专利名称：：一种高性能硼酸酯型汽车制动液的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种汽车制动液的制备方法，尤其是一种硼酸酯型制动液的制备方法。
背景技术：
：汽车制动液是液压传动中传递压力的工作介质。自从20世纪30年代初汽车开始使用制动液以来，制动液的发展经历了3个品种类型，即蓖麻油醇型、矿物油型和合成型。醇型制动液和矿物油型制动液因沸点低，凝固点高已被淘汰，合成制动液便应运而生。20世纪50年代研制成功醇醚合成型制动液，其合成工艺简单，产品润滑性能较好，但抗水性差，使得制动液本身的平衡回流沸点下降(平衡回流沸点是制动液最重要的质量指标，用来判断制动液高温抗气阻性能)，低温粘度增加。20世纪60年代末、70年代初研制成功醇醚硼酸酯合成型制动液。美国1987年关于"D0T4制动液进展"报告和曰本发表的"硼酸酯型制动液"评述所列资料表明，D0T4制动液主要为硼酸酯型。该制动液是以硼酸酯为主体，用醇醚作稀释剂，添加少量防锈剂、润滑剂、抗氧剂等配制而成。该制动液具有优异的高低温性能，既能吸收有限量的水，以克服水分在制动器内冷凝成游离水，又具有憎水性，以保证制动液沸点稳定，对钢、黄铜、铜、铸铁、铝等金属无腐蚀性，对橡胶不溶胀，受温度变化影响小，国外称之为"水不敏感型"制动液，成为各国竟相开发的新型汽车制动液。我国各类汽车制动液研发也很活跃，品种大多是D0T3、D0T4型，虽然我国也有自己的标准，但市场产品鱼目混珠、产品合格率低，亟待开发囯内自己真正高性能的汽车制动液产品。文献《硼酸酯型制动液的研制》釆用正丁醇与环氧丙烷为原料在三颈瓶中通过反应回流制得聚丁醇丙醚，丁醇分子量较大，难以控制反应条件使之生成制动液主体油主要成分三或四聚丁醇丙醚，且所制得产品含有沉淀物，产品颜色不稳定，而且调配制动液时所用防腐蚀剂苯并三氮唑未充分考虑对各种金属的防腐蚀能力，防蚀效果较差，从而影响制动液的各项性能。本方法釆用丙醇与环氧丙烷为原料在高压釜中反应制得聚丙醇丙醚，当温度为nO19(TC时，压力逐渐上升至1.61.9Mpa，随即压力迅速下降，证明此时才有较高的反应速度，所制得产品不含沉淀物，产品颜色稳定，沸点达到240°C。1998年公开的中国专利CN1037276C是以多乙二醇类混合物为原料，对多乙二醇釆用精馏方式进行分级，过程复杂，精馏设备成本高。该方法使用带水剂回流移除酯化反应产生的水，但带水剂多为低沸点有机溶剂，不仅成本高，污染环境，易燃易爆，而且低沸点有机溶剂混入制动液中会导致不安全隐患，也未考虑制动液的水解稳定性问题。2001年的中囯专利CN1315494A是釆用将硼酐、三乙二单甲醚、二乙二醇各种添加剂混合，一次投入反应锅中，在15016(TC，2.5~4个大气压下反应4-6个小时，过滤分装即得产品。该方法未考虑如何处理反应产生的水分，未考虑高温反应时对添加剂性能的影响，也未考虑硼酸水解稳定性能的影响。2002年的中国专利CN1355279A,是将硼酐、多乙二醇甲醚、二甘醇、各种添加剂一次投入反应器中在120~130°C、2~3个大气压下反应3~4个小时，冷却过滤即得产品。该方法同CN1315494A—样具有同样的缺陷，而且所用硼酐含量过高，为20~30%，不仅增加了成本，而且硼酐过高会形成高聚物，硼酸酯含量高，更易水解。所用抗氧剂二乙二醇烷基醚缺乏足够的抗氧化能力。所用防腐剂环氧丙烷或磺酸铵，未充分考虑对各种金属的防腐蚀能力，同时该配方也未考虑硼酸的水解稳定性问题。
