专利名称：一种表面金属化复合材料的光催化化学镀制备方法
技术领域：
本发明属于表面金属化复合材料制备技术领域，涉及一种表面金属化复合材料的光催化 化学镀制备方法。
背景技术：
在高分子材料、无机非金属材料以及金属材料的表面负载金属，制备表面金属化复合材 料，使其具有单一材料所不具备的独特优点，具有广阔的应用前景，是目前国际上材料科学 与工程领域的研究热点之一，而提高产品质量、縮短工艺流程、提高制备效率、降低生产成 本、减少环境污染是这类表面金属化复合材料研究开发的重点内容。
化学镀是制备表面金属化复合材料的一种典型方法，其原理是在不加外电流的情况下， 利用还原剂在活化基体材料表面上自催化还原沉积得到金属镀层[姜晓霞，沈伟.化学镀理论 及实践.北京国防工业出版社，2000]。化学镀可施镀于纤维、塑料、织物、树脂、玻璃、 陶瓷、单晶硅、金属以及粉体等材料，在纺织化工、电子信息、汽车机械、航天航空、医疗 卫生、国防军工以及日常生活等领域有着广泛的应用。
目前，在基体材料表面进行化学镀以实现金属化，传统的工艺是首先必须要进行敏化、 活化处理(预处理)，使得在经过表面预处理的基体材料上吸附一定量的具有催化活性的金属 晶核，然后再在还原剂的作用下进行化学镀[Xu Lina, Liao Jianhui， Huang Lan, et al. Surface-bound nanoparticles for initiating metal deposition. Thin Solid Film, 2003， 434 (1-2): 121-125]。但此工艺常用的催化剂是金属钯、银等贵金属，不仅贵金属的浪费严重，而且整 个过程设备复杂，工艺流程长，操作技术难度较大，制备效率低，导致产品成本较高；各种 预处理液不稳定、成分不易控制，大面积镀覆合格率低，产品质量难以满足要求；另外，大 量化学试剂的使用也使得生产过程污染较重，不符合经济和社会的可持续发展要求。
利用纳米无机粉体具有表面活性高、比表面积大、催化活性强等特点，取代传统化学镀 中的贵金属钯、银等作为自催化活性表面，不需要经过传统化学镀中的敏化、活化等处理工 序，即可直接获得表面金属化的复合材料[刘雪峰，隋守军，谢建新.Cu/n-Ti02/PBO复合纤维 的制备.复合材料学报，2008， 25 (1): 28-34]，具有节约贵重金属，降低产品成本，缩短工 艺流程，减少环境污染等优点，可以克服上述传统化学镀方法的不足。但是，仅以纳米无机 粉体作为自催化活性表面，采用传统的化学镀方法在基体材料表面实现金属化，存在着镀速 较慢、生产效率低、表面金属层欠均匀、金属颗粒较粗大等问题，因而导致产品质量难以满 足使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面金属化复合材料的光催化化学镀制备方法，利用半导体 纳米无机粉体在能量等于或大于其带隙能的光子照射下，可激发产生大量的电子-空穴对， 而电子具有还原作用，有助于加速金属离子还原的特点，与传统化学镀中的还原剂作用相结 合，提高镀速，高效地制备层厚均匀、颗粒细小的表面金属化复合材料，从而达到提高产品 质量、降低制备成本的目的。
一种表面金属化复合材料的光催化化学镀制备方法，其特征是以表面包覆半导体纳米无 机粉体的纤维、塑料、织物、树脂、玻璃、陶瓷、单晶硅或者金属为基体材料，或以半导体 纳米无机粉体本身为基体材料，采用光催化技术与传统化学镀中的还原剂作用相结合，在基 体材料表面高效地负载金属，制备高质量、低成本的表面金属化复合材料。
本发明所述的半导体纳米无机粉体为纳米二氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锌、纳米 氧化锡或者是经过掺杂改性的半导体纳米无机粉体。
本发明所述的经过掺杂改性的半导体纳米无机粉体为稀土掺杂半导体纳米无机粉体、 稀土氧化物掺杂半导体纳米无机粉体、金属掺杂半导体纳米无机粉体或者是氮掺杂半导体纳 米无机粉体。
本发明所述的表面负载金属为铜、银、镍、铝、金、镁、钛、铁或这几种金属组成的
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本发明所述表面金属化复合材料的光催化化学镀工艺如下
