期性工作的再生性预热器提高到超过 1200°C，在所述再生性预热器中空气/蒸汽混合物穿过一个室中的热的蜂房，而热的燃烧 气体随后流动反转时在另一个室中加热。为了获得到达1400-1600°C的空气/蒸汽混合物 的温度，另外的燃料(丙烷)在反应器体的入口之前在预热器出口处燃烧。这个实施例中的气化器体是具有0. 4m内径的立式汽缸，由图10中所示的自下而 上组织的五个区域组成。这个实施例中使用的材料是·木材颗粒用作原料。木材颗粒的大小在6_12mm的范围内。·蒸汽和空气的温度是1273K，蒸汽与碳的比例是1-2。 气体调节中使用的石灰石的大小，CaO，在300-400μπι的范围内。在700°C和大 气压力下，CaO吸收合成气中90%的CO2。在高温空气/蒸汽气化器(图9)之后，获得了以下数据利用高度预热的空气作 为给料气体，通过所公开的发明，从生物质产生了具有7-9MJ/Nm3的LHV的合成气(图11中 的实施例)。产品气体中的H2的浓度响应于提高原料气温度而提高，特别是如果蒸汽被添加 到原料气中。实际上，氢气浓度，高达25-30%，在实验室测试中从木材颗粒的空气/蒸 汽-HiTAG获得。
固相吸附(SPA)被用于表征来自HiTAG气化的产品气体中的焦油，初步结果表明 响应于提高原料气温度，降低焦油数量(图12)。小规模实验还显示了(在存在低浓度的 O2的情况下)，当原料气的温度提高到HiTAG水平时，对于固体和液体产率，产品气体产量 提尚了。在将HiTAG气化器与热气处理偶联之后，90%的CO2在大气压力下被除去，进一步 消除了焦油。氢气浓度在40-80%的范围内，HHV在12-16MJ/Nm3的范围内。实施例2 利用高温苧气/蒸汽和某干Ca的CO2吸附剂的牛物质气化本发明的实施方式的一个实例是利用高温空气/蒸汽和基于Ca的CO2吸附剂的 生物质气化。气化过程的一般方框图在图8中示出。使用的装置是·上吸式的固定床气化器。在此是通过陶瓷的高温材料制造的汽缸，工作温度高 达1500°C，例如，Calderys Refractory Solutions Company所生产的汽缸。在这种气化器 中，高温空气/蒸汽从气化器底部提供，原料(生物质)从气化器的顶部给料。·蒸汽加热器。它由图9中所示的再生性蜂房热交换器制成。在使饱和蒸汽通过 所述热交换器之后，蒸汽的温度达到1200°C，由以下产生·用于混合原料和石灰石的混合器·常规的钢材制造的旋风器，和·装备有常规的燃烧器的煅烧炉。在本发明的方法中，发生以下过程原料(固体燃料，例如，煤、生物质和废物)首 先进入混合器，与吸附剂(CaO)混合。然后它注入到固定床反应器中。超高温蒸汽(超过 1200°C )由热交换器产生，例如，再生式热交换器，并流入固定床反应器的底部。产生的气 体进行入旋风器来分离气体流和固体材料。主要为CaCO3W固体材料进入反应器(煅烧 炉)，这种消耗的基于Ca的吸附剂通过在高温下煅烧来再生，根据=CaCO3 — CaCHCO2锻烧的吸附剂重新用于重整炉中的CO2吸附。CaCO3的煅烧的热量通过一部分合 成气的燃烧来提供。气化器体是具有0. 4m的内径和0. 75m的高度的立式汽缸。这个实施例中使用的材料是·木材颗粒，其与石灰石混合。木材颗粒的大小在6_12mm的范围内。·使用具有1173K的温度的纯的蒸汽。·用于气体调节的石灰石、CaO的大小在300-400 μ m的范围内。在大气压力下在1173°C的范围内CaO吸附合成气中90%的CO2。图8中的热气化系统的质量平衡利用计算机程序来计算，以估计稳态的平衡。使 用木材颗粒，纤维素被认为具有一般化学式CHuOa6P估计的结果显示了，在大气压力下90%的CO2被除去，焦油进一步地非常小，不需 要进一步的处理。氢气浓度在60-90%的范围内，HHV在16-20MJ/Nm3的范围内。
权利要求
一种气化固体材料的方法，包括a)提供至少一种高热源来为含有固体材料的气化器中的气化提供能量，产生包括CO2和氢气的气体，和颗粒，所述热源由选自由以下组成的组的方法来提供i)供给高温气化剂来提供热量到所述气化器中；和/或ii)利用基于Ca的CO2吸收剂来提供放热反应热量；b)在分离器中从颗粒中分离的合成气；和c)通过加热步骤回收基于Ca的CO2吸收剂，其中所述气化器处在大气压力下，和其中完全的气化在所述气化器中被提高。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体材料选自由煤、石油焦炭、生物质和固 体废物组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于Ca的CO2吸收剂是CaO。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述CaO与所述固体材料和所述高温气化剂一起 添加到气化器，所述气化器处在600-900°C。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述CaO添加到产生的气体的精炼过程，用于在 第二反应器中捕获形成的二氧化碳，所述第二反应器的温度处在600-900°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高温气化剂选自由蒸汽、空气和氧气和其组 合组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高温气化剂是纯的蒸汽，单个气化反应器被 用于产生高水平的氢气。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高温气化剂是选自由蒸汽、空气和氧气组成 的组的成分的混合物，所述气化利用两个反应器，第一反应器将固体燃料热分解来产生气 体、固体材料和过量的蒸汽，第二反应器产生富氢气体。
9.一种气化装置，包括a)高温气化剂发生器，b)气化器，c)固体气体分离器，和d)用 于吸附剂的再生的燃烧室。
10.根据权利要求9的气化装置，其中，所述高温气化剂发生器包含以下至少一种热 交换器、燃烧室和混合器，来产生具有800到1600°C的范围内的温度的高温气体。
11.根据权利要求9所述的气化装置，其中所述气化剂选自由蒸汽、空气、氧气、废气和 其组合组成的组。
12.根据权利要求9所述的气化装置，其中，所述气化装置是具有基于Ca的CO2吸附剂 的气化器。
13.根据权利要求9所述的气化装置，其中，所述气化装置是气化器和具有基于Ca的 CO2吸附剂的热合成气处理设备气化器。
14.根据权利要求9所述的气化装置，其中，所述高温气化剂发生器包含选自由球型再 生器、旋转蜂窝型发生器和催化燃烧室再生器组成的组的交换器。
15.根据权利要求9所述的气化装置，其中，所述装置气化器是连续逆流上吸式固定床 气化器，所述高温气化剂通过预热的空气发生器来预热，所述装置进一步包含旋风器，用于 从固体材料中分离产生的气体，以及烘干炉用于CaCO3的煅烧。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产富氢含量的合成气的生物质气化方法和装置。在气化过程中，气化能量由高温试剂携带的热函、与生石灰和二氧碳之间的化学反应释放的热量组合来提供。
文档编号C10J3/00GK101932677SQ200980102197
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月14日 优先权日2008年1月14日
发明者杨伟宏, 沃齐米日·布瓦夏克 申请人:波思能源有限公司