发明内容本发明的目的是提供一种高性能汽车制动液的制备方法。本发明的目的是通过如下方式实现的一种高性能硼酸酯型汽车制动液的制备方法，主要包括以下步骤(1)合成基础液将丙醇和环氧丙烷以质量比1:2-6的比例加入高压釜中，加入催化剂氢氧化钠，用量是丙醇质量的0.5~2%，通入氮气至釜内压强为0.4~0.5MPa，加热搅拌，反应温度为170~190°C,压力随时间出现最高值，然后压力迅速下降，当压力降到0.5Mpa左右时，聚合完成，，静置lh后加乳酸调至pH值为7~8,得到一种清亮透明浅黄色液体聚丙醇丙醚；将甲醇和环氧丙烷以质量比1:7~11的比例加入高压釜中，加入催化剂氢氧化钠，用量是甲醇质量的0.5~2%,通入氮气至釜内压强为0.4~0.5MPa，加热搅拌，反应温度为160~180°C，压力随时间出现最高值，然后压力迅速下降，当压力降到O.SMpa左右时，聚合完成，静置lh后加乳酸调至pH值为7~8，得到一种清亮透明浅黄色液体聚甲醇丙醚；(2)合成酯化液将硼酸与聚丙醇丙醚以1:30-50的比例加入容器中，加入强化蒸馏剂沸石分子筛，在120135。C酯化反应一个小时后，继续升温，并开始抽真空，直至瓶内压强为-0.09Mpa,待瓶内无馏出物产生时，即达反应终点；反应结東后从釜内抽样检测水量，当含水量《0.2%时，得到合格的酯化液，即硼酸酯I;将硼酸与聚甲醇丙醚以l:20~45的比例加入容器中，加入强化蒸馏剂沸石分子筛，在120-135'C酯化反应一个小时后，继续升温，并开始抽真空，直至瓶内压强为-0.09Mpa，待瓶内无馏出物产生时，即达反应终点；反应结東后从釜内抽样检测水量，当含水量《0.2%时，得到合格的酯化液，即硼酸酯n;(3)调配制动液将聚丙醇丙醚、聚甲醇丙醚、硼酸酯I、硼酸酯II按照1:1~4:1~6:1~6的比例加入到容器中，加入添加剂，搅拌30~40分钟后，冷却到室温，即得高性能硼酸酯型汽车制动液；添加剂为双酚A，加入量为基础液的0.1~0.5%;金属防腐剂，加入量为基础液的0.01-0.05%;分子量为600的聚乙二醇，加入量为基础液的1~5%;丙二醇，加入量为基础液的1~5%;pH值调节剂，0.3~0.7°/;水解稳定剂三-二乙醇氨丙基硅烷，0.03~0.08%。所述的金属防腐剂是磷酸钠、苯并三氮唑与亚硝酸钠的组合，质量百分比为1:2~8:3~11。所述的PH值调整剂是甲基二乙醇胺或甲基三乙醇胺。本发明具有如下的有益效果1、选用丙醇为原料，和环氧丙烷在原料配比为l:2~6(质量比)、温度为170190。C的情况下反应，提高了主体油主要成分三或四聚丙醇丙醚的收率，不含沉淀物，颜色稳定，沸点可高达240°C，优化了制动液性能，降低了产品成本；2、优化了合成硼酸酯的反应条件与参数。当硼酸与聚丙醇丙醚的比例为1:30~50、硼酸与聚甲醇丙醚的比例为1:20~45、反应温度为120~135匸时，生成的硼酸酯收率最大。这样避免了未反应完的硼酸在低温时可能的析晶现象和溶解的硼酸、未酯化完全的单酯、二酯等酸性物质对金属的腐蚀问题，使得制动液性能达到最佳；3、提供了一种优良的协同防蚀配方双酚A,0.2%;以一定比例混合使用的金属防腐剂磷酸钠、苯并三氮唑和亚硝酸钠，0.01-0.05%;分子量为600(聚合度)的聚乙二醇，4%;丙二醇，2%;pH值调节剂甲基二乙醇胺，0.3-0.7%;水解稳定剂三-二乙醇氨丙基硅烷，0.03-0.08%，该配方技术克服了现有配方技术未涉及的硼酸水解不稳定及制动液可能引起的橡胶收缩密封不严的问题，对制动系统中的各种金属具有良好的防蚀效果，具体如下(l)釆用硅烷型稳定剂，解决了制动液吸潮可能出现的硼酸酯水解问题；(2)釆用磷酸钠、苯并三氮唑和亚硝酸钠混合使用作为防腐剂，提高了防蚀效果；(3)釆用甲基二乙醇胺作为PH值调整剂，抑制了制动液因呈酸性对各种金属的腐蚀作用。