1 、将半导体纳米无机粉体或表面包覆半导体纳米无机粉体的基体材料直接浸入含有表面 所需负载金属的金属盐的化学镀液中，温度范围0 80 'C，不停搅拌；
2、 在波长为200 400 nm的紫外光下照射0.1 40min进行化学镀，反应期间用碱溶液维 持镀液pH值为7 13;
3、 将表面镀覆金属的复合材料取出，洗涤，于50~200 'C真空或保护性气体气氛下烘千 处理30~180 min,即可制得表面金属化复合材料。
本发明所述的金属盐为铜盐、银盐、镍盐、铝盐、金盐、镁盐、钛盐或者是铁盐；所述 的化学镀液配方组成(质量分数)为金属盐40~20%、还原剂35~20%、络合剂25~30%、添加 剂0~30% 。其中还原剂为HCHO 、 NaH2P02'H20或HO(CH2CH2O)nH(n=4~450)，络合剂为 KNaC4H406'4H20、 Na2EDTA'2H2C^C6H5Na307'2H20，添加剂为doH8N2或K4Fe(CN)6.H20。
本发明的优点在于，利用半导体纳米无机粉体在能量等于或大于其带隙能的光子照射下， 会激发产生大量的电子-空穴对，而电子具有还原作用，有助于加速金属离子还原的特点， 与传统化学镀中的还原剂作用相结合，提高镀速和生产效率，降低产品成本，制备表面金属层均匀、金属颗粒细小的高质量、低成本表面金属化复合材料。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明 进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上 述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1:
将纳米二氧化钛粉体lg浸入lL化学镀铜液中，温度范围20~50 °C,不停搅拌。 在波长为254 nm的紫外光下照射0.1 10 min进行化学镀，反应期间用NaOH 14 g丄"维持镀 液pH值为11.5 12。
将表面镀覆金属铜的纳米二氧化钛粉体复合材料取出，洗涤，于80~200 'C氩气气氛下烘 干处理60~150 min，制得金属铜包覆纳米二氧化钛粉体复合材料。
化学镀液的配方组成(质量分数)为30。/。CuSCV5H20 16g丄"、20% HCHO 16 mLU1、 20%混合络合剂(KNaC4H406'4H20 15 g'U1、 Na2EDTA'2H20 24 g'L")、 30%混合添加剂 (C函N2 24mg-L;1、 K4Fe(CN)6.H20 12 mg.L")。
实施例2:
将纳米二氧化钛粉体包覆PBO纤维复合材料1.5 g浸入2 L化学镀铜液中，温度范围20~80 'C，不停搅拌。
在波长为360 nm的紫外光下照射1 30 min进行化学镀，反应期间用NaOH 14 g，L—4佳持镀 液pH值为l 1.5-12.5。
将表面镀覆金属铜的PBO纤维复合材料取出，洗涤，于50~200 'C氢气气氛下烘干处理 60~180 min，制得金属铜包覆PBO纤维复合材料。
化学镀液的配方组成(质量分数)为30。/。CuS(V5H20 16g七"、30%HCHO 16mL丄—、 20%混合络合剂(KNaC4H406'4H20 15 g'L/1、 Na2EDTA'2H20 24 g'L")、 20%混合添加剂 (doHsN^mg-lA K4Fe(CN)6.H20 12mg'L")。
实施例3:
将纳米氧化锌粉体包覆碳纤维复合材料2g浸入3L化学镀铜液中，温度范围0~50 °C，不 停搅拌。
在波长为254 nm的紫外光下照射20 40 min进行化学镀，反应期间用NaOH 14 g丄—^佳持镀液pH值为11 12。
将表面镀覆金属铜的碳纤维复合材料取出，洗涤，于50 100 'C真空下烘干处理60 120 min，制得金属铜包覆碳纤维复合材料。
化学镀液的配方组成(质量分数)为20。/。CuSCV5H20 16g'I/1、 30% HCHO 16 mL'L—1、 30°/。混合络合剂(KNaC4H406'4H20 15 g'L"、 Na2EDTA.2H20 24 g-L")、 20%混合添加剂 (C10H8N2 24 mg'L-1、 K4Fe(CN)6'H20 12 mg.L-1)。