本发明制备的硼酸酯型制动液除具有高沸点、较好的抗金属腐蚀性、与橡胶配伍性和稳定性外，更重要的还同时具有更好的高温抗气阻性和低温流动性，且制备工艺简单，所用原材料易得，便于实现规模化生产和降低生产成本。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明实施例1取丙醇60g、环氧丙烷232g、氢氧化钠0.6g加入高压釜中，通氮气，保持釜内压力为0.4~0.5Mpa，设定釜温为150°C,加热搅拌，压力随时间出现最高值，然后压力迅速下降，当压力降到0.5Mpa左右时，聚合完成，静置lh后加乳酸调至pH值为7~8,得到一种清亮透明浅黄色液体聚丙醇丙醚；取甲醇64g、环氧丙烷580g、氢氧化钠0.64g加入高压釜中，设定釜温为165'C，方法同聚丙醇丙醚，所得产品为聚甲醇丙醚。取聚丙醇丙醚221g、硼酸6.Og加入三颈瓶中，加入强化蒸僧剂沸石分子筛，通冷却水，开搅拌，加热。在13(TC酯化反应一小时后，继续升温，并开始抽真空，直至瓶内压强为-O.09Mpa。待瓶内无馏出物产生时，即达反应终点。反应结東后从釜内抽样检测水量，当含水量<0.2%时，得到合格的酯化液，即硼酸酯I。取聚甲醇丙醚204g、硼酸5.5g,方法同硼酸酯I，所得产品为硼酸酯n。取聚丙醇丙醚150g、聚甲醇丙瞇150g、硼酸酯I100g、硼酸酯II100g、双酚Alg、聚乙二醇20g、丙二醇10g、磷酸钠0.01g、苯并三氮唑0.03g与亚硝酸钠O.06g、三-二乙醇氨丙基硅烷0.2g加入烧杯中，搅拌并加热到8(TC左右，维持搅拌30~40分钟，使固体物料完全溶解，停止加热，冷却到室温，滴加甲基三乙醇胺调节pH值至7~8，过滤，即得1#高性能硼酸酯型汽车制动液。实施例2取丙醇40g、环氧丙烷200g、氢氧化钠0.40g加入高压釜中，通氮气，保持釜内压力为0.40.5Mpa，设定釜温为15(TC,加热搅拌，压力随时间出现最高值，然后迅速下降，当压力降到0.5Mpa左右时，聚合完成，静置lh后加乳酸调至pH值为7~8，得到一种清亮透明浅黄色液体聚丙醇丙醚；取甲醇25g、环氧丙烷250g、氢氧化钠0.25g加入高压釜中，设定釜温为165匸，方法同聚丙醇丙醚，所得产品为聚甲醇丙醚。取聚丙醇丙醚100g，硼酸2.5g加入三颈瓶中，加入强化蒸镏剂沸石分子筛，通冷却水，开搅拌，加热。在13(TC酯化反应一小时后，继续升温，并开始抽真空，直至瓶内压强为-O.09Mpa。待瓶内无馏出物产生时，即达反应终点。反应结束后从釜内抽样检测水量，当含水量<0.2%时，得到合格的酯化液，即硼酸酯I。取聚甲醇丙醚90g，硼酸2.4g，方法同硼酸酯I,所得产品为硼酸酯II。取聚丙醇丙醚40g、聚甲醇丙醚40g、硼酸酯I80g、硼酸酯II80g、双酚AO.48g、聚乙二醇9.6g、丙二醇4.8g、磷酸钠0.01g、苯并三氮唑0.05g与亚硝酸钠O.06g、三-二乙醇氨丙基硅烷0.12g加入烧杯中，搅拌并加温到8(TC左右，维持搅拌30-40分钟，使固体物料完全溶解，停止加热，冷却到室温，滴加甲基三乙醇胺调节PH值至7-8,过滤，即得2#高性能硼酸酯型汽车制动液。本发明制备的硼酸酯型汽车制动液1#和2#可满足JG4，D0T4的各项技术要求，具体技术指标如下下表为1#和2#高性能硼酸酯型制动液的理想化性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种高性能硼酸酯型汽车制动液的制备方法，主要包括以下步骤(1)合成基础液将丙醇和环氧丙烷以质量比1∶2～6的比例加入高压釜中，加入催化剂氢氧化钠，用量是丙醇质量的0.5～2％，通入氮气至釜内压强为0.4～0.5MPa，加热搅拌，反应温度为170～190℃，压力随时间出现最高值，然后压力迅速下降，当降到0.5Mpa左右时，聚合完成，静置1h后加乳酸调至pH值为7～8，得到一种清亮透明浅黄色液体聚丙醇丙醚；将甲醇和环氧丙烷以质量比1∶7～11的比例加入高压釜中，加入催化剂氢氧化钠，用量是甲醇质量的0.5～2％，通入氮气至釜内压强为0.4～0.5MPa，加热搅拌，反应温度为160～180℃，压力随时间出现最高值，然后压力迅速下降，当压力降到0.5Mpa左右时，聚合完成，静置1h后加乳酸调至pH值为7～8，得到一种清亮透明浅黄色液体聚甲醇丙醚；(2)合成酯化液将硼酸与聚丙醇丙醚以1∶30～50的比例加入容器中，加入强化蒸馏剂沸石分子筛，在120～135℃酯化反应一个小时后，继续升温，并开始抽真空，直至瓶内压强为-0.09Mpa，待瓶内无馏出物产生时，即达反应终点，反应结束后从釜内抽样检测水量，当含水量≤0.2％时，得到合格的酯化液，即硼酸酯I；将硼酸与聚甲醇丙醚以1∶20～45的比例加入容器中，加入强化蒸馏剂沸石分子筛，在120～135℃酯化反应一个小时后，继续升温，并开始抽真空，直至瓶内压强为-0.09Mpa，待瓶内无馏出物产生时，即达反应终点，反应结束后从釜内抽样检测水量，当含水量≤0.2％时，得到合格的酯化液，即硼酸酯II；(3)调配制动液将聚丙醇丙醚、聚甲醇丙醚、硼酸酯I、硼酸酯II按照1∶1～4∶1～6∶1～6的比例加入容器中，加入添加剂，搅拌30～40分钟后，冷却到室温，即得高性能硼酸酯型汽车制动液；添加剂为双酚A，加入量为基础液的0.1～0.5％；金属防腐剂，加入量为基础液的0.01～0.05％；分子量为600的聚乙二醇，加入量为基础液的1～5％；丙二醇，加入量为基础液的1～5％；pH值调节剂，加入量为基础液的0.3～0.7％；水解稳定剂三-二乙醇氨丙基硅烷，加入量为基础液的0.03～0.08％。2、根据权利要求1所述的一种高性能硼酸酯型汽车制动液的制备方法，其特征在于所述的金属防腐剂是磷酸钠、苯并三氮唑与亚硝酸钠的组合，质量百分比为1:2~8:3~11。3、根据权利要求1所述的一种高性能硼酸酯型汽车制动液的制备方法，其特征在于所述的pH值调整剂是甲基二乙醇胺或甲基三乙醇胺。全文摘要本发明公开了一种高性能硼酸酯型汽车制动液的制备方法，以丙醇为原料合成聚醇醚、合成酯化液、调配制动液三部分组成，其中以丙醇为原料合成聚醇醚提高制动液主体油主体成分的收率，采用合适的硼含量生产酯化液，提高了制动液高温抗气阻性和低温流动性，克服了现有制动液沸点不高、硼酸酯化不完全、水解不稳定带来的不利影响，并能对制动系统中的金属提供较好的防蚀效果。文档编号C10M155/04GK101619258SQ20091004399公开日2010年1月6日申请日期2009年7月29日优先权日2009年7月29日发明者刘跃进,蕊李,王世青申请人:湘潭大学