实施例4:
将纳米二氧化钛粉体包覆玻璃复合材料7g浸入1.5L化学镀镍液中，温度范围20~40 'C， 不停搅拌。
在波长为400nm的紫外光下照射10 30min进行化学镀，反应期间用NaOH 14 g七—H佳持镀 液pH值为9 10。
将表面镀覆金属镍的玻璃复合材料取出，洗涤，于50~120 'C真空下烘干处理30 90min， 制得金属镍包覆玻璃复合材料。
化学镀液的配方组成(质量分数)为35。/。NiS(V6H20 30 g'L—1、3515/。 NaH2POrH20 30 g丄—'、 30% C6H5Na3Or2H20 20 g'L—1。
实施例5:
将纳米二氧化钛粉体包覆PB0纤维复合材料2 g浸入2 L化学镀镍液中，温度范围20~70 'C，不停搅拌。
在波长为200 nm的紫外光下照射5 20 min进行化学镀，反应期间用NaOH 14 gl"维持镀 液pH值为9 10。
将表面镀覆金属镍的PBO纤维复合材料取出，洗涤，于50~150 。C真空下烘干处理60 100 min，制得金属镍包覆PBO纤维复合材料。
化学镀液的配方组成(质量分数)为40G/。NiSCV6H20 30 g丄"、35G/。NaH2P02'H20 30 g丄—\ 25% C6H5Na3Or2H20 20 g'L-1 。
权利要求
1.一种表面金属化复合材料的光催化化学镀制备方法，其特征是以表面包覆半导体纳米无机粉体的纤维、塑料、织物、树脂、玻璃、陶瓷、单晶硅或者金属为基体材料，或以半导体纳米无机粉体本身为基体材料，采用光催化技术与传统化学镀中的还原剂作用相结合，在基体材料表面高效地负载金属，制备表面金属化复合材料；所述的半导体纳米无机粉体为纳米二氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化锡或者是经过掺杂改性的半导体纳米无机粉体；所述的经过掺杂改性的半导体纳米无机粉体为稀土掺杂半导体纳米无机粉体、稀土氧化物掺杂半导体纳米无机粉体、金属掺杂半导体纳米无机粉体或者是氮掺杂半导体纳米无机粉体；所述的表面负载金属为铜、银、镍、铝、金、镁、钛、铁或这几种金属组成的合金。
2. 光催化化学镀工艺如下1) 将半导体纳米无机粉体或表面包覆半导体纳米无机粉体的基体材料直接浸入含有表面 所需负载金属的金属盐的化学镀液中，温度范围0~80 'C，不停搅拌；2) 在波长为200 400 nm的紫外光下照射0.1 40min进行化学镀，反应期间用碱溶液维 持镀液pH值为7 13;3) 将表面镀覆金属的复合材料取出，洗涤，于50~200 'C真空或保护性气体气氛下烘干 处理30~180 min，即可制得表面金属化复合材料；本发明所述的金属盐为铜盐、银盐、镍盐、铝盐、金盐、镁盐、钛盐或者是铁盐；所述 的化学镀液配方组成质量分数为金属盐40~20°/。、还原剂35~20%、络合剂25 30%、添加剂 0~30%，其中还原剂为HCHO、 NaH2PCVH20或HO(CH2CH20)nH(n-4 450)，络合剂为 KNaC4H406.4H20、 Na2EDTA'2H20或C6H5Na30r2H20，添加剂为doHsN2或K4Fe(CN)6'H20。
全文摘要
本发明属于表面金属化复合材料制备技术领域，涉及一种表面金属化复合材料的光催化化学镀制备方法。其特征是以表面包覆半导体纳米无机粉体的纤维、塑料、织物、树脂、玻璃、陶瓷、单晶硅或者金属为基体材料，或以半导体纳米无机粉体本身为基体材料，采用光催化技术与传统化学镀中的还原剂作用相结合，在基体材料表面高效地负载金属，制备表面金属化复合材料。优点是利用半导体纳米无机粉体在能量等于或大于其带隙能的光子照射下，会激发产生大量的电子-空穴对，而电子具有还原作用，有助于加速金属离子还原的特点，与传统化学镀中的还原剂作用相结合，提高镀速和生产效率，降低产品成本，制备表面金属层均匀、金属颗粒细小的高质量、低成本表面金属化复合材料。
文档编号C23C18/31GK101550546SQ200910081920
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者刘雪峰, 熊小庆, 谢建新 申请人:北京科